CH632471A5

CH632471A5 - Natriumpercarbonat-partikel und verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: CH632471A5
Application number: CH294278A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Klebe; Gerd Dr Knippschild; Hubert Schuster
Original assignee: Degussa
Priority date: 1977-03-19
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1982-10-15
Also published as: DE2712138A1; FR2383880A1; PT67581B; IT7867194A0; FR2383880B1; ES466033A1; GB1579513A; US4135010A; SE7710932L; DD137915A5; PT67581A; BE865062A; PL205380A1

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Natriumpercarbonat-Partikel und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Verwendung von Natriumpercarbonat als Bleichmittel, allein oder in Waschmitteln, wird zunehmend interessanter, da sich die Waschprozesse bei tieferen Temperaturen bis herab zu Zimmertemperatur immer mehr durchsetzen.

Gegenüber Natriumperborat-Tetrahydrat (theor. Aktivsauerstoff = 10,4 Gew.-%) hat es den Vorzug der grösseren Löslichkeit bei 20 °C und des grösseren Aktivsauerstoffgehaltes (theor. Aktivsauerstoff = 15,3 Gew.-%) jedoch den schwerwiegenden Nachteil, dass es sehr wenig lagerstabil in nichttrockener Atmosphäre ist. So genügen schon geringe Feuchtigkeitsmengen, die aus der Atmosphäre aufgenommen und/oder in einem Waschmittel vorhanden sind, um die Zersetzung des Percarbonates in Gang zu bringen.

Vor allem im wärmeren Zonen, wo eine höhere Temperatur herrscht, schreitet die einmal begonnene Zersetzung rasch fort.

Man hatte dieses Problem schon frühzeitig erkannt und war daher seit langem bemüht, die Lagerstabilität des Na-triumpercarbonates zu erhöhen und zwar auf verschiedene Weise:

So wurde versucht, mit Hilfe von Aerosolen, wie Kieselsäure-Aerosol, eine bessere Stabilität zu erhalten (DE-PS 870 092).

Auch durch Zugabe von Benzoesäure sollte die Stabilität erhöht werden (DE-OS 1 767 796).

Dabei wurden die Zusätze entweder während der Herstellung des Percarbonates oder im Anschluss an die Herstellung dem fertigen Produkt zugeführt.

Weiter wurde schon versucht, durch Verwendung von solchen Stabilisatoren und Komplexbildnern, die die Verunreinigungen der eingesetzten Soda, bzw. die Verunreinigungen, die während des Verfahrens auftraten, beseitigten, ein stabileres Produkt zu erhalten (DE-OS 2 234 135).

Auch der Gedanke, die Percarbonat-Partikel durch Umhüllung mit einer Schutzschicht vor Zersetzungseinflüssen zu bewahren, wurde mehrfach ausgeführt. So wurde schon nach der FR-PS 893 115 Paraffin, natürliches oder synthetisches Harz, oder nach der DE-OS 2 511 143 Polyäthylengly-kol verwendet, oder es wurden Copolymerisate, bei denen eines der Monomeren Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid war, eingesetzt (DE-OS 2 402 392/393).

Ferner wurde als Umhüllung eine Natriumsilikatlösung (BR-PS 174 891) oder eine Mischung von Silikat und Siliko-fluorid (DE-OS 2 511 143) bzw. ein wässriges Sol von Silikaten (BE-PS 820 741) vorgeschlagen.

Es zeigte sich aber, dass die Stabilität nur dann gegeben war, wenn die Lagerung in trockener Luft bei 20 °C vorgenommen wurde.

Sowie jedoch, aus welchen Gründen auch immer, soviel Feuchtigkeit anwesend war, dass die Zersetzung der Percarbonates begann, stieg die Lagertemperatur durch die Zersetzungswärme an, wodurch der weitere Zerfall des Percarbonates - ebenso wie durch das Wasser aus der Wasserstoffperoxidzersetzung-beschleunigt wurde.

So traten z.B. Aktivsauerstoffverluste von 40% und mehr schon innerhalb 15 Tagen auf, wenn der Stabilitätstest bei 40 °C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt wurde (DE-OS 2 511 143).

Ziel der Erfindung ist daher ein in feuchter und warmer Umgebung relativ stabiles Percarbonat, dessen Aktivsauerstoffverlust auch in einer derartigen Umgebung noch vergleichsweise gering ist und dessen an sich gute Lösegeschwindigkeit nach der Stabilisierung erhalten bleibt.

Es wurde nun gefunden, dass sich dieses Ziel erreichen lässt durch Natriumpercarbonat-Partikel, die aus einem Natriumpercarbonat-Kern und einer Umhüllung aus einem Natriumsilicat und Natriumpercarbonat und/oder Natriumtripolyphosphat bestehen.

Diese Natriumpercarbonat-Partikel enthalten im allgemeinen 8 bis 15 Gew.-% Aktivsauerstoff.

Die erfindungsgemässen Natriumpercarbonat-Partikel haben - je nach der Herstellungsapparatur - beispielsweise kugelige oder nahezu kugelige Form und Hegen in einer Grösse von Staub bis zu 2 mm vor.

Selbstverständlich fallen unter diese Percarbonat-Par-tikel auch solche, die entsprechend dem Verunreinigungsgrad der Ausgangskomponenten diese Verunreinigung ebenfalls enthalten.

Als Natriumpercarbonat kann nach bekannten Verfahren hergestelltes, entweder direkt aus dem Herstellungs-prozess mit noch anhaftender Mutterlauge, oder trockenes Natriumpercarbonat verwendet werden, in jedem Fall zweckmässig in einer Korngrösse von Staub bis 1,00 mm.

Für die Umhüllung werden als Hüllsubstanz des Natriumtripolyphosphat in feinverteilter Form und Natriumpercarbonat als Staub eingesetzt.

Als Natriumsilikat kommen in Frage, Natriummetasilikat (Na2Si03), Natriumdisilikat (Na2Si2Os) und Natrium-orthosilikat (Na4Si04).

Ein bevorzugtes Silikat ist Natriummetasilikat bzw. gelöste Silikate, z.B. in Form von Wasserglas.

Eine Natriumsilikatmenge von entsprechend 0,1 bis 1 Gew.-% Si02 in Natriumpercarbonat-Partikel ist normalerweise ausreichend. Für besonders hohe Stabilitätsanforderungen können auch die Natriumpercarbonat-Partikel bis zu 5 Gew.-% Si02 enthalten.

Jedoch ist auch schon mit einer Silikatmenge, die 0,05 Gew.-% Si02 entspricht, ein Stabilisierungseffekt zu verzeichnen. Eine günstige Menge für den Si02-Gehalt der Partikel ist 0,5 bis 1,0 Gew.-%.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Natriumpercarbonat-Partikel wird das Natriumpercarbonat mit einer Natriumsilikatlösung benetzt und die Hüllsubstanz aufgebracht.

Es ist auch möglich, das Natriumpercarbonat zunächst mit Wasser zu befeuchten bzw. ein Natriumpercarbonat mit noch anhaftender Mutterlauge, das direkt aus dem Herstel-

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3

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lungsprozess kommt, zu verwenden, jedoch sollte dann eine - gemäss dieser schon vorhandenen Wassermenge - entsprechend stärker konzentrierte Natriumsilikatlösung eingesetzt werden, da das vorgelegte Natriumpercarbonat nur benetzt sein, d.h. nur so feucht sein soll, dass die aufzubringende Hüllsubstanz darauf haftet.

Es ist auch möglich, neben der Hüllsubstanz auch das Natriumsilikat in fester Form bzw. in einer Mischung von Hüllsubstanz und Natriumsilikat, aufzubringen.

Nur sollte im letzteren Fall diese Mischung möglichst homogen sein.

Das Benetzen mit einer Natriumsilikatlösung wird je nach dem verwendeten Mischapparat (Drehtrommel, Granulierschnecke, Granulierteller) und dessen Intensitätsgrad der Durchmischung durch Aufsprühen oder freien Strahl vorgenommen, z.B. in einer Drehtrommel durch Besprühen oder in einer Granulierschnecke durch direktes Einfliessen-lassen aufgrund derer intensiveren Durchmischung.

Die Belegung geschieht durch bekannte Verfahren, wie vorsichtiges Aufstäuben von Hand mit einer Schaufel, vorsichtiges Einpudern unter gleichzeitiger Bewegung bzw. Zudosieren über eine Rinne mit gleichzeitiger Bewegung u.a.

Die aufzubringende Menge an Wasser hängt von der Apparatur ab. In der verwendeten Apparatur betrug z. B. die aufgesprühte Wassermenge ca. 4 Gew.-% des eingesetzten Natriumpercarbonats, s. Beispiele.

Gestattet die Apparatur eine intensivere Benetzung des Percarbonatkornes, so wird eine höhere Wassermenge angewendet, gestattet die verwendete Apparatur eine geringere Benetzung, so muss eine geringere Wassermenge als ca. 4 Gew.-% angewendet werden. Das lässt sich durch einen Handversuch leicht feststellen.

Die Sequenz «Benetzen und Belegen» kann ein- oder mehrmals durchgeführt werden, je nachdem, welcher Umhüllungsgrad gewünscht wird. Letzlich kann eine vollständige Umhüllung mit Natriumsilikat und Natriumpercarbonat und/oder Natriumtripolyphosphat erreicht werden.

Die gewünschte Stärke ist abhängig von dem Verwendungszweck. Die so hergestellten Natriumpercarbonat-Par-tikel können anschliessend ganz oder teilweise entwässert, d.h. vom Benetzungswasser befreit werden.

Benetzen und Umhüllen findet im allgemeinen auf Granuliertellern, in Granulierschnecken, in Granuliertrommeln und anderen bekannten Apparaturen statt.

In den nachfolgenden Beispielen wird das Natriumpercarbonat in einer Drehtrommel vorgelegt und in einem ersten Verfahrensschritt mit Wasserglaslösung besprüht und in einem zweiten Verfahrensschritt mit Natriumpercarbonat-Staub, bzw. Natriumtripolyphosphat, umhüllt.

Das für die Umhüllung erforderliche, aufgebrachte Wasser kann - wie gesagt - durch bekannte Trocknungsverfahren ganz oder teilweise wieder entfernt werden.

Die äussere Hülle der Natriumpercarbonat-Partikel besteht demnach aus Natriumsilikat entweder mit Natriumpercarbonat oder mit Natriumtripolyphosphat oder mit Natriumpercarbonat und Natriumtripolyphosphat.

Die Menge X an indifferentem Stoff erhält man entsprechend folgendem Berechnungsbeispiel unter der Annahme, dass das aufgebrachte Wasser zu 100 % entfernt wurde (die nachfolgenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig):

(1) 100 g NaPc (14% Oa) + xg = yg (10 % Oa) 10 % (y) = 14gOa

100 % (y) = 140 g (2)

(2) in (1) eingesetzt:

100 g NaPc + xg NaTPP = 140 g y (NaTPP = Natriumtripolyphosphat)

x = 40 g indifferenter Stoff d.h. 100 g NaPc (14 % Oa) können mit 40 g indifferentem Stoff umhüllt werden, d. s. ca. 28,5 %, bezogen auf die erhaltenen NaPc-Partikel mit 10% Aktivsauerstoff. Von diesen 28,5% sind - entsprechend einem Si02-Gehalt von 0,05 bis 5 5% Si02 - eine entsprechende Menge Natriumsilikat, und der Rest ist Natriumtripolyphosphat.

Die Erhöhung der Stabilität in feuchter Atmosphäre wird durch folgenden Haltbarkeitstest demonstriert:

Eine Versuchsreihe mit den Versuchsprodukten der Bei-io spiele 1 und 2, dem Natriumpercarbonat-Ausgangsprodukt und Natriumperborat-Tetrahydrat (als Standard) wird zusammengestellt und von jeder Probe je ca. 2 g in offenen Wägegläschen (Durchmesser = 35 mm, Höhe = 30 mm) eingewogen.

ls Sämtliche Proben dieser Versuchsreihe werden in einen Exsiccator (Durchmesser = 150 mm, Höhe = 150 mm) eingestellt, in dem 670 ml 10,56%ige Schwefelsäure vorgelegt ist und in einem Brutschrank bei + 30 °C 4 Tage lang aufbewahrt. Zwei weitere Exsiccatoren mit gleicher Probenfüllung 20 werden 7 bzw 10 Tage lang bei + 30 °C im Brutschrank aufbewahrt.

Durch die in den Exsiccatoren vorgelegte Schwefelsäure werden 96% relativer Luftfeuchte erhalten. Nach Beendigung des Tests wird der gesamte Inhalt eines jeden 25 Probegläschens analysiert.

Diese Haltbarkeitsmethode zeigt, dass gegenüber dem nicht mit Natriumpercarbonat-Staub und/oder Natriumtripolyphosphat und Natriumsilikat umhüllten Natriumpercarbonat eine höhere Aktivsauerstoffstabilisierung er-30 reicht wurde.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert: NaPc = Natriumpercarbonat NaPb = Natriumperborat OA = Aktivsauerstoff 35 SG = Schüttgewicht g/1 = Gramm/Liter

Beispiel 1

In einer Drehtrommel (0 250 mm, Höhe = 250 mm), die 40 in gleichen Abständen 4 Mitnahmerippen von 15 mm Breite enthält, werden bei einer Neigung von 15° und einer Drehgeschwindigkeit von 30 Upm 1080 g Natriumpercarbonat vorgelegt und in den folgenden Verfahrensschritten mit 130 ml Wasserglaslösung (enth. 40,8 g Wasserglas 36° Be) be-45 sprüht und mit 120 g Natriumtripolyphosphat umhüllt:

Verfahrens

Zugabe von

Wasserglas

Zeit schritt

Na-tripoly-

zugabe min/s

phosphat ml

g

l

43

1'

2

22

4'

3

20

45'

4

19

—

3' 45'

55 5

—

20

45'

6

28

-

5'

7

-

20

57'

8

33

5'

9

-

27

36'

60 10

18

—

4'

65

Nach dem letzten Verfahrensschritt wird das Versuchsprodukt im Trockenschrank bei 55 - 60 °C ca. 60 Minuten lang getrocknet. Analysendaten siehe Tabelle.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einer Drehtrommel unter einer Neigung von 15° und einer Drehgeschwin

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digkeit von 30 Upm 1080 g Natriumpercarbonat vorgelegt und in den folgenden Verfahrensschritten mit 120 ml Wasserglaslösung (enth. 40,8 g Wasserglas 363 Be) besprüht und mit 182 g Natriumpercarbonat-Staub umhüllt:

Verfahrens

Zugabe von

Wasserglas

Zeit

schritt

NaPc-Staub zugabe min/s

g

ml

1

_

43

V

2

30

-

5'

3

—

20

50"

4

42

—

6'

5

—

20

1'

6

29

-

4' 30"

7

8

19

20

Y

y

9

23

-

10

—

17

11

39

-

Nach dem letzten Verfahrensschritt wird das Versuchsprodukt im Trockenschrank bei 55 - 60 °C ca. 60 Minuten

lang getrocknet. Analysendaten siehe Tabelle.

Tabelle der Analysenergebnisse

Standard

Ausgangsprodukte

Versuchprodukte

NaPb-

NaPc-

Na-tripoly-

Beispiel 1

Beispiel 2

Tetrahydrat

Ausgangsware Staub phosphat

Aktivsauerstoff (Oa)

%

10,20

13,20

12,92

11,79

13,15

Na20

%

20,38

38,51

n.b.

35,77

38,13

b2o3

%

22,77

-

co2

%

-

27,33

n.b.

-

23,95

27,03

Si02

%

0,002

0,01

n.b.

-

0,88

0,74

P2Os

%

0,003

0,58

n.b.

58,9

8,5

n.b.

Schüttgewicht

kg/1

0,760

0,930

0,890

0,680

0,850

0,840

Siebanalyse auf 0,8 mm

%

0

auf 0,5 mm

%

35

38

0

1

47

53

auf 0,4 mm

%

17

18

0

4

21

20

auf 0,2 mm

%

43

32

1

30

27

23

auf 0,1 mm

%

4

11

62

38

5

4

Rest

%

1

37

27

0

Oa-Zersetzung n. 4 Tagen

%

0

43

-

10

6

bei +30°C und n. 7 Tagen

%

0

94

-

31

28

96% rei. Luft n. 10 Tagen

%

0

100

-

53

44

feuchte s

Claims

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1. Natriumpercarbonat-Partikel, bestehend aus einem Natriumpercarbonat-Kern und einer Umhüllung aus einem Natriumsilikat und Natriumpercarbonat und/oder Natrium-tripolyphosphat.

2. Natriumpercarbonat-Partikel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gesamtgehalt an Aktivsauerstoff von 8 bis 15 Gew.-%.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Natriumpercarbonat-Partikel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Si02-Gehalt von 0,05 bis 5 Gew.-%.

4. Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat-Partikeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumpercarbonat mit einer Natriumsilikatlösung benetzt und darauf mit Natriumpercarbonat-Staub und/

oder feinverteiltem Natriumtripolyphosphat belegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sequenz «Benetzen und Belegen» ein- oder mehrmals durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser der aufgebrachten Natriumsilikatlösung ganz oder teilweise wieder entfernt.