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Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, Oxazolidingruppen
tragenden Bindemitteln
Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren,
Oxazolidingruppen tragenden Bindemitteln.
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Das Europäische Patent 00 28 401 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation mit anorganischen und/oder
organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln, welche insbesonders in kathodisch
abscheidbaren Überzugsmitteln eingesetzt werden können, auf der 33asis von narzartigen
Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsverbindungen, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man (A) 1 Mol eines Dialkanolamins mit 0,8 bis 1,3, vorzugsweise
1,0 bis 1,2 Mol eines Aldehyds oder eines Ketons mit bis zu 6 C-Atomen pro Alkylrest
in bekannter Weise bei Temperaturen bis maximal 130°C zu einem N-Hydroxyalkyloxazolidin
umsetzt, (B) das N-Hydroxyalkyloxazolidin mit 1 Mol eines aromatischen und/oder
cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Diisocyanats bei maximal 30°C bis zu einem
dem Monoaddukt entsprechenden NCO-Wert reagiert und (C) das Monoaddukt, gegebenenfalls
unter anteilsweiser Mitverwendung eines Monoaddukts aus einem Diisocyanat und einem
Hydroxyalkyl (meth)acrylat, bei 20 bis 120°C über seine freie Isocyanatgruppe mit
den Hydroxylgruppen eines Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharzes
verknüpft, wobei die Komponente (B) in einer Menge eingesetzt wird, daß das Endprodukt
eine Aminzahl zwischen 30 und 100 mg KOH/g aufweist.
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Es wurde nun gefunden, daß die in der Stufe (B) eingesetzten Oxazolidinderivate
in verschiedener Weise variiert werden können, womit eine wesentliche Möglichkeit
zur Anpassung der resultierenden Produkte an die jeweiligen Erfordernisse der Praxis
geschaffen wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung
von nach vollständiger oder partieller Neutralisation mit anorganischen und/oder
organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln, welche insbesonders in kathodisch
abscheidbaren Überzugsmitteln eingesetzt- werden können, auf der Basis von harzartigen
Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsverbindungen, wobei man (A)
1 Mol eines Dialkanolamins mit 0,8 bis 1,3, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol eines Aldehyds
oder eines Ketons mit bis zu 6 C-Atomen pro Alkylrest in bekannter Weise bei Temperaturen
bis maximal 1300C zu einem N-Hydroxyoxazolidin umsetzt, (B) das N-Hydroxy - oxazolidin
mit 1 Mol eines aromatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aliphatischen
Diisocyanats bei maximal 30°C bis zu einem dem Monoaddukt entsprechen-den NEO-Wert
reagiert- und (C) das Monoaddukt, gegebenenfalls unter anteilsweiser Mitverwendung
eines Monoaddukts aus einem Diisocyanat und einem Hydroxyälkyl<meth)acrylat,
bei 20 bis 12000 über seine freie Isocyanatgruppe sit den Hydroxylgruppen eines
Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharzes verknüpft, wobei die
Komponente (B) in einer Menge eingesetzt wird, daß das Endprodukt eine Aminzahl
zwischen 30 und 100 mg KOH/g aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
in der Stufe (B) N-HydroxyOxazolidine der allgemeinen Formel
hergestellt aus einem primären Alkanolamin, einer Monoepoxidverbindung und einer
Carbonylverbindung und/oder
hergestellt aus einem primären ß-Hydroxyamin, einer Monoepoxidverbindung und einer
Carbonylverbindung und/oder
hergestellt aus einem 2-Aminopropandiol-1,3, einem (Meth)-acrylsäureester und einer
Carbonylverbindung und/oder
hergestellt aus einem primären ß-Hydroxymonoamin, einem Hydroxy(meth)acrylat und
einer Carbonylverbindung einsetzt, wobei in den angegebenen Formeln R1 einen geradkettigen
oder verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit
1 bis 12 C-Atomen, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R3 ein Wasserstoffatom
oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder, für
beide R gemeinsam, einen ringbildenden, gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyresten
substituierten Alkylenrest, R4 einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls
Äther- oder Estergruppen enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest,
R5 = R2 oder einen Alkylrest mit mehr als
1 C-Atom oder einen Phenylrest, R6 einen nach der Reaktion mit dem am Stickstoff
befindlichen aktiven Wasserstoffatom verbleibenden Rest eines in bezug auf die Doppelbindungen.
monofunktionalen Acryl-oder Methacrylmonomeren, R7 ein Wasserstoffatom oder einen
geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden
Alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, R8 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder einen
Phenylrest, Rg einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen- oder Polyalkylenätherrest
darstellt, mit dem Diisocyanat zu einem Monoaddukt umsetzt.
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Die Reaktionsfolge bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
substituierten Oxazolidinderivate,vom Typ der Komponente (B1), kann wie folgt dargestellt
werden:
| R R2 R |
| - H-N-H + 2 12 |
| ~ H - N - u + C C 0-R |
| 0/ 4 |
| - - 0 |
| primäres Alkanolamin Monoepoxidverbindung |
| (a) (b) |
| RR R |
| <2 R2RR4 ffi |
| H - N - C - C - OH + - R |
| :-C 13 |
| R c=o |
| s1 s., I . |
| R3 |
| Carbonylverbindung |
| - (c) |
| - - H20 -- |
| HO - R - N CS 2 |
| 1 1 | R |
| - 3xC | oR2 |
| c |
| (B1) R3N0/ R4 |
Bei der Verwendung von primären ß-Hydroxyaminen kann die Oxazolidinringbildung
auch in anderer Weise erfolgen, wobei ein Hydroxyoxazolidin der Formel
erhalten wird, welches als Hydroxylkomponente (B2) zum Einsatz gelangt.
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Zur Herstellung der Oxazolidinderivate gemäß den Formeln (B1) und
(B2) wird 1 Mol eines primären Alkanolamins (a) mit 1 Mol einer Monoepoxidverbindung
(b) umgesetzt, wobei die Reaktion vorteilhaft durch Zugabe der Monoepoxidverbindung
(b) zum Amin (a) bei 60 bis 1300C erfolgt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird
eine Temperatur von 90 bis 130°C nach Ende der Zugabe weiter aufrechterhalten.
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In der zweiten Stufe wird das Epoxidaminaddukt mit der Carbonylverbindung
(c) bei 80 bis 110°C unter Ringschluß umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser
azeotrop mit Hilfe eines Schleppmittels z.B. einem Benzinkohlenwasserstoff mit einem
Siedebereich von 80 bis 120°C wird Als primäre Alkanolamine (a) können Alkanolamine
verwendet werden, welche eine primäre Aminogruppe und eine primäre oder eine sekundäre
Alkanolgruppe und 2 - 12 C-Atomen aufweisen Bevorzugt werden Alkanolalkylamine vom
Typ der homologen Monoalkanolamine sowie deren Isomere verwendet.
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Dazu zählen beispielsweise das Monoäthanolamin, die Monopropanolamine
usw. Es können jedoch auch substituierte Alkanolalkylamine, wie das 2-Phenyl-2-hydroxy-äthylamin
zum Einsatz kommen
Als Monoepoxidverbindungen (b) können Carbonsäureglycidylester,
wie insbesonders Cardura # E (der Glycidylester von verzweigten C9-C11-Monocarbonsäuren}
oder Glycidylmethacrylat, Glycidyläther wie Butyl-, Phenyl-, p-tert.Butylphenol-oder
Allylglycidyläther oder Kohlenwasserstoffoxide wie
| cU2) |
| Olefinoxide (CH3 - (OH2) 11-CH ), Octylen9xid 3 |
| -0H%0H - Cfi - CH3), Styroloxid oder Cyclohexenvinylmonoxid |
verwendet werden. Durch die entsprechende Auswahl des an der Glycidgruppe befindlichen
Restes können die Eigenschaften des Endproduktes bezüglich Verlauf, Elastizität,
Härte, Vernetzungsdichte etc. wesentlich beeinflußt werden.
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Als Carbonylverbindungen (c), welche zur Ausbildung des Oxazolidinringes
dienen, werden aliphatische Aldehyde, vorzugsweise Formaldehyd oder Ketone wie Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon eingesetzt.
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Die Reaktionsfolge bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
substituierten Oxazolidinderivate, vom Typ der Komponente (B3),kann wie folgt dargestellt
werden:
| CH OH |
| g 2 0 - NH + CH2 = CH - 000 Alkyl |
| 2 2 |
| OH2OH (a1) t (bl) - |
| 17 f |
| HO - H2C Cl WH - CH2 - CH2 - 000 Alkyl |
| 1 |
| OH2 R - |
| CHOR zR3 3 |
| OW + O = C (c) |
| l \,-H20 2 |
| R |
| ^ì7 - |
| HO - H2 6 0 N - R6 |
| (B3) CB. O 01/R3 |
| o R3 |
Zur Herstellung der erfingungsgemäß eingesetzten Oxazolidinderivate
gemäß Formel (B3) wird in erster Stufe das primäre Amindiol (a1) bei 80 bis 100°C
mit dem Acrylatmonomeren (b1) etwa 2 Stunden umgesetzt. Bei Verwendung von Methacrylaten
wird die Reaktion vorteilhafterweise bei etwa 14000 durchgeführt. Der Ringschluß
mit der Carbonylverbindung (c) erfolgt bei 80 bis 120°C, wobei das entstehende Reaktionswasser
azeotrop mit Hilfe eines Schleppmittels, z Bo einem Benzinkohlenwasserstoff mit
engem Siedebereich von 80 bis 120°C, abgetrennt wird.
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Als Aminoverbindungen (a1) können neben dem 2-Aminopropandiol-1,3
weiters das 2-Amino-2-methyl-propandiol-1,3 sowie dessen geradkettige oder verzweigte
Homologe eingesetzt werden. Ein bifunktionelles Derivat wird beim Einsatz von Trimethylolaminomethan
erhalten Als Acrylatmonomere (bl) können neben den homologen Estern der Acrylsäure
bzw. der Methacrylsäure mit Monoalkoholen auch tertiäre Aminogruppen tragende Monomeres
beispielsweise Dimethylaminoäthylacrylat und dessen Homologe eingesetzt werden Beim
Einsatz der homologen Hydroxyacrylate können auch in diesem Fall bifunktionelle
Halbester hergestellt werden Als Carbonylverbindungen (c), welche zur Ausbildung
des Oxazolidinringes dienen, werden die gleichen Verbindungen eingesetzt, wie sie
auch für die Komponenten (B1) und (B2) verwendet wurden.
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Die Reaktionsfolge bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
substituierten Oxazolidinderivate, vom Typ der Komponente (B4), kann wie folgt dargestellt
werden:
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Oxazolidinderivate gemäß Formel
(B4) wird in erster Stufe das primäre ß-Hydroxymonoamin (a2), mit dem Hydroxyacrylat
(b2) bei 80 bis 1000C in äquimolaren Mengen etwa 2 Stunden umgesetzt. Bei Verwendung
von Hydroxymethacrylaten wird die Reaktion vorteilhaft bei 14000 durchgeführt. Der
Ringschluß mit der Carbonylkomponente (c) erfolgt bei 80 bis 120°C wobei das entstehende
Reaktionswasser azeotrop mit Hilfe eines Schleppmittels, z. B. einem Benzinkohlenwasserstoff
mit einem Siedebereich von 80 bis 1200C, abgetrennt wird.
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Als B-Hydroxymonoamine (a2) können Monoalkanolamine wie Monoäthanolamin
oder Isopropanolamin oder substituierte Amine vom Type des 2-Phetyl-2-hydroxy-äthylamines
eingesetzt werden.
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Als Hydroxy(meth)acrylate (b2) kommen Hydroxyalkyl(meth)-acrylate,
d h. die Acryl- bzw. Methacrylsäuremonoester von Diolen wie Äthylenglykol und seine
Homologe, aber auch Hydroxypolyalkylenätheracrylate, d.h. die Monoveresterungsprodukte
der (Meth)acrylsäure mit Di-, Tri- und höheren Äthylen- oder Propylenglykolen zur
Anwendung.
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Als Carboxylverbindungen (c) dienen wieder die gleichen Verbindungen,
wie sie bereits oben für die Komponenten (B1) bis (B3} beschrieben wurden.
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Die so erhaltenen
werden anschließend mit Diisocyanaten in einem Mengenverhältnis uagesetzt, bei welchem
nur die Hälfte der vorhandenen Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen des N-Hydroxyalkyloxazolidins
reagiert. Die Temperatur darf währendder Umsetzun 30°C nicht übersteigen. Es ist
vorteilhaft, das N-Hydroxyalkyloxazolidin langsam dem Diisocyanat zuzusetzen, da
dadurch einerseits eine zu starke Wärmeentwicklung und anderersetts eine zu hohe
Konzentration von freiem Oxazolidin vermieden wird. Weiterhin ist es vorteilhaft,
das Gemisch von Diisocyanat und Hydroxyalkyloxazolidin mit einem isocyanatinerten
Lösungsmittel zu verdünnen. Zu diesem Zweck können Ester, Ketone, Aromaten- usw
oder Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden. Die Zugabezeit soll 1 ha
vorzugsweise 30 min. nicht überschreiten. -Außerdem soll das Addukt nach Beendigung
der Zugabe sofort weiter umgesetzt werden.
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Als Diisocyanate können die bekannten und handelsüblichen aromatischen,
cycloaliphatischen und aliphatischen Verbindungen dieser Gruppen eingesetzt werden,
vorzugsweise werden Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexarnethy len-1,6-diisocyanat
u. a. verwendet
Das N-HydroxyaLkfLoxazo lidin-Diisocyanat -Monoaddukt
wird anschließend - mit dem hydroxyfunktionellen.Polykondensations-, Polymerisations-
oder Polyadditionsharz zu einem nach partieller oder vollständiger Neutralisation
der basischen Gruppen wasserlöslichen Bindemittel umgesetzt, welches zur Erzielung
einer ausreichenden Verdunnbarkeit eine Aminzahl zwischen 30 und 100 mg KOB/g aufweisen
muß.
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Zur Erzielung einer optimalen Vernetzungsdichte werden vorzugsweise
Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharze eingesetzt, welche
neben den Hydroxylfunktionen polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen.
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Die bevorzugten Ausgangsharze für die Umsetzung mit den Monoaddukten
sind demgemäß z. B. Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit ungesättigten Carbonsäuren,
wie Epoxyacrylate, oder Umsetzungsprodukte von Carboxylgruppen tragenden Copolymerisaten
mit Glycidyl(meth)acrylat oder ungesättigte Polyesterharze.
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Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 1200C gegebenenfalls
in Gegenwart isocyanatinerter Lösungsmittel, wobei die Reaktion auch ohne Zusatz
von Katalysatoren in kurzer Zeit beendet ist. Der Reaktionsfortschritt wird durch
Bestimmung des NCO-Wertes verfolgt, der nach beendeter Umsetzung unter 0,1 % liegen
soll. Nach erfolgter Reaktion können selbstverständlich auch andere Lösungsmittel
zum Anlösen der Bindemittel herangezogen werden.
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Gegebenenfalls können die Ausgangsharze vor oder nach der Umsetzung
mit den erfindungsgemäß eingesetzten Monoaddukten auch mit anders aufgebauten Isocyanatmonoaddukten
modifiziert werden. Als solche modifizierenden Komponenten können Umsetzungsprodukte
von Di- oder Polyisocyanaten Init Alkyl- oder Alkanolaminen (zur Erhöhung der Basizität
der
Endprodukte3 oder ungesättigten Hydroxyverbindungen, wie Hydroxyacrylaten
(zur Erhöhung der Vernetzungsdichte) oder langkettigen Hydroxyverbindungen oder
Carbonsäuren ¢zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften oder der vlexibilität der
Filme) eingesetzt werden.
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Eine technologische Vereinfachung bei der Reaktion mit verschiedenen
Oxazolidin-Isocyanat-Monoaddukten besteht in der gemeinsamen Herstellung dieser
Zwischenprodukte. So können z Bo die Monoaddukte gemäß Stammpatent und die erfindungsgemäß
eingesetzten Komponenten in einem Arbeit5 gang hergestellt werden.
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In einer- besonders günstigen Ausführungsform des Verfahrens werden
die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel im Anschluß an die Umsetzung des Epoxidharzes
mit den Oxazol dingruppen tragenden Zwischenprodukten bzw. den übrigen Nodifikatoren
einer sauren Hydrolyse bei 50 bis 80°C unterworten; wobei die Oxazolidinringe wahrscheinlich
zum Teil unter Bildung substituierter Methylolgruppen geöffnet werden Durch diese
Nachbehandlung werden Reaktionen vorweggenommen, welche ansonsten erst im fertigen
Lack bzw. im Tauchbad ablaufen. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsprodukt mit Wasser
und einem Teil der später zur Neutralisation eingesetzten Säure einige Stunden bei
der angegebenen Temperatur behandelt. -Die Bindemittel können in bekannter Weise
mit Pigmenten vermahlen werden und werden zur Herstellung eines verarbeitungsfertigen
Materials nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen oder
organischen Säuren bei pH-Werten zwischen 4 und 7 mit vorzugsweise deionisiertem
Wasser bei Verwendung für die Elektrotauchlackierung auf einen Festkörpergehalt
zwischen 5 ünd 20 %
verdünnt. Die erfindungsgemäß hergestellten
Bindemittel zeigen auch bei niedrigen Neutralisationsgraden ausgezeichnete Wasserverdünnbarkeit.
Die Verwendung von Zusatz- und Hilfsstoffen sowie die Bedingungen für die Beschichtung
eines als Kathode geschalteten Substrats sind dem Fachmann bekannt und bedürfen
keiner weiteren Erläuterung. Besonders eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten
Produkte als Anreibmedien für Pigmente und Füllstoffe. Auch hier sind die Verfahrensweisen
dem Fachmann bekannt.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, stellen
jedoch keine Beschränkung ihres Umfanges dar. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten
beziehen sich, soferne nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten. Alle Angaben
in den Tabellen beziehen sich auf Feststoffe.
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In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: HOX Oxazolidinderivate
gemäß Formel B1 - B4 AEPD Aminoäthy lpropandio 1 MOLA Monoäthanolamin MPA Monopropanolamin
DOLA Diäthanolamin BUAC Butylacrylat EHA 2-Äthylhexylacrylat HEA Hydroxyäthylacrylat
HEMA Hydroxyäthy lmethacrylat ACS Acrylsäure MACS Methacrylsäure CE Glycidylester
von Cg-C11-Fettsäuren (Cardura E) AGE Allylglycidyläther GMA Glycidylmethacrylat
FA Formaldehyd (Paraformaldehyd.91 %) MIBK Methylisobutylketon . -'
CHX
Cyclohexanon TDI Toluylendiisocyanat (handelsübliches Isomerengemisch) IPDI Isophorondiisocyanat
EPH I Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxidäquivalent 480 - 550) EPB II Epoxidharz
auf Basis Bisphenol A (Epoxidäquivalent ca. 300) EPH III Epoxidharz auf Basis eines
Phenol-Novolaks EPH IV Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxidäquivalent 185 -
195) EGLAC Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat EGL Monoäthylenglykolmonoäthyläther
UMI Monoisocyanatvorprodukt aus äquimolaren Mengen TDI und HEMA DBZ Doppelbindungszahl
= Anzahl der endständigen Doppelbindungen pro 1000 g Festharz -AZ Aminzahl NEUTR
Neutralisation, angegeben in mMol Säure pro 100 g Festhatz AS Ameisensäure ES Essigsäure
Vmax Aufbruchsspannung Herstellung der Oxazolidine gemäß Formel (B1) und (B2) Zur
Herstellung werden die Monoepoxidverbindung und das Monoalkanolamin in einem geeigneten
Reaktionsgefäß unter Beachtung einer eventuell auftretenden Exothermie auf 90 bis
1300c erhitzt und bei dieser Temperatur 2 bis 3 Stunden gehalten. Anschließend wird
bei 70 bis 80°C die.Carbonyl verbindung (sowie gegebenenfalls eingesetztes Dialkanolamin)
und ein geeignetes Azeotropkreislaufmittel (vorzugsweise Spezialbenzin mit einem
Siedebereich zwischen 80 und 12000 oder ein ähnlicher aliphatischer Kohlenwasserstoff)
zugegeben Die sich einstellende Kreislauftemperatur wird
solange
gehalten, bis die berechnete Reaktionswassermenge abgeschieden ist. Das Kreislaufmittel
wird dann durch Anlegen von Vakuum abgezogen.
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Herstellung der Oxazolidine gemäß Formel (B3) In erster Stufe werden
die Aminopropandiole mit dein Acrylat 2 Stunden bei 80 bis 10000 reagiert. Bei Verwendung
von Methacrylaten wird vorteilhafterweise die Reaktionstemperatur auf etwa 1400C
erhöht. Die weitere Umsetzung mit der Carbonylverbindung erfolgt in der oben angegebenen
Weise.
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Herstellung der Oxazolidine gemäß Formel (B4) In erster Stufe wird
das primäre B-Hydroxymonoamin bei 80 bis 10000 mit äquimolaren Mengen des Hydroxacrylats
und gegebenenfalls gemeinsam mit Monoepoxidverbindungen etwa 2 Stunden reagiert.
Beim Einsatz von Hydroxymethacrylaten wird vorteilhaft bei ca. 1400C gearbeitet.
Die Umsetzungmit der Carbonylverbindung erfolgt in der oben angegebenen Weise.
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Zusammensetzungen und Reaktionsbedingungen-sind in TAB 1 zusammengefaßt.
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TAB 1
| 6 |
| rp a, |
| 4> |
| 2 1- |
| 1 s4 > es u |
| 0> Ofd |
| /0 - 3 F: a wrt o s |
| ri J I -rl 7 rn o -rI a, |
| X d 6= O t Fd X -r( U k rt Pc |
| 0 54 t) -d o z a, F: U q) g B >1 |
| :I z < n |
| 1 - 119 PB 128 BUSC. . 100/2- - 100 MIBK ~ 329. B 3 |
| 2 60 AESD 92 EHA ~ 110/2 53 DOIA ~ 33 FA 217 ~ B 3 |
| 22 MLk PIDJ 71 m 71 ç 100- |
| 140/2 - ~ 200 MBK 428 B 4 |
| 4 4 37 XeDIR 35 HEA 72 OE 90/2 42 DOIA 98 a1x 266 3 4 |
| f: 1 240 BSE I |
| 75 75 MOLA -- 240C E 130/3 - 98 CHX 395 B 1 |
| 6 61 LA - 228 AGE 110/3 - 100 MIBK 371 B 2 |
gemeinsame Umsetzung zu einem "Hydroxy-dioxazolidin" Herstellung der Monoisocyanataddukte
aus den Oxazolidinderivaten gemäß Formel B1 bis B 4 Aus den gemäß TAB 1 hergestellten
Oxazolidinderivaten werden entsprechend den nachstehend angegebenen Formulierungen
die Monoisocyanataddukte (C) hergestellt.
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TAB 2
| HOX Diisocyanat Acrylverbindung Reaktionsbed. |
| O 1 494 HOX 1 357'TDI 65 HEMA |
| C 2 329 HOX 1 174 TDI -- |
| C 3 260 HOX 2 209 TDI -- |
| C 4 260 HOX 2 266 IPDI -- |
| 0 5 514 HOX 3 313 TDI 78 HEMA |
| C 6 514 HOX 3 266 IPDI |
| C 7 399 HOX 4 333 IPDI -- +++) |
| C 8 319 HOX 4 209 TDI -- ++) |
| C 9 395 HOX 5 174 TDI -- ++) |
| C 10 371 HOX 6 174 TDI -- ++) |
+) Das Diisocyanat und Xylol (in einer Menge, welche für das Endprodukt
einen Festkörpergehalt von 80 % ergibt), werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß
vorgelegt und das HOX in ca. 30 Minuten bei 25 - 300C zugetropft. Nach Zugabe der
Acrylverbindung wird die Reaktion in ca.
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2 Stunden vervollständigt.
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++)Xylol (in einer Menge, welche für das Endprodukt einen Festkörpergehalt
von 60 % ergibt) und die halbe Menge des Diisocyanats werden -in einem geeigneten
Reaktionsgefäß vorgelegt und das HOX gleichzeitig mit dem restlichen Diisocyanat
aus getrennten Gefäßen in 30 Minuten zugetropft, wobei eine Temperatur über 30"C
nicht überschritten werden darf.
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+++) Das Diisocyanat und Xylol (in einer Menge, welche für das Endprodukt
einen Festkörpergehalt von 70 8 ergibt) werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt
und das HOX bei 300C innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Reaktion wird dann
bei 50"C in weiteren 2 Stunden vervollständigt.
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Herstellung der Basis-harze zur Umsetzung mit dem Isocyanatmonoaddukt
Als Basisharze zur Umsetzung mit den Monoisocyanataddukten werden die in TAB 3 angegebenen
Produkte eingesetzt. -
TAB 3
| Basis- Zusammensetzung Reaktions- Endwerte |
| harz bedingungen |
| BH I 1100 EPH I 110°C SZ unter 3 mg KOH/g |
| 400 EPH II |
| 344 ACS |
| 461 MIBK |
| BH II 700 EPH III |
| (3,6 Mol 100°C SZ unter 3 mg HOH/g |
| Epoxidgruppen) |
| 252 ACS |
| 408 EGLAC |
| BH III 100 Adipinsäure |
| 16 Diäthylen- |
| glycol |
| 59 Trimethy- |
| lolpropan Veresterung |
| unter |
| 63 Neopentyl- Azeotrop- SZ unter 1 mg KOH/g |
| kreislauf |
| 120 UMI 2 Stden/ NCO-Wert ca. 0 |
| 60°C |
| BH IV 300 Styrol |
| 144 ACS |
| 116 HEA Copoly- mind. 95 % Umsatz |
| 130 HEMA merisa- |
| tion |
| 284 GMA 110°C SZ unter 5 mg KOH/g |
| BH V 400 EPH IV |
| 144 Xylol |
| 158 ACS/MACS 110°C SZ unter 3 mg KOH/g |
| (äquimolare |
| Mischung) |
Beispiel 1 - iO:Die Basisharze (BH I - V) werden mit den Monoisocyanataddukten
(C1 - 010) in den in TAB 4 angegebenen Verhältnissen (alle Angaben beziehen sich
auf Festharz) umgesetzt. Die Reaktion erfolgt in 70titer Lösung (Ergänzungslösungsmittel
-z.GLAC) bei 60 - 70"C bis zu einem NCO-Wert unter 0,1. Die Harze werden anschließend
mit ECL auf einen Festkörpergehalt von 60 % weiterverdünnt. In TAB 4 sind auch die
Verarbeitungsbedingungen und die Prüfergebnisse mit den erfindungsgemäß hergestellten
Harzen zusammengefaßt. Die Prüfung der Härte und der Wasserfestigkeit erfolgt mit
Klarlackbeschichtungen, welche auf nicht vorbehandeltem, gereinigtem Stahlblech
abgeschieden und 30 Minuten bei 16000 eingebrannt wurden. Für den Salzsprühtest
werden die gereinigten, nicht vorbehandelten Stahlbleche mit einem pigmentiertenLack
(100 Tle Festharz, 16 Tle Aluminiumsilikatpigment, 2 Tle Farbruß, 2 Tle Bleisilikat)
unter Bedingungen, welche eine Trockenfilmstärke von 16 -20 m ergeben, beschichtet
und 30 Minuten bei 16000 eingebrannt.
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TAB 4
| BH Isocyanataddukt DBZ AZ NEUTR. Prüfung |
| °C Beschichtung Härte |
| V max Sek. DIN 53 157 |
| 1 1844 BH I 1407 C 3 1,2 62 40 AS 350 200 |
| 2 1008 BH III 1374 C 1 0,8 53 45 AS 300 180 |
| 3 952 BH II 1056 C 8 1,7 67 35 AS 300 190 |
| 4 558 BH V 631 C 4 1,7 68 40 ES 280 190 |
| 5 974 BH IV 1258 C 2 0,9 63 45 AS 300 200 |
| 6 1844 BH I 1358 C 5 1,5 47 35 AS 290 170 |
| 7 952 BH II 1560 C 6 1,4 54 40 ES 300 180 |
| 8 558 BH V 488 C 7 1,9 54 35 AS 290 200 |
| 9 1844 BH I 1138 C 9 1,3 38 45 ES 270 190 |
| 10 952 BH II 1363 C 10 1,5 61 40 AS 300 180 |
Die Prüfung der Wasserfestigkeit durch Lagerung der beschichteten Bleche in deionisiertem
Wasser bei 40°C ergab in allen Fällen erst nach 350 - 400 Stunden beginnende Rost-
oder Bläschenbildung.
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Beim Salzsprühtest entsprechend ASTM B-117-64 zeigen alle Beschichtungen
auch nach einer Belastungszeit von 340 Stunden einen Angriff am Kreuzschnitt von
weniger als 2 mm (Abreißmethode).