DE2434879C3

DE2434879C3 - Schwermetallentferner

Info

Publication number: DE2434879C3
Application number: DE2434879A
Authority: DE
Inventors: Mitsuko Tokio Ambe; Tamotsu Yamato Kanagawa Fujisawa; Norio Kobayashi; Akiko Osawa; Kanagawa Sagamihara
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1978-05-03
Also published as: US3951790A; DE2434879B2; JPS5029481A; DE2434879A1; JPS5235038B2; IT1016613B

Description

RDC C

Γ I Ii Il

N-R₁-N-C-S_x-C

(D

entspricht, in der Ri eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasser- stoff. Alkyl- oder Arylgruppen darstellen oder auch zu einer zweiwertigen organischen Gruppe unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sind, und χ und π ganze Zahlen sind.

3. Verwendung nach Anspruch I, worin die Verbindung der allgemeinen Formel

--N-N-C-S_x-C--R₄ R₅

(H)

entspricht, in der R₄ und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen und χ und π ganze Zahlen sind.

4. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Verbindung der allgemeinen Formel

S S

!I I!

--N-N-R_n-N-N-C-S_x-C--

R₇ R₈

R₉ R₁,

35

(III)

entspricht, in der Re eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, R7 und Rio unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen, Rs und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen oder auch zu einer zweiwertigen organischen Gruppe unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sind, und χ und η ganze Zahlen sind.

5. Verwendung nach Anspruch 1 — 4 zum Entfernen von Quecksilber, Eisen, Cadmium, Blei, Chrom, Kupfer, Arsen und/oder Zink.

55

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer PoIythiurampolysulfidverbindung oder einer Mischung dieser Verbindungen zum Entfernen von Schwermetallen.

Anwendungszweck der Erfindung ist die Entfernung von Schwermetallen aus der Umwelt, in der sie als Verunreinigung vorkommend bekanntlicherweise eine Gesundheitsgefährdung darstellen. Besonders elementares Quecksilber und seine Verbindungen können zu unangenehmen toxischen Erscheinungen führen. Folglieh besteht ein Interesse an wirksamen Verfahren zur Entfernung von Schwermetallverunreinigungen aus der Umwelt.

Aus der FR-PS 20 80 451 ist eine größere Anzahl von organischen Schwefelverbindungen bekannt, die mit Schwennetallen reagieren und deren Verwendung dort zur weitgehenden Reduzierung eines in dampfförmiger oder flüssiger Phase vorliegenden Schwermetallgehalts vorgeschlagen wird. Hierzu geeignet ist

a) eine organische Verbindung, die ein Metallmercaptid zu bilden vermag und in ihrem Molekül die Gruppe -SH oder eine entsprechende Alkalisalzgruppe sowie eine oder mehrere der Gruppen -N=, -S-, -NH-, -N = N- oder —NH-NH- enthält,

b) eine organische Verbindung, die ein Metallmercaptid zu bilden vermag und innerhalb ihres Moleküls die Gruppe C=S sowie eine oder mehrere der Gruppen -N=, -S-, -NH-, -N-N- oder -NH-NH- enthält und

c) eine organische Verbindung, die ein Metallchelat zu bilden vermag und in ihrem Molekül die Gruppe -OH sowie auch eine oder mehrere der Gruppen -N= oder-NH₂ enthält.

Durch die Verwendung dieser Verbindungen läßt sich eine anfängliche Schwermetallkonzentration von einigen Tausend ppb auf etwa 20—5 ppb, d. h. von einigen Teilen Schwermetall in 10⁶ Teilen Substanz auf 20-5 Teilen Schwermetall in 10⁹ Teilen Substanz (1 ppb=l/ 1000 ppm=1 in 10⁹) verringern.

Diese Verringerung entspricht jedoch nicht mehr den heutigen Anforderungen. In Japan, einem Land in dem umfangreiche Erfahrungen auf dem Gebiet der Verseuchung der Umwelt, insbesondere des Meerwassers und des Fischbestandes mit Schwermetallen, wie Quecksilber, vorliegen, darf z. B. gemäß den dort bestehenden Vorschriften die Maximalkonzentration an Quecksilber(II)-ionen in Abwässern den Wert von 5 in 10⁹ nicht überschreiten. Die in der Umgebung zulässige Maximalkonzentration dieses Ions beträgt weniger als 0,5 in 10⁹. Folglich kann mit den bekannten Mitteln nicht einmal den dort bei Abwässern gestellten Erfordernissen entsprochen werden.

Insofern bekannt ist oder vermutet wird, beträgt das natürliche Vorkommen des Quecksilbers im Meer 0,03—03 in ΙΟ⁹. Folglich ist es erstrebenswert, den Quecksilbergehalt von Abwässern auf Werte zu reduzieren, die geringer oder zumindest nicht größer sind als die dem natürlichen Vorkommen des Quecksilbers entsprechenden Werte.

Aufgabe der im Anspruch 1 bezeichneten Erfindung ist es somit, ein Mittel vorzusehen zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere Quecksilber, und seinen Verbindungen aus in der Umwelt vorkommenden Lesungen und Gasen, wie Abwässer bzw. Abgasen, sowie aus dem mit landwirtschaftlich gebräuchlichen Chemikalien verunreinigten Erdreich, mit dem der Quecksilbergehalt insbesondere von Abwässern auf Werte reduziert werden kann, die noch geringer sind als die dem natürlichen Vorkommen des Quecksilbers im Meerwasser entsprechenden Werte.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung von PoIythiurampolysulfidverbindungen als Schwermetallentferner vorgeschlagen. Hierbei handelt es sich um Polymerverbindungen, die auch eine Polysulfidkette —S,— enthalten müssen, in der χ den Mind»:stwert 2 aufweist.

Die in der FR-PS 20 80 451 angegebenen, Metallmercaptide bildenden Verbindungen müssen im Molekül eine SH-, und die Metallchelate bildenden Verbindungen eine OH-Gruppe aufweisen. Dies ist bei den

erfindungsgetnäß zu verwendenden Verbindungen nicht der FaIL

Bei den vorbeschriebenen, Metailmercaptide bildenden Verbindungen, die die Gruppe C=S aufweisen müssen, kommt diese Gruppe nicht mehr als einmal im Molekül vor. Es muß weder eine Kette aus mindestens zwei Schwefelatomen vorliegen, noch müssen die Verbindungen polymer sein. Die Gegenwart einer Dithiocarbamatgruppe ist nicht unerläßlich.

Polymerverbindungen, die Thiurampolysulfidbindungen enthalten, sind bekannt und ihre Verwendung als Vulkanisierbeschleuniger und Bakterizide ist beschrieben. Bisher wurde jedoch über keine Versuche berichtet, diese Verbindungen als Schwermetallentferner zu verwenden, d.h, es war nicht bekannt, daß diese Verbindungen die Eigenschaft haben, Schwermetalle und/oder ihre Verbindungen zu entfernen.

Eine Polythiurampolysulfidverbindung weist in bemerkenswerter, hochwirkungsvoller Weise die Eigenschaft auf, Schwermetalie aus ihrer Umgebung aufzunehmen und zu speichern. Sie kann insbesondere Quecksilber in jeglicher Form aus der Umwelt wirksam entfernen. Unter ausgewählten Bedingungen lassen sich damit auch einige Schwermetallarten selektiv wiedergewinnen.

Aufgrund der Lehre der FR-PS 20 80 451 wäre zwar bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen aufgrund struktureller Ähnlichkeit auch eine ähnliche Wirkung zu erwarten gewesen wie bei den dort angegebenen Verbindungen. Es tritt jedoch eine zusätzliche und unerwartet verstärkte Wirkung auf.

Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde festgestellt, daß der Entferner eine besondere Affinität für Quecksilber und seine Verbindungen besitzt und dessen Konzentration auf weniger als 2 in 10" verringern kann. Es ist zu bemerken, daß diese Konzentration weit geringer ist, als dem natürlichen Vorkommen des Quecksilbers im Meer entspricht. Dieses Ergebnis stellt in unerwarteter Weise eine 250fache verbesserte Wirksamkeit gegenüber den bekannten Mitteln dar.

Nach der Lehre der FR-PS 20 80451 beruhen die metallbindenden Eigenschaften der dort beschriebenen Verbindungen auf der Bildung einer Metallmercaptidbindung oder einer Chelatbindung. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polythiurampolysulfidverbindungen beruht jedoch ein Teil der metallbindenden Eigenschaften auch auf der Einfügung von Metallatomen zwischen den benachbarten Schwefelatomen der Polysulfidkette. In entsprechender Weise ist somit auch die von einer bestimmten Menge eines Schwermetallentferners aufgenommene Metallmenge größer.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Verbindungen weisen den weiteren Vorteil auf, daß sie wasserunlöslich sind. Verständlich ist, daß sich wasserlösliche Verbindungen als Schwermetallentferner weniger eignen, auch wenn durch deren Verwendung ein wasserunlöslicher Metallkomplex gebildet wird, denn die Verwendung wasserlöslicher Materialien als Schwermetallentferner kann zum Entstehen einer sekundären Verunreinigung führen.

Polythiurampolysulfidverbindungen lassen sich leicht synthetisch herstellen, z. B. durch die Oxidation von Bis(dithiocarbamaten), die beispielsweise durch die Reaktion von Aminen mit Schwefelkohlenstoff erhalten werden.

Beispiele der polymeren Verbindungen, die Thiuramnolysulfidbindungen enthalten und erfindungsgemäß als Schwermetallentterner verwendet werden können, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

R, R₃ S S

I" I Il Il

N-R₁-N-C-S_x-C

in der R) eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgmppen darstellen oder auch zu einer zweiwertigen organischen Gruppe unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sind, und χ und π ganze Zahlen sind. Weitere Beispiele sind auch Verbindungen der folgenden Allgemeinformel

S S

Il Il

-N-N-C-S_x-C--

R4 R₅

(II)

in der R4 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgmppen darstellen und χ und π ganze Zahlen sind.

Weitere Beispiele sind auch Verbindungen der folgenden Allgemeinformel

■Ν —Ν —R₆-Ν —Ν —C — S, —C--

\ R₇ R₈

R₉ R_;

(III)

in der R₆ eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, R₇ und Ri₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen, R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen oder auch zu einer zweiwertigen organischen Gruppe unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sind, und χ und η ganze Zahlen sind.

Verbindungen nach der Formel I lassen sich aus Diaminen und Verbindungen nach den Formeln H und III aus Hydrazinen bzw. Bis(hydrazinen) herstellen. Die Endgruppen der Verbindungen sind als Chelierungsgruppen bekannte Dithiocarbamatgruppen. Werden die Diamine teilweise durch Triamine ersetzt, so lassen sich querverbundene Thiurampolysulfidpolymere erhalten,

so die auch erfindungsgemäß als Schwermetallentferner verwendbar sind. Auch ein verwendbares Polymer mit Thiurampolysulfidbindungen in den Seitenketten oder den querverbindenden Ketten läßt sich leicht herstellen aus Verbindungen mit Amino- oder Iminogruppen.

Die Zusammensetzung eines erfindungsgemäß verwendbaren Schwermetallentferners läßt sich innerhalb weiter Grenzen variieren. Typische Beispiele der Zusammensetzung sind eine Polymerverbindung mit einer Thiurampolysulfidbindung, Mischungen derartiger Verbindungen, eine Mischung einer derartigen Verbindung oder Verbindungen mit einem Träger oder Trägern, z. B. Aktivkohle, Diatomeenerde usw. Die Schwermetallentferner lassen sich in jeder geeigneten Form, z. B. als Pulver, Pillen, Kügelchen und Granulat verwenden.

Die Schwermetallentferner lassen sich erfindungsgemäß innerhalb eines breiten pH-Bereiches einsetzen und sind unter sauren, neutralen oder basischen

Bedingungen brauchbar. Es soll hier bemerkt werden, daß die Affinitäten einzelner Schwermetalle für die Schwermetallentferner von bestimmten Bedingungen abhängen, durch deren Auswahl deshalb spezifische Schwermetalle selektiv aufgenommen werden können.

Die sich durch die erfindungsgemäße Verwendung entfernbaren Schwermetalle sind ü_ B. Hg, Fe, Cd, Pb, Cr, Cu, As und Zn. Zum Beispiel iäßt sich das Eisen(II)-ion in

und das Eisen(ll!)-ion in FeCb entfernen, das Eisen(III)-ion in

in Gegenwart von Natriumtartrat jedoch nicht aufnehmen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Schwermetallentferner können mit Schwermetallen, die in einer zu behandelnden Lösung vorhanden sind, selektiv reagieren, jedoch nicht mit einem in der Lösung vorhandenen Alkalimetall Die Produkte der Reaktion der erfindungsgemäßen Schwermetallentferner mit Schwermetallen sind im allgemeinen in einer wäßrigen Lösung nicht oder wenig löslich. Die Entferner können deshalb leicht aus der behandelten Lösung abgetrennt und rückgewonnen werden, z. B. durch ein konventionelles Verfahren, wie das der Filtration, Absetzung, Zentrifugierung usw.

Die Entfernung von Schwermetallen und/oder ihren Verbindungen aus z. B. Meerwasser, Abwässern und Abgasen durch die erfindungsgemäße Verwendung der Schwermetallentferner läßt sich auf konventionellem Wege durchführen. Vorzugsweise wird jedoch eine geschlossene Vorrichtung bekannter Art verwendet z. B. eine Kolonnen-, Festbett- oder Wirbelbettanordnung.

Die erfindungsgemäßen Schwermetallentferner vermögen die Konzentration von Schwermetall in einer zu behandelnden Lösung auf ein geringes Maß zu reduzieren und deshalb empfiehlt sich bei hoher Konzentration der in der Lösung vorhandenen Schwermetalle eine zwei- oder mehrstufige Behandlung, wobei eine Stufe oder mehrere Stufen aus einer bisher üblichen Behandlung bestehen, und die letzte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Schwermetallentferner durchgeführt wird. Bei Quecksilber läßt sich, wie bereits erwähnt, die Konzentration in einer Lösung auf 2 in 10" oder weniger verringern, so daß sich eine mehrstufige Behandlung empfiehlt

Die Durchführung der Schwermetallentfernung läßt sich mit üblichen Verfahren, einschließlich einem schubweisen, halbschubweisen und einem kontinuierlichen Verfahren durchführen.

Es wurde festgestellt daß die Aufnahme von Schwermetallen in bevorzugter Weise durchführbar ist, wenn die zu behandelnde Lösung Natriumchlorid enthält Insbesondere ist die Entfernung von Quecksilber aus Meerwasser unter alkalischen Bedingungen (pH-Wert ca. 8,0 -12,0) bemerkenswert.

Wie bereits angeführt, lassen sich durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schwermetallentferner schwere Metalle, insbesondere Quecksilber, in jeglicher Form einschließlich der ionisierten, d. h. der anorganischen, der organischen (z. B. als Alkylquecksilberverbindungen) und der metallischen, in gasförmigem oder kolloidalem Zustand vorliegend, leicht und auf einfachem Wege aus der verschmutzten Umwelt, z. B.

aus Abgasen oder Entlüftungsgasen, Abwässern, Flußoder Meerwasser und aus dem Erdreich entfernen.

Eine der bemerkenswerten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Entferner besteht darin, daß das hohe Vermögen Quecksilber zu binden nicht durch die Gegenwart anderer metallischer Ionen beeinflußt wird. Zum Beispiel können erfindungsgemäße Entferner auf wirksame Weise Quecksilber aus einer Lösung aufnehmen, welche nicht nur Quecksilber, sonderen auch Fe, Ni, Mn, Cr, Zn, Cu, Pb, Cd, Ca oder Mg enthält Dies stellt einen beachtlichen Vorteil dar. Eine weitere wesentliche Eigenschaft besteht darin, daß das hohe Vermögen, Quecksilber aufzunehmen, fast gar nicht durch in der zu behandelnden Lösung vorhandenen Anionen, z. B. Cl-, NO₃- und SO«--, beeinflußt wird. Die Koexistenz komplexbildender Anione, z.B. CN-, S2O3- -, S- - und 1-, verringert in gewissem Grade das Vermögen der Entferner, Quecksilber zu binden. Jedoch wird auch in diesem Fall mehr als 99% des Quecksilbers entfernt Die zur Zeit erhältlichen Quecksilberentferner sind bekanntlich gegenüber komplexbildenden Anionen empfindlich, in deren Gegenwart sie eine sehr schlechte Wirkung aufweisen.

Anhand der folgenden bevorzugten Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.

Versuchsbeispiel 1

Es wurde Poly(diäthylenthiuramdisulfid) der folgenden Formel

CH₂-CH₂

N-C-S₂-C-

CH₇-CH,

synthetisch hergestellt durch Zusammenmischen unter Umrühren einer wäßrigen Lösung eines Bis(kaliumdithiocarbamat)-Derivats des Piperidins der Formel

S CH₂-CH₂ S

Il / \ Il

KSCN NCSK

CH₂-CH₂

mit einer Jodlösung in Chloroform.

Eine Elementaranalyse des Polymerisats ergab in Prozent:

C 30,78, H 3,55, N 11,87

(berechnet C 30,49, H 3,41, N 11,85).

Es wurden 0,5 g des hergestellten Polymerisats in 100 ml einer wäßrigen Lösung von Quecksilber(ll)-chlorid mit einer Konzentration des Quecksilber(II)-ions von 1 in 10⁸ eingeführt Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehengelassen und danach das Polymerisat abfiltriert Die Konzentration der Quecksilberionen im Filtrat wurde mit einem flammenlosen Atomabsorptions-SpeKtralphotometer gemessen. Bei Einstellung der pH-Werte der zu behandelnden wäßrigen Lösung auf 2,2 oder 7,1 lag in beiden Fällen die Quecksilberionenkonzentration des Filtrats unterhalb der Grenze des Feststellbaren, d. h. unterhalb von 2 in 10".

Versuchsbeispiele 2 bis 9

Verschiedene Mengen des wie im Versuchsbeispiel 1 hergestellten Polymerisats wurden jeweils in 100 ml einer wäßrigen Lösung von QuecksilberfllJ-chlorid mit einer Konzentration des Quecksilber^ l)-ions von 1 in 10* bei verschiedenen pH-Werten eingeführt. Die Mischungen blieben bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehen und danach wurde jeweils das Polymerisat abfiltriert. Die Quecksilber(II)-ionenkonzentrationen der Filtrate wurden in der gleichen Weise wie beim Versuchsbeispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle ! Tabelle 2

Versuchsbeispiel
Nr.

pH

Zugegebenes

Polymerisat

(g)

Hg^{+ +}-Konzentration im Filtrat
(Anteile in 10⁹)

10 11 12 13

6,0 0,3

6,0 0,5

2,8 0,5

10,7 0,5

0,16
0,04
0,08

weniger als
0,02

Versuchs	pH	Zugegebenes	Hg⁺+-Konzen
beispiel		Polymerisat	tration im Filtrat
Nr.		(g)	(Anteile in Iff»)
2	7,0	0,1	0,1
3	7,0	0,2	0,06
4	7,0	0,3	0,03
5	7,0	0,5	0,05
6	7,0	0,8	0,04
7	2,8	0,3	6,0
8	3,1	0,5	1,7
9	10,7	0,5	13

Versuchsbeispiele 10 bis 13

Verschiedene Mengen des wie im Versuchsbeispiel 1 hergestellten Polymerisats wurden jeweils in 100 ml einer 3,05prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei verschiedenen pH-Werten eingeführt, die auch Quecksilber(II)-chlorid mit einer Quecksilber(II)-ionenkonzentration von 1 in 10⁶ enthielt. Die Entfernung des Quecksilber^ I)-chlorids wurde, falls nicht anders angegeben, in der gleichen Weise durchgeführt wie beim Versuchsbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Verstichsbeispiel 14

Es wurde Polyiäthyienthiuramtetrasulfid) der folgenden Formel

S S

Il Il

NHCH₂CH₂NH-C-S₄-C

synthetisch hergestellt aus Äthylen-bis(natriumdithiocarbamat) und Schwefelmonochlorid. Die Zersetzungstemperatur des Polymerisats betrug 127° C.

Eine Elementaranalyse des Polymerisats ergab in Prozent:

C 16,83, H 2,13, N 10,15, S 67,29
(berechnet C 17,50, H 2,20, N 10,21, S 70,09).

Es wurden 0,5 g des hergestellten Polymerisats in 100 ml einer wäßrigen Lösung von Quecksilber^ I)-ChIorid mit einer Konzentration von 1 in 10* an Quecksilber^ I)-ionen eingeführt Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehengelassen und das Polymerisat dann abfiltriert. Die Quecksilberionenkonzentration des Filtrats wurde auf die gleiche Weise wie beim Versuchsbeispiel 1 gemessen. Das Ergebnis lag unterhalb der Grenze des Feststellbaren, d. h. unterhalb von 2 in 10".

Versuchsbeispiel

In 20-ml-Mengen verschiedener Konzentration einer wäßrigen Lösung von Quecksilber^ I)-chlorid wurden jeweils 0,1 g verschiedener Polythiurampolysulfidverbindungen eingeführt. Die Mischungen wurden während der Reaktionszeit durchgeführt und dann filtriert Die Hg-Konzentrationen der Filtrate wurden durch chelatometrische Titration unter Verwendung von Äthylendia-Tabelle 3

Ver- Entferner
such

mintetraessigsäure durchgeführt und die durch das angegebene Verfahren entfernten Quecksilbermengen berechnet Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angeführt Die Bestimmung der dort angegebenen Zersetzungstemperaturen erfolgte gravimetrisch während einer thermischen Zersetzung.
5°

-E(CH₂J₂NHCi=S)S₂Ci=S)NH^

-ftCH₂)₂NHC(=S)S₄C(=S)NH}r
-HCH_aUNHC(=S)S_IC(=S)NHi-

-HCH₂UNHCi= S)S₄Ci=S)NHt

Zersetzungs temperatur des Entferners	Anfängliche HgCl₂-KOn- zentration	Reaktions zeit	Absorbiertes Hg ⁺⁺
CC)	(%)	(Std.)	(g/g Entferner)
127—131	2,5	90	3,28
144	2,5	90	2,96
134—136	2,5	90	3,06
95—100	2,5	90	1,64
95—100	2,5	90	1,61
102—104	2,5	90	1,56

10

lorlsct/ung	Iniferner	/.ersetzunys- temperatur des Kntierners	Anfängliche ΙΙμΠ,-Κοη- /cntration	Reaktions zeit	Absorbiertes Hg' '
Ver such Nr.		I C)	(",,I	ISId.)	(&'μ Mntlcrnerl
	-E(CH₂J₆NHCi=S)S₂Ci -S)NHt	90- 94	2,5	90	1,49
7	-EiCH₂J₆NHCi=S)S₃Ci S)NHt	92—106	2,5	90	1,53
8	-E(CH₂)₆NHC(=S)S₄C(=S)NHt	88—107	2,5	90	1,60
9	-Fn NCi=S)S₂Ci=SH- L \ / —1ⁿ	158—186	2,5	90	0,38
10	-Fn H N^~\lN HCi= S)S₂Ci= S)l·	138	1,0	90	1,33
11	-ENHNHCi=S)S₂Ci=SJt	181	1,0	70	1,40
12		Versuchsbeispiel 16

In 100-ml-Mengen einer wäßrigen Lösung von 25 und wurden dann filtriert Eine Bestimmung der

QuecksilberCIIJ-chlorid, die Hg⁺+-Ionen in einer Kon- Hg-Konzentration der Filtrate erfolgte mit einem

zentration von 1 in 10⁶ enthielt wurden jeweils flammenlosen Atomabsorptions-Spektralphotometer.

verschiedene erfindungsgemäße Entferner eingeführt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der

Die Mischungen blieben eine bestimmte Zeitlang stehen Tabelle4 angeführt.

Tabelle

Ver- Entferner

Nr. Formel

-^CH₂J₂NHCO -RCH₂J₂NHCC -E(CH₂J₂NHCO desgl.

-KCH₂)₄NHC( -E(CH₂J₄NHCC -ECCH₂J₄NHCC -E(CH₂J₆NHCC -E(CH₂J₆NHCC -E(CH₂J₆NHCC

=S)S₄C(=S)NHt

=S)S2C(=S)NHt S)S₃Ci=S)NHt S)S₄Ci=S)NHt S)S₂Ci=S)NHt S)S₃CC=S)NHt S)S₄CC=S)NHt

NCC=S)S₂CO=S)+ J»

zugegebene Menge	Kontaktzeit	Hg-Konzentration des Filtrats
(g)	(Min.)	*(Anteile in 10)**
0,3	30	0,07
0,3	30	0,13
0,3	15	0,05
0,5	15	weniger als 0,02
0,5	60	0,02
0,5	60	weniger als 0,01
0,5	60	0,01
0,5	60	0,06
0,5	oO	weniger als 0,01
0,5	60	0,06
0,5	60	0,04

Versuchsbeispiel 17

In jeweils 100-ml-Mengen einer wäßrigen Lösung von Quecksüber(n)-chlorid mit einer Konzentration des Quecksilber(II)-ions von 1 in 10⁶ wurden verschiedene Metallchloride eingeführt und die pH-Werte der Lösungen zwischen 5 und 6 eingestellt Nach Zugabe

von jeweils 03 g Polyäthylenthiuramtetrasulfid blieben die Mischungen 1 Stunde lang vor der Filtration stehen. Die Quecksilberkonzentrationen der Filtrate wurden gemessen. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 5 wiedergegeben.

	Zugegebenes	11	24 34	879	12	Tabelle 7	Art Konzentration	Queck-	Gegenwart
				Ver- Zugegebenes Salz		silber-
		Metallion		such	1 KCN CN- 25 in 10«	konzen-
			Quecksilber-	Nr.	2 Na₂S S²" 20 in 10«	tration
Tabelle 5	Art		konzentration		3 Na₂S₂O₃ S₂O₃ ²" 20 in 10«	nach der Behandlung
Ver	Fe³ +		nach der		4 KI 1- 20 in 10*	(Anteile in 10»)
such	Fe^{3 +}	Konzentration	Behandlung -^s	5 NaNO₃ (als Salz) 3%
Nr.	Fe² +	5 in 10«	(Anteile in 10')	6 NaSO₄ · 10 H₂O (als Salz) 6%	1,07
	Mn² +	50 in 10«	0,6		4,75
	Ni² +	10 in 10«	0,6		2,85
1	Cr"+	10 in 10«	0,4 ₁₀		0,95
2	Cr³+	10 in 10«	0,9	0,07
3	Zn²+ Cu² +	2 in 10⁶	0,45	0,026
4	Pb²+	10 in 10«	0,45	Die bei den Versuchsbeispielen 18 und 19 erhaltenen
5	Cd²+	10 in 10« 10 in 10«	1,1	Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Quecksilberaufnah
6	Ca²+	10 in 10«	0,35 ,, 0,45	me des Entferners kaum durch die
7		5 in 10«	0,4	verschiedener Anionen beeinflußt wird.
8 9	0,1%	0,4
10	Ca²+ + MgSO₄ 0,1% + 0,05%	0,6
11	0,6 ,η
12
13

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Quecksilberaufnahme des Entferners nicht durch die Gegenwart anderer Metallionen beeinflußt wird.

Versuchsbeispiel 18

In 100-ml-Mengen einer 3O,5%o wäßrigen Natriumchloridlösung, die auch Quecksilber(II)-chlorid mit einer Konzentration an Quecksilber(II)-ionen von 1 in 10« enthielt, wurden vorbestimmte Mengen verschiedener Salze aufgelöst Die pH-Werte der Lösungen wurden mit wäßriger NaOH-Lösung auf 10 eingestellt. Nach Zugabe von jeweils 0,3 g Polyäthylenthiuramtetrasulfid blieben die Mischungen 30 Minuten lang vor der Filtration stehen. Die Quecksilberkonzentration der Filtrate wurde gemessen. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angeführt

Tabelle 6

Ver- Zugegebenes Salz	Art Konzentration	Queck-
such	silber-
Nr.	konzen-
	tration
	nach der
	Behandlung
(Anteile in 109)

KCN

Na₂S

Na₂S₂O₃

KI

NaNO₃

CN- 25 in 10«
S²- 20 in 10«
S₂O₃ ²- 20 in ΙΟ«
I- 20 in 10«
(als Salz) 3%

NaSO₄ - 10 H₂O (als Salz) 6%

2,42
1,33
2,40
0,95
0,19
0,04

Versuchsbeispiel 19

In 100-ml-Mengen einer 3O,5%o wäßrigen Lösung von Natriumchlorid, die auch Quecksilber(II)-chlorid mit einer Konzentration des Quecksilber^ I)-ions von 1 in 10⁶ enthielt, worden bestimmte Mengen verschiedener Salze aufgelöst Die pH-Werte der Lösungen wurden mittels wäßriger NaOH-Lösung auf 10 eingestellt Nach Zugabe von jeweils 03 g Polyäthylenthiuramdisulfid blieben die Mischungen 30 Minuten lang vor der Filtration stehen. Danach wurden die Quecksilberkonzentrationen der Filtrate gemessen. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angeführt

Versuchsbeispiel 20

Es wurde 1,0 g des wie im Versuchsbeispiel 1 hergestellten Polymerisats in 10 ml einer Lösung von Äthylquecksilberchlorid in Tetrahydrofuran mit einer Konzentration von 1 in 10« eingeführt. Die Lösung blieb bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang stehen, wonach das Polymerisat abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit einer größeren Menge Tetrahydrofuran gewaschen und das Filtrat und die Waschflüssigkeit zusammengeschüttet Die gemeinsame Lösung wurde dann durch Verdampfen des Tetrahydrofurans auf ca. 0,1 ml konzentriert und durch Gaschromatographie analysiert wobei sich die Konzentration des Äthylquecksilberchlorids als unterhalb der Grenze des Feststellbaren, d.h. unterhalb von 1 in 10⁶ liegend, erwies.

Versuchsbeispiele 21—23

In 100 ml einer durch das Perlen von Luft durch eine Mischung von Wasser und metallischem Quecksilber hergestellten kolloidalen Quecksilbersuspension wurden 0,5 g des wie im Versuchsbeispiel 1 hergestellten Polymerisats eingeführt Zur Entfernung des Quecksilbers blieb die Mischung bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang stehen. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 8 angeführt

Tabelle 8

Versuchsbeispiel

Nr.

22
22 23

Versuchsbeispiele 24—26

In 100 ml einer kolloidales Quecksilber enthaltenden Natriumchloridlösung, die durch das Perlen von Luft durch eine Mischung einer wäßrigen Natriumchloridlösung (3O,5%o) und metallischem Quecksilber hergestellt worden war, wurden 0,5 g des wie im Versuchsbeispiel 1 hergestellten Polymerisats eingeführt Die Mischung blieb bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehea Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 9 angeführt

Hg-Konzen	PH	Hg-Konzen-
tration		tration
vor der		nach der
Behandlung		Behandlung
(Anteile in 10«)		(Anteile in ΙΟ⁹)
910	6,4	5,6
910	2J5	3,5
910	11,4	14

Tabelle 9

Versuchsbeispiel

Hg-Konzentration
vor der
Behandlung
(Anteile in \0^q)

pH

Hg-Konzeniration
nach der
Behandlung
(Anteile in 10')

1100
1100
1100

6,4

2,4

11,2

0,14
0,17
0,12

Versuch

In der Lösung
enthaltenes Hg

Am Polymerisat
absorbiertes Hg

Entfernungswirksamkeit
(o/o)

Leer- 7,9
versuch*)

1") 1,1

2") 0,52

3") 0,92

6,8
7,4
7,0

86
94
89

*) Polyäthylenthiuramtetrasulfid wurde nicht verwendet.
**) Diese drei Versuche wurden mit derselben Kolonne durchgeführt.

Versuchsbeispiel 28

In 100 ml einer wäßrigen Lösung von Kupfersulfat in einer Konzentration von 2 in 10⁶ wurden 0,3 g Polyäthylenthiuramdisulfid eingeführt Die Mischung blieb bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehen. Nach Filtration ergab sich eine Konzentration des Kupfer(II)-ions im Filtrat von 0,03 in 10⁶.

Versuchsbeispiel 29

5°

In 100 ml einer wäßrigen Lösung von Eisen(IIl)-chlorid in einer Konzentration von 10 in 10* und 3% Natriumchlorid wurden 03 g Polyäthylenthiuramdisulfid eingeführt Die Mischung blieb bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehen. Nach Filtration betrug die Konzentration des Eisen(III)-ions im Filtrat weniger als 0,1 in 10⁶-

Versuchsbeispiel 30 ^₀

In 100-ml-Mengen wäßriger Lösungen bestimmter Konzentrationen von Kuper(II)-chlorid, Kadmium(H)-chlorid und BIei(II)-chlorid wurden bei verschiedenen pH-Weiten jeweils 03 g bestimmter Polyäthylenthiurampolysulfide eingeführt. Die Mischungen blieben vor der Filtration 30 Minuten lang stehen. Die Filtrate wurden stark angesäuert und die Konzentrationen der

enthaltenen Metallionen mit einem Atomabsorptions-Spektralphotometer bestimmt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Entferner

pH

Zu entfernendes Metall
An Konzentration

Versuchsbeispiel 27

Der durch 20minütiges Verdampfen von metallischem Quecksilber in einem 260-ml-Gefäß bei 25°C hergestellte Quecksilberdampf wurde unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas in eine mit 0,5 g Polyäthylenthiuramtetrasulfid gefüllte Kolonne geleitet. Der Ausfluß aus der Kolonne wurde in einer KMnO4-H2SO4-Lösung aufgefangen und die darin enthaltene Quecksilbermenge bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10

vor der nach der

Behandlung Behandlung

(Anteile (Anteile

in 10*) in 10*)

Polyäthylen- 6,2 Cu²⁺ 2,0 weniger

thiuram- als 0,02

tetrasultid 33 Cd²-¹ 0,5 weniger

als 0,01

5,5 Pb²⁺ 10 1.51

Polyäthylen- 6,2 Cu²⁺ 2,0 0,03

thiuram- 3,3 Cd²⁺ 0.5 0,11

disulfid 5,5 Pb²⁺ 10 3,56

Versuchsbeispiel 31

In 100-ml-Mengen wäßriger Lösungen bestimmter Schwermetallchloride wurden bei verschiedenen zwischen 5 und 6 liegenden pH-Werten jeweils 0,3 g Polyäthylenthiuramtetrasulfid eingeführt Die Mischungen blieben 30 Minuten lang vor der Filtration stehen. Die Schwermetallkonzentration der Filtrate wurde mit einem Atomabsorptions-Spektralphotometer bestimmt und der Prozentsatz entfernter Schwermetall berechnet. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 12 angegeben.

Tabelle	12	Schwermetall-	Pro?entsat7
Ver	Schwer	ionenkonzentration	entfernter
such	metallion	(Anteile in 10⁶)	Schwermetall
Nr.		5	100
1	Fe^{3 +}	10	99
2	Fe^{3 +}	5	ca. 70
3	Cd² +	10	ca. 50
4	Pb²⁺	10	ca. 40
5	Cr²+	10	ca. 30
6	Cu²⁺	10	nicht entfernt
7	Zn^{2 +}	Versuchsbeispiel 32

In 100-ml-Mengen wäßriger Lösungen von jeweils 1,5 g verschiedener Schwermetallsalze wurden bei verschiedenen pH-Werten bestimmte Mengen PoIyäthylentriuramtetrasulfid eingeführt. Die Mischungen blieben 24 Stunden lang vor der Filtration stehen. Die Schwermetallkonzentrationen in den Filtraten wurden durch chelatometrische Titration unter Verwendung von Äthylendiamintetraessigsäure durchgeführt und die aufgenommenen Schwermetallmengen berechnet Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 13 angeführt.

Tabelle 13

Versuch
Nr.

Zugegebenes ?λ\ζ

Entferntes Schwermetallion

pH Menge des entfernten Schwermetall

g/g Polymerisat Mol/Polymereinheit

CuSO₄ · 5 H₂O ZnSO₄ ■ 7 H₂O PbCl₂ As₂O₃

· 6 H₂O

24 H₂O*)

Fe²+ Fe^ Cu²+ Zn*+ Pb²⁺ As³⁺

0,0093	0.046
O	0
1.19	5,15
0,44	1,86
2.00	2,65
0,22	0,80

*) 10 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumtartratlösung wurde als Maskierungsmittel verwendeL

Aus den Ergebnissen derVersuchsbeispiele 30—32 geht hervor, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Entferner verschiedene Arten von Schwermetallen aus der Umgebung aufnehmen und daß sich durch die Auswahl geeigneter Bedingungen eine selektive Entfernung spezifischer Schwermetalle durchführen läßt

Versuchsbeispiel

Durch Auflösen von Chlorplatinsäure in Wasser wurde eine Lösung mit einem pH-Wert von 3,6 und einem Gehalt an Platinionen von 15 in ΙΟ⁶ hergestellt Vorgegebene Mengen an Polyäthylenthiuramdi- oder tetrasulfid wurden jeweils in 100 ml der Chlorplatinsäurelösung gegeben. Die Mischungen wurden danach 2 Stunden lang umgerührt und dann filtriert Der Platingehalt der Fi! rate wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 14 angegeben.

Tabelle 14

Zugegebene Menge an Thiurampolymer

(g)

Platingehalt im Filtrat

Polyäthylenthiuramtetrasulfid (Anteile in 10*)

Polyäthylenthiuram-

disulfid

(Anteile in 10«)

0,05 0,1 0,5 1.0

4,1 1,3 ^#)

Unterhalb der Grenze der Bestimmbarkeit.

Zum Zwecke des Vergleichs werden die folgenden Versuche mit monomeren Thiuramsulfidverbindungen angeführt Vergleichsbeispiel 1

Es wurden 0,5 g handelsübliches Tetramethylthiuramsulfid in 100 ml einer wäßrigen Lösung von Quecksil- ber(ll)-chlorid mit einer Konzentration des Quecksil ber(II)-ions von 1 in 10⁶ bei fast neutralen Bedingungen eingeführt. Die Mischung blieb vor der Filtration eine Stunde lang bei Zimmertemperatur stehen. Die Konzentration des Quecksilberions im Filtrat ergab sich zu4,2 in ΙΟ⁹.

Vergleichsbeispiel 2

In 100 mi einer wäßrigen Lösung von Quecksilber^ I)-chlorid mit einer Konzentration des Quecksilber^ I)-ions von 1 in 10⁶ wurde 0,5 g handelsübliches Tetramethylthiurammonosulfid unter fast neutralen Bedingungen eingeführt. Die Mischung blieb eine Stunde lang bei Zimmertemperatur stehen und wurde dann filtriert Die Konzentration des Quecksilberions im Filtrat ergab sich zu 11 in 10⁹.

809 618/311

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Polythiuirampolysulfidverbindung oder einer Mischung dieser Verbindungen zum Entfernen von Schwermetallen.

2, Verwendung nach Anspruch 1, worin die Verbindung der allgemeinen Forme!