CH634086A5 - Verfahren zur herstellung von schlagfesten, mit kautschuk modifizierten acrylnitril-copolymeren. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, mit Kautschuk modifizierten Acrylnitril-Copolymeren. Das erfindungsgemässe Verfahren ist ein Suspensionspo-lymerisationsverfahren, das in einem Wasser-Alkohol-Medium durchgeführt wird. Als Reaktionsprodukt erhält man mit Kautschuk modifizierte Acrylnitril-Copolymere mit einer guten Schlagfestigkeit.
Die genannten schlagfesten Copolymeren werden erfin-dungsgemäss hergestellt in wässriger Suspension in Gegenwart von vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-Teilen eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt verwendet werden Aethanol und Isopropanol. Der Alkohol kann in dem Polymerisationsverfahren vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einer wässrigen Suspension im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 100°C und in Gegenwart eines freien Radikale liefernden Initiators und eines Alkohols polyme-risiert
100 Gew.-Teile von
(A) mindestens 50 Gew.% mindestens eines Nitrils der Formel
CH,=C-CN
" I
R
worin R Wasserstoff eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-men oder ein Halogen bedeutet, und
(B) bis zu 50 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht von ( A) + (B), mindestens eines Vertreters, der ausgewählt ist aus der Gruppe
(1) eines vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, der Vinyltoluole und der Vinyl-xylole,
(2) eines Esters der Formel
CH2=C-COOR2 Ri worin R| Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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(3) eines a-Olefins der Formel
R'
CH,=C
" I
R"
worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,
(4) eines Vinyläthers aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther, derButylvinylät-her, Methylisopropenylätherund Aethylisopropenyl-äther,
(5) eines Vinylesters aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpro-pionat und der Vinylbutyrate und
(6) mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Inden und Cumaron,
in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.-Teilen (C) eines kautschukartigen Polymeren eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und gegebenfalls mindestens eines Comonomeren aus der
Gruppe Styrol, eines Nitrils der Formel
CH2=C-CN
R
angegebenen Bedeutungen hat, und eines Esters der Formel
CH2=C-COOR2 Ri worin Rj und R; die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei das kautschukartige Polymere 50 bis 100 Gew. % polyme-risiertes konjugiertes Dien und 50 bis 0 Gew.% Comonomeres enthält.
Bei den erfindungsgemäss herstellbaren, mit Kautschuk modifizierten Nitrilpolymeren handelt es sich um harzartige Polymere, die erfindungsgemäss hergestellt werden durch Poly-merisieren eines grösseren Anteils mindestens eines einfach ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils mindestens einer anderen Monovinylmonomer-Komponente, die mit diesem Nitrii copolymerisierbar ist, in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines vorher hergestellten Dienkautschuks, bei dem es sich um ein Homopolymeres oder um ein Copolymeres eines konjugierten Dienkautschuks handeln kann. Einige dieser Polymeren sind in den US-Patentschriften 4 006 211,3 997 628,3 984 499,3 950 454,3 947 527,3 586 737 und 3 426 102 bereits beschrieben.
Bei den im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden olefinisch ungesättigten Nitrilen handelt es sich um die a, ß-olefinisch ungesättigten Mononitrile der Formel
CH2=C-CN
R _
worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet. Zu solchen Verbindungen gehören z.B. Acrylnitril, a-Chloracrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dergleichen. Die im erfindungsgemässen Verfahren am meisten bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Bei der im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren anderen Monovinylmonomerkomponente, die mit den olefinisch ungesättigten Nitrilen copolymerisierbar ist, handelt es sich um eines oder mehrere der vinylaromatischen Monomeren, einen oder mehrere Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, Vinylester, Vinyläther, a-Ofefine, Inden und andere. Zu den vinylaromatischen Verbindungen gehören vor allem Styrol, a-Methylstyrol, die Vinyltoluole, die Vinylxylole und dergleichen.
5 Am meisten bevorzugt ist Styrol. Zu den Estern von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren gehören diejenigen der Formel
CHt=C-COORT
' I
10 R,
worin R| Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu Verbindungen dieses Typs gehören z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, is die Butylacrylate, die Amylacrylate und die Hexylacrylate; Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate und die Hexyl-methacrylate; Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-a-chloracrylat und dergleichen. Am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Äthyla-20 crylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat.
Bei den im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren a-Olefinen handelt es sich um solche mit mindestens 4 und vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen der Formel
25 R.
I
ch2=c
I -
R"
30 worin R' und R" Alkylgruppen mit Ibis 7 Kohlenstoffatomen ~ bedeuten; besonders bevorzugt sind a-Olefine, wie Isobutylen, 2-Methylbuten-l, 2-Methyl-penten-l, 2-Methyl-hexen-l, 2-Methyl-hepten-1,2-Methyl-octen-l, 2-Äthyl-buten-l, 2-Propyl-penten-1 und dergleichen. Am meisten bevorzugt ist Isobutylen.
35
Zu den Vinyläthern z. B. gehören Methylvinyläther, Äthylvinyläther, die Propylvinyläther, die Butylvinyläther, Methyliso-propenyläther, Äthylisopropenylätherund dergleichen. Am meisten bevorzugt sind Methylvinyläther, Äthylvinyläther, die 40 Propylvinyläther und die Butylvinyläther.
Zu den Vinylestern gehören vorzugsweise Vinylacetat, Vinyl-propionat, die Vinylbutyrate und dergleichen. Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat.
Im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Monomere 45 sind Inden und Cumaron. Inden ist besonders bevorzugt.
Bei den im erfindungsgemässen Verfahren zur verwendenden kautschukartigen Polymeren handelt es sich um kautschukartige Polymere eines konjugierten Dienmonomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe Butadien und Isopren, und gegebenenfalls so mindestens eines Comonomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe Styrol, einem Nitrilmonomeren der Formel
CHt=C-CN,
" I
55 R
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, und einem Ester der Formel
60
CH2=C-COOR2 Ri worin Rj und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei das kautschukartige Polymere 50 bis 100 Gew. % polyme-65 risiertes konjugiertes Dien und 50 bis 0 Gew.% Comonomeres enthält.
Bei den durch das erfindungsgemässe Verfahren herzustellenden Polymeren handelt es sich um solche, die hergestellt
634 086
4
werden durch Polymerisieren von 100 Gew.-Teilen aus (A) mindestens 50 Gew.% mindestens eines Nitrils der Formel ch->=c-cn,
" I
R
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, und](B) bis zu 50 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A)+(B), mindestens eines Vertreters, der ausgewählt wird aus der Gruppe ( 1 ) eines vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, der Vinyltoluole und der Vinylxylole, (2) eines Esters der Formel chi=c-coor->,
' I
R,
worin R| und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, (3) eines a-Olefins der Formel
R'
I
ch2=c r"
worin R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben, (4) eines Vinyläthers aus der GruppejMethylvinyläther, Aethylviny-läther, der Propylvinyläther, der Butylvinyläther, Methylisopro-penyläther, und Aethylisopropenyläther, (5) eines Vinylesters aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat und der Vinylbutyrate und (6) mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Inden und Cumaron, in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.-Teilen von (C) einem kautschukartigen Polymeren eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und gegebenfalls mindestens eines Comonomeren aus der Gruppe Styrol, eines Nitrils der Formel
CH2=C-CN,
R,
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, und eines Esters der Formel ch->=c-coort,
" I
R.
worin R| und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei das kautschukartige Polymere 50 bis 100 Gew. % polyme-risiertes konjugiertes Dien und 50 bis 0 Gew. % Comonomeres enthält.
Die Komponente (A) sollte vorzugsweise in einer Menge von etwa 60 bis etwa 90 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) -I- (B), vorhanden sein und das kautschukartige Polymere (C) sollte im allgemeinen mehr als 50 Gew. %, vorzugsweise 60 bis 90 Gew .% konjugiertes Dien enthalten.
Bei den erfindungsgemäss erhaltenen polymeren Produkten handelt es sich um thermoplastische Materialien, die nach irgendeinem der konventionellen Verfahren, wie sie bei bekannten thermoplastischen polymeren Materialien angewendet werden, beispielsweise durch Strangpressen, Fräsen, Formen, Ziehen, Blasen, Spritzen und dergl., zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen warmverformt werden können. Diese Polymeren weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf und aufgrund ihrer hohen Schlagfestigkeit und ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe eignen sie sich sehr gut für die Verwendung in der Verpackungsindustrie. und sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffen.
Der brauchbare Bereich für die Izod-Kerbschlagzähigkeit für erfindungsgemäss hergestellte Harze liegt oberhalb 0,036 mkg pro 2,54 cm Kerbe.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Mengen der Komponenten beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-Teile.
Beispiel 1
(A) In wässriger Suspension wurde unter Verwendung der folgenden Komponenten ein mit Kautschuk modifiziertes Acrylnitril/Methylacrylat/Methylmethacrylat/Terpolymeres hergestellt:
Komponente Teile
Acrylnitril 75
Methylacrylat 15
Methylmethacrylat 10
Isopropanol 25
Wasser 375
Limonendimercaptan 0,5
Azobisdimethylvaleronitril 0,4
Butadien/Acrylnitril (70/30)- 10
Elastomerlatex mit 30% Feststoffen (bezogen auf die Feststoffe)
Die Polymerisation wurde etwa 6 Stunden lang bei 55°C durchgeführt. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhielt man das Harz in einer Ausbeute von 77%. Das getrocknete Harz wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,100 mkg (0,72 ft.lbs) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe auf.
(B) Das Verfahren des Abschnittes A dieses Beispiels wurde wiederholt unter Verwendung von 5 Teilen anstelle von 10 Teilen (bezogen auf die Feststoffe) des Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschuklatex. Das dabei erhaltene Harz wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,069 mkg (0,5 ft.lbs) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe und ein Brabender-Plasticorder-Drehmo-ment von 1740 m-g bei 230° C und 35 UpM auf.
(C) Das Verfahren des Abschnittes B dieses Beispiels wurde wiederholt unter Anwendung eines konventionellen Suspen-sionspolymerisationsverfahrens, wobei diesmal anstelle von Isopropanol 0,15 Teile Carboxymethylcellulose verwendet wurden. Das dabei erhaltene Harz, das ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,024 mkg (0,17 ft.lbs) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe und ein Brabender-Plasticorder-Drehmo-ment von 2960 m-g bei 230° C und 35 UpM auf.
(D) Das Verfahren des Abschnittes A dieses Beispiels wurde wiederholt, wobei diesmal kein Kautschuk verwendet wurde und 0,10 Teile Kaliumpersulfat und 0,05 Teile Natriumbisul-fit anstelle von Azobisdimethylvaleronitril als Zusatz verwendet wurden. Dabei erhielt man ein Harz, das ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, mit einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,025 mkg (0,18 ft.lbs) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe und einem Brabender-Plasticorder-Drehmoment von 760 m-g bei 230°C.
Beispiel 2
(A) In wässriger Suspension wurde unter Verwendung der folgenden Komponenten ein mit Kautschuk modifiziertes Acrylnitril/Styrol/Methylmethacrylat/Terpolymeres hergestellt:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
634 086
Komponente
Teile
Acrylnitril
75
Methylacrylat
15
Methylmethacrylat
10
Isopropanol
25
Wasser
375
Limonendimercaptan
1,0
Azobisdimethylvaleronitril
0,20
Butadien/Styrol(75/25)-Kautschukla-
5
rex bezogen auf die Feststoffe
Zu Beginn wurden nur 0,1 Teile Azobisdimethylvaleronitril, 50 Teile Acrylnitril, 3 Teile Styrol und 1 Teil Methylmethacrylat zu der Kautschuk-Alkohol-Wasser-Mischung zugegeben, die das Limonendimercaptan-Modifizierungsmittel enthielt. Der Rest der Acrylnitril-Styrol-Methylmethalcry-lat-Monomermischung wurde linear über eine Zeitraum von 5 Stunden zugeführt, der Rest des Azobisdimethylvaleroni-trils wurde nach einer Stunde zugegeben. Das Endprodukt wurde aufgearbeitet und in einem Vakuumofen getrocknet. Das dabei erhaltene Harz wies eine Izod-Kerbschlagzähig-keit von 0,065 mkg (0,47 ft.lbs) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe auf.
(B ) Der Abschnitt A dieses Beispiels wurde wiederholt unter Verwendung von 0,1 Teilen Carboxymethylcellulose und 0,05 Teilen Polyvinylpyrroliden anstelle des Isopropanols. Dabei erhielt man ein Harz, das ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,032 mkg (0,23 ft.lbs) pro 2,54 cm (1 inch)
Kerbe auswies.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1A wurde wiederholt unter Verwendung von 75 Teilen Acrylnitril und 25 Teilen Methylacry-5 lat als Monomerkomponente. Das fertige Harz wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,421 mkg (3,04 ft.lbs) unter 2,54(1 inch) Kerbe auf.
Beispiel 4
10
Das Verfahren des Beispiels 1A wurde wiederholt unter Verwendung von 75 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Methylacrylat, 5 Teilen Inden als Monomerkomponente und 5 Teilen des Elastomeren. Das dabei erhaltene Harz wies eine Izod-Kerb-15 Schlagzähigkeit von 0,055 mkg (0,40 ft.lbs) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe auf.
Beispiel 5
20 Das Beispiel 1A wurde wiederholt unter Verwendung von Äthanol anstelle von Isopropanol. Dabei erhielt man ein Harz mit einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,055 mkg (0,40 ft.lbs) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe.
25
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 2 A wurde wiederholt unter Verwendung von 25 Teilen Styrol und ohne Verwendung von Methylmethacrylat. Dabei erhielt man ein Harz mit einer Izod-30 Kerbschlagzähigkeit von 0,050 mkg (0,36 ft.lbs) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe.
Claims (6)
- (1) eines vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, der Vinyltoluole und der Vinyl-xylole,1. Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, mit Kautschuk modifizierten Acrylnitril-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer wässrigen Suspension im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 100° und in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und eines Alkohols polymeri-siert100 Gew.-Teile von(A) mindestens 50 Gew.% mindestens eines Nitrils der Formel CHi=C-CN" IRworin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet, und (B ) bis zu 50 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), mindestens eines Vertreters, der ausgewählt ist aus der Gruppe
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.(2) eines Esters der FormelCHi=C-CQOR->" IR,worin R] Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,2PATENTANSPRÜCHE
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) Acrylnitril verwendet.(3) eines a-Olefins der FormelR'ICH,=C" IR"worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (C) ein kautschukartiges Butadien/Acrylnitril-Polymeres verwendet.(4) eines Vinyläthers aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, derPropylvinyläther, derButylvinylät-her, Methylisopropenyläther und Aethylisopropenyl-äther,
- 5. Verfahren nach einem der Anprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (C) ein kautschukartiges Butadien/Styrol-Polymeres verwendet.(5) eines Vinylesters aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpro-pionat und der Vinylbutyrate und(6) mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Inden und Cumaron,in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.-Teilen (C) eines kautschukartigen Polymeren eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und gegebenfalls mindestens eines Comonomeren aus der Gruppe Styrol, eines Nitrils der FormelCH2=C-CNRworin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, und eines Esters der FormelCH->=C-COORi," IR,worin R| und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei das kautschukartige Polymere 50 bis 100 Gew. % polyme-risiertes konjugiertes Dien und 50 bis 0 Gew. % Comonomeres enthält.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol einen Vertreter aus der Gruppe Äthanol und Isopropanol verwendet.
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