DE2434879C3 - Schwermetallentferner - Google Patents
SchwermetallentfernerInfo
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Description
RDC C
Γ I Ii Il
N-R1-N-C-Sx-C
(D
entspricht, in der Ri eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasser-
stoff. Alkyl- oder Arylgruppen darstellen oder auch
zu einer zweiwertigen organischen Gruppe unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden
sind, und χ und π ganze Zahlen sind.
3. Verwendung nach Anspruch I, worin die Verbindung der allgemeinen Formel
--N-N-C-Sx-C--R4 R5
(H)
entspricht, in der R4 und Rs unabhängig voneinander
Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen und χ und π ganze Zahlen sind.
4. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Verbindung der allgemeinen Formel
S S
!I I!
--N-N-Rn-N-N-C-Sx-C--
R7 R8
R9 R1,
35
(III)
entspricht, in der Re eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, R7 und Rio unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen, Rs und R9
unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen oder auch zu einer zweiwertigen organischen Gruppe unter Bildung einer
Ringstruktur miteinander verbunden sind, und χ und η ganze Zahlen sind.
5. Verwendung nach Anspruch 1 — 4 zum Entfernen von Quecksilber, Eisen, Cadmium, Blei, Chrom,
Kupfer, Arsen und/oder Zink.
55
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer PoIythiurampolysulfidverbindung oder einer Mischung dieser Verbindungen zum Entfernen von Schwermetallen.
Anwendungszweck der Erfindung ist die Entfernung von Schwermetallen aus der Umwelt, in der sie als
Verunreinigung vorkommend bekanntlicherweise eine Gesundheitsgefährdung darstellen. Besonders elementares Quecksilber und seine Verbindungen können zu
unangenehmen toxischen Erscheinungen führen. Folglieh besteht ein Interesse an wirksamen Verfahren zur
Entfernung von Schwermetallverunreinigungen aus der Umwelt.
Aus der FR-PS 20 80 451 ist eine größere Anzahl von organischen Schwefelverbindungen bekannt, die mit
Schwennetallen reagieren und deren Verwendung dort zur weitgehenden Reduzierung eines in dampfförmiger
oder flüssiger Phase vorliegenden Schwermetallgehalts vorgeschlagen wird. Hierzu geeignet ist
a) eine organische Verbindung, die ein Metallmercaptid zu bilden vermag und in ihrem Molekül die
Gruppe -SH oder eine entsprechende Alkalisalzgruppe sowie eine oder mehrere der Gruppen
-N=, -S-, -NH-, -N = N- oder —NH-NH- enthält,
b) eine organische Verbindung, die ein Metallmercaptid zu bilden vermag und innerhalb ihres Moleküls
die Gruppe C=S sowie eine oder mehrere der Gruppen -N=, -S-, -NH-, -N-N- oder -NH-NH- enthält und
c) eine organische Verbindung, die ein Metallchelat zu
bilden vermag und in ihrem Molekül die Gruppe -OH sowie auch eine oder mehrere der Gruppen
-N= oder-NH2 enthält.
Durch die Verwendung dieser Verbindungen läßt sich eine anfängliche Schwermetallkonzentration von einigen Tausend ppb auf etwa 20—5 ppb, d. h. von einigen
Teilen Schwermetall in 106 Teilen Substanz auf 20-5
Teilen Schwermetall in 109 Teilen Substanz (1 ppb=l/
1000 ppm=1 in 109) verringern.
Diese Verringerung entspricht jedoch nicht mehr den heutigen Anforderungen. In Japan, einem Land in dem
umfangreiche Erfahrungen auf dem Gebiet der Verseuchung der Umwelt, insbesondere des Meerwassers und
des Fischbestandes mit Schwermetallen, wie Quecksilber, vorliegen, darf z. B. gemäß den dort bestehenden
Vorschriften die Maximalkonzentration an Quecksilber(II)-ionen in Abwässern den Wert von 5 in 109 nicht
überschreiten. Die in der Umgebung zulässige Maximalkonzentration dieses Ions beträgt weniger als 0,5 in 109.
Folglich kann mit den bekannten Mitteln nicht einmal den dort bei Abwässern gestellten Erfordernissen
entsprochen werden.
Insofern bekannt ist oder vermutet wird, beträgt das natürliche Vorkommen des Quecksilbers im Meer
0,03—03 in ΙΟ9. Folglich ist es erstrebenswert, den
Quecksilbergehalt von Abwässern auf Werte zu reduzieren, die geringer oder zumindest nicht größer
sind als die dem natürlichen Vorkommen des Quecksilbers entsprechenden Werte.
Aufgabe der im Anspruch 1 bezeichneten Erfindung ist es somit, ein Mittel vorzusehen zur Entfernung von
Schwermetallen, insbesondere Quecksilber, und seinen Verbindungen aus in der Umwelt vorkommenden
Lesungen und Gasen, wie Abwässer bzw. Abgasen, sowie aus dem mit landwirtschaftlich gebräuchlichen
Chemikalien verunreinigten Erdreich, mit dem der Quecksilbergehalt insbesondere von Abwässern auf
Werte reduziert werden kann, die noch geringer sind als die dem natürlichen Vorkommen des Quecksilbers im
Meerwasser entsprechenden Werte.
Erfindungsgemäß wird die Verwendung von PoIythiurampolysulfidverbindungen als Schwermetallentferner vorgeschlagen. Hierbei handelt es sich um
Polymerverbindungen, die auch eine Polysulfidkette —S,— enthalten müssen, in der χ den Mind»:stwert 2
aufweist.
Die in der FR-PS 20 80 451 angegebenen, Metallmercaptide bildenden Verbindungen müssen im Molekül
eine SH-, und die Metallchelate bildenden Verbindungen eine OH-Gruppe aufweisen. Dies ist bei den
erfindungsgetnäß zu verwendenden Verbindungen nicht
der FaIL
Bei den vorbeschriebenen, Metailmercaptide bildenden Verbindungen, die die Gruppe C=S aufweisen
müssen, kommt diese Gruppe nicht mehr als einmal im Molekül vor. Es muß weder eine Kette aus mindestens
zwei Schwefelatomen vorliegen, noch müssen die Verbindungen polymer sein. Die Gegenwart einer
Dithiocarbamatgruppe ist nicht unerläßlich.
Polymerverbindungen, die Thiurampolysulfidbindungen enthalten, sind bekannt und ihre Verwendung als
Vulkanisierbeschleuniger und Bakterizide ist beschrieben. Bisher wurde jedoch über keine Versuche berichtet,
diese Verbindungen als Schwermetallentferner zu verwenden, d.h, es war nicht bekannt, daß diese
Verbindungen die Eigenschaft haben, Schwermetalle und/oder ihre Verbindungen zu entfernen.
Eine Polythiurampolysulfidverbindung weist in bemerkenswerter, hochwirkungsvoller Weise die Eigenschaft auf, Schwermetalie aus ihrer Umgebung aufzunehmen und zu speichern. Sie kann insbesondere
Quecksilber in jeglicher Form aus der Umwelt wirksam entfernen. Unter ausgewählten Bedingungen lassen sich
damit auch einige Schwermetallarten selektiv wiedergewinnen.
Aufgrund der Lehre der FR-PS 20 80 451 wäre zwar bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen aufgrund struktureller Ähnlichkeit auch eine
ähnliche Wirkung zu erwarten gewesen wie bei den dort angegebenen Verbindungen. Es tritt jedoch eine
zusätzliche und unerwartet verstärkte Wirkung auf.
Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde festgestellt, daß der Entferner eine
besondere Affinität für Quecksilber und seine Verbindungen besitzt und dessen Konzentration auf weniger
als 2 in 10" verringern kann. Es ist zu bemerken, daß diese Konzentration weit geringer ist, als dem
natürlichen Vorkommen des Quecksilbers im Meer entspricht. Dieses Ergebnis stellt in unerwarteter Weise
eine 250fache verbesserte Wirksamkeit gegenüber den bekannten Mitteln dar.
Nach der Lehre der FR-PS 20 80451 beruhen die metallbindenden Eigenschaften der dort beschriebenen
Verbindungen auf der Bildung einer Metallmercaptidbindung oder einer Chelatbindung. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polythiurampolysulfidverbindungen beruht jedoch ein Teil der metallbindenden
Eigenschaften auch auf der Einfügung von Metallatomen zwischen den benachbarten Schwefelatomen der
Polysulfidkette. In entsprechender Weise ist somit auch die von einer bestimmten Menge eines Schwermetallentferners aufgenommene Metallmenge größer.
Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Verbindungen weisen den weiteren Vorteil auf, daß sie
wasserunlöslich sind. Verständlich ist, daß sich wasserlösliche Verbindungen als Schwermetallentferner weniger eignen, auch wenn durch deren Verwendung ein
wasserunlöslicher Metallkomplex gebildet wird, denn die Verwendung wasserlöslicher Materialien als
Schwermetallentferner kann zum Entstehen einer sekundären Verunreinigung führen.
Polythiurampolysulfidverbindungen lassen sich leicht
synthetisch herstellen, z. B. durch die Oxidation von Bis(dithiocarbamaten), die beispielsweise durch die
Reaktion von Aminen mit Schwefelkohlenstoff erhalten werden.
Beispiele der polymeren Verbindungen, die Thiuramnolysulfidbindungen enthalten und erfindungsgemäß als
Schwermetallentterner verwendet werden können, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
R, R3 S S
I" I Il Il
N-R1-N-C-Sx-C
in der R) eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, R2 und R3
unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder
Arylgmppen darstellen oder auch zu einer zweiwertigen organischen Gruppe unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sind, und χ und π ganze
Zahlen sind.
Weitere Beispiele sind auch Verbindungen der
folgenden Allgemeinformel
S S
Il Il
-N-N-C-Sx-C--
R4 R5
(II)
in der R4 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl- oder Arylgmppen darstellen und χ und π ganze Zahlen sind.
Weitere Beispiele sind auch Verbindungen der folgenden Allgemeinformel
■Ν —Ν —R6-Ν —Ν —C — S, —C--
\ R7 R8
R9 R;
(III)
in der R6 eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, R7 und Ri0
unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen
oder auch zu einer zweiwertigen organischen Gruppe unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sind, und χ und η ganze Zahlen sind.
Verbindungen nach der Formel I lassen sich aus Diaminen und Verbindungen nach den Formeln H und
III aus Hydrazinen bzw. Bis(hydrazinen) herstellen. Die Endgruppen der Verbindungen sind als Chelierungsgruppen bekannte Dithiocarbamatgruppen. Werden die
Diamine teilweise durch Triamine ersetzt, so lassen sich querverbundene Thiurampolysulfidpolymere erhalten,
so die auch erfindungsgemäß als Schwermetallentferner verwendbar sind. Auch ein verwendbares Polymer mit
Thiurampolysulfidbindungen in den Seitenketten oder den querverbindenden Ketten läßt sich leicht herstellen
aus Verbindungen mit Amino- oder Iminogruppen.
Die Zusammensetzung eines erfindungsgemäß verwendbaren Schwermetallentferners läßt sich innerhalb
weiter Grenzen variieren. Typische Beispiele der Zusammensetzung sind eine Polymerverbindung mit
einer Thiurampolysulfidbindung, Mischungen derartiger
Verbindungen, eine Mischung einer derartigen Verbindung oder Verbindungen mit einem Träger oder
Trägern, z. B. Aktivkohle, Diatomeenerde usw. Die Schwermetallentferner lassen sich in jeder geeigneten
Form, z. B. als Pulver, Pillen, Kügelchen und Granulat
verwenden.
Die Schwermetallentferner lassen sich erfindungsgemäß innerhalb eines breiten pH-Bereiches einsetzen
und sind unter sauren, neutralen oder basischen
Bedingungen brauchbar. Es soll hier bemerkt werden, daß die Affinitäten einzelner Schwermetalle für die
Schwermetallentferner von bestimmten Bedingungen abhängen, durch deren Auswahl deshalb spezifische
Schwermetalle selektiv aufgenommen werden können.
Die sich durch die erfindungsgemäße Verwendung entfernbaren Schwermetalle sind ü_ B. Hg, Fe, Cd, Pb,
Cr, Cu, As und Zn. Zum Beispiel iäßt sich das Eisen(II)-ion in
und das Eisen(ll!)-ion in FeCb entfernen, das Eisen(III)-ion in
in Gegenwart von Natriumtartrat jedoch nicht aufnehmen.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Schwermetallentferner können mit Schwermetallen, die in einer zu
behandelnden Lösung vorhanden sind, selektiv reagieren, jedoch nicht mit einem in der Lösung vorhandenen
Alkalimetall Die Produkte der Reaktion der erfindungsgemäßen Schwermetallentferner mit Schwermetallen
sind im allgemeinen in einer wäßrigen Lösung nicht oder wenig löslich. Die Entferner können deshalb leicht
aus der behandelten Lösung abgetrennt und rückgewonnen werden, z. B. durch ein konventionelles
Verfahren, wie das der Filtration, Absetzung, Zentrifugierung usw.
Die Entfernung von Schwermetallen und/oder ihren Verbindungen aus z. B. Meerwasser, Abwässern und
Abgasen durch die erfindungsgemäße Verwendung der Schwermetallentferner läßt sich auf konventionellem
Wege durchführen. Vorzugsweise wird jedoch eine geschlossene Vorrichtung bekannter Art verwendet
z. B. eine Kolonnen-, Festbett- oder Wirbelbettanordnung.
Die erfindungsgemäßen Schwermetallentferner vermögen die Konzentration von Schwermetall in einer zu
behandelnden Lösung auf ein geringes Maß zu reduzieren und deshalb empfiehlt sich bei hoher
Konzentration der in der Lösung vorhandenen Schwermetalle eine zwei- oder mehrstufige Behandlung, wobei
eine Stufe oder mehrere Stufen aus einer bisher üblichen Behandlung bestehen, und die letzte unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Schwermetallentferner durchgeführt wird. Bei Quecksilber läßt sich, wie bereits
erwähnt, die Konzentration in einer Lösung auf 2 in 10"
oder weniger verringern, so daß sich eine mehrstufige Behandlung empfiehlt
Die Durchführung der Schwermetallentfernung läßt sich mit üblichen Verfahren, einschließlich einem
schubweisen, halbschubweisen und einem kontinuierlichen Verfahren durchführen.
Es wurde festgestellt daß die Aufnahme von Schwermetallen in bevorzugter Weise durchführbar ist,
wenn die zu behandelnde Lösung Natriumchlorid enthält Insbesondere ist die Entfernung von Quecksilber aus Meerwasser unter alkalischen Bedingungen
(pH-Wert ca. 8,0 -12,0) bemerkenswert.
Wie bereits angeführt, lassen sich durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schwermetallentferner schwere Metalle, insbesondere Quecksilber, in
jeglicher Form einschließlich der ionisierten, d. h. der anorganischen, der organischen (z. B. als Alkylquecksilberverbindungen) und der metallischen, in gasförmigem
oder kolloidalem Zustand vorliegend, leicht und auf einfachem Wege aus der verschmutzten Umwelt, z. B.
aus Abgasen oder Entlüftungsgasen, Abwässern, Flußoder Meerwasser und aus dem Erdreich entfernen.
Eine der bemerkenswerten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Entferner besteht darin, daß das hohe
Vermögen Quecksilber zu binden nicht durch die
Gegenwart anderer metallischer Ionen beeinflußt wird. Zum Beispiel können erfindungsgemäße Entferner auf
wirksame Weise Quecksilber aus einer Lösung aufnehmen, welche nicht nur Quecksilber, sonderen auch Fe,
Ni, Mn, Cr, Zn, Cu, Pb, Cd, Ca oder Mg enthält Dies
stellt einen beachtlichen Vorteil dar. Eine weitere wesentliche Eigenschaft besteht darin, daß das hohe
Vermögen, Quecksilber aufzunehmen, fast gar nicht durch in der zu behandelnden Lösung vorhandenen
Anionen, z. B. Cl-, NO3- und SO«--, beeinflußt wird.
Die Koexistenz komplexbildender Anione, z.B. CN-, S2O3- -, S- - und 1-, verringert in gewissem Grade das
Vermögen der Entferner, Quecksilber zu binden. Jedoch wird auch in diesem Fall mehr als 99% des Quecksilbers
entfernt Die zur Zeit erhältlichen Quecksilberentferner sind bekanntlich gegenüber komplexbildenden Anionen
empfindlich, in deren Gegenwart sie eine sehr schlechte Wirkung aufweisen.
Anhand der folgenden bevorzugten Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Es wurde Poly(diäthylenthiuramdisulfid) der folgenden Formel
CH2-CH2
N-C-S2-C-
CH7-CH,
synthetisch hergestellt durch Zusammenmischen unter Umrühren einer wäßrigen Lösung eines Bis(kaliumdithiocarbamat)-Derivats des Piperidins der Formel
S CH2-CH2 S
Il / \ Il
KSCN NCSK
CH2-CH2
mit einer Jodlösung in Chloroform.
Eine Elementaranalyse des Polymerisats ergab in Prozent:
C 30,78, H 3,55, N 11,87
(berechnet C 30,49, H 3,41, N 11,85).
Es wurden 0,5 g des hergestellten Polymerisats in 100 ml einer wäßrigen Lösung von Quecksilber(ll)-chlorid mit einer Konzentration des Quecksilber(II)-ions
von 1 in 108 eingeführt Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehengelassen
und danach das Polymerisat abfiltriert Die Konzentration der Quecksilberionen im Filtrat wurde mit einem
flammenlosen Atomabsorptions-SpeKtralphotometer gemessen. Bei Einstellung der pH-Werte der zu
behandelnden wäßrigen Lösung auf 2,2 oder 7,1 lag in beiden Fällen die Quecksilberionenkonzentration des
Filtrats unterhalb der Grenze des Feststellbaren, d. h. unterhalb von 2 in 10".
Versuchsbeispiele 2 bis 9
Verschiedene Mengen des wie im Versuchsbeispiel 1 hergestellten Polymerisats wurden jeweils in 100 ml
einer wäßrigen Lösung von QuecksilberfllJ-chlorid mit
einer Konzentration des Quecksilber^ l)-ions von 1 in 10* bei verschiedenen pH-Werten eingeführt. Die
Mischungen blieben bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehen und danach wurde jeweils das Polymerisat
abfiltriert. Die Quecksilber(II)-ionenkonzentrationen der Filtrate wurden in der gleichen Weise wie beim
Versuchsbeispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Versuchsbeispiel
Nr.
Nr.
pH
Zugegebenes
Polymerisat
(g)
Hg+ +-Konzentration im Filtrat
(Anteile in 109)
(Anteile in 109)
10
11
12
13
6,0 0,3
6,0 0,5
2,8 0,5
10,7 0,5
0,16
0,04
0,08
0,04
0,08
weniger als
0,02
0,02
Versuchs | pH | Zugegebenes | Hg++-Konzen |
beispiel | Polymerisat | tration im Filtrat | |
Nr. | (g) | (Anteile in Iff») | |
2 | 7,0 | 0,1 | 0,1 |
3 | 7,0 | 0,2 | 0,06 |
4 | 7,0 | 0,3 | 0,03 |
5 | 7,0 | 0,5 | 0,05 |
6 | 7,0 | 0,8 | 0,04 |
7 | 2,8 | 0,3 | 6,0 |
8 | 3,1 | 0,5 | 1,7 |
9 | 10,7 | 0,5 | 13 |
Versuchsbeispiele 10 bis 13
Verschiedene Mengen des wie im Versuchsbeispiel 1 hergestellten Polymerisats wurden jeweils in 100 ml
einer 3,05prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei verschiedenen pH-Werten eingeführt, die
auch Quecksilber(II)-chlorid mit einer Quecksilber(II)-ionenkonzentration
von 1 in 106 enthielt. Die Entfernung des Quecksilber^ I)-chlorids wurde, falls nicht anders
angegeben, in der gleichen Weise durchgeführt wie beim Versuchsbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 2 zusammengefaßt. Verstichsbeispiel 14
Es wurde Polyiäthyienthiuramtetrasulfid) der folgenden
Formel
S S
Il Il
NHCH2CH2NH-C-S4-C
synthetisch hergestellt aus Äthylen-bis(natriumdithiocarbamat)
und Schwefelmonochlorid. Die Zersetzungstemperatur des Polymerisats betrug 127° C.
Eine Elementaranalyse des Polymerisats ergab in Prozent:
C 16,83, H 2,13, N 10,15, S 67,29
(berechnet C 17,50, H 2,20, N 10,21, S 70,09).
(berechnet C 17,50, H 2,20, N 10,21, S 70,09).
Es wurden 0,5 g des hergestellten Polymerisats in 100 ml einer wäßrigen Lösung von Quecksilber^ I)-ChIorid
mit einer Konzentration von 1 in 10* an Quecksilber^ I)-ionen eingeführt Die Mischung wurde
bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehengelassen und das Polymerisat dann abfiltriert. Die Quecksilberionenkonzentration
des Filtrats wurde auf die gleiche Weise wie beim Versuchsbeispiel 1 gemessen. Das
Ergebnis lag unterhalb der Grenze des Feststellbaren, d. h. unterhalb von 2 in 10".
Versuchsbeispiel
In 20-ml-Mengen verschiedener Konzentration einer wäßrigen Lösung von Quecksilber^ I)-chlorid wurden
jeweils 0,1 g verschiedener Polythiurampolysulfidverbindungen
eingeführt. Die Mischungen wurden während der Reaktionszeit durchgeführt und dann filtriert Die
Hg-Konzentrationen der Filtrate wurden durch chelatometrische Titration unter Verwendung von Äthylendia-Tabelle
3
Ver- Entferner
such
such
mintetraessigsäure durchgeführt und die durch das angegebene Verfahren entfernten Quecksilbermengen
berechnet Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angeführt Die Bestimmung der
dort angegebenen Zersetzungstemperaturen erfolgte gravimetrisch während einer thermischen Zersetzung.
5°
5°
-E(CH2J2NHCi=S)S2Ci=S)NH^
-ftCH2)2NHC(=S)S4C(=S)NH}r
-HCHaUNHC(=S)SIC(=S)NHi-
-HCHaUNHC(=S)SIC(=S)NHi-
-HCH2UNHCi= S)S4Ci=S)NHt
Zersetzungs temperatur des Entferners |
Anfängliche HgCl2-KOn- zentration |
Reaktions zeit |
Absorbiertes Hg ++ |
CC) | (%) | (Std.) | (g/g Entferner) |
127—131 | 2,5 | 90 | 3,28 |
144 | 2,5 | 90 | 2,96 |
134—136 | 2,5 | 90 | 3,06 |
95—100 | 2,5 | 90 | 1,64 |
95—100 | 2,5 | 90 | 1,61 |
102—104 | 2,5 | 90 | 1,56 |
10
lorlsct/ung | Iniferner | /.ersetzunys- temperatur des Kntierners |
Anfängliche ΙΙμΠ,-Κοη- /cntration |
Reaktions zeit |
Absorbiertes Hg' ' |
Ver such Nr. |
I C) | (",,I | ISId.) | (&'μ Mntlcrnerl | |
-E(CH2J6NHCi=S)S2Ci -S)NHt | 90- 94 | 2,5 | 90 | 1,49 | |
7 | -EiCH2J6NHCi=S)S3Ci S)NHt | 92—106 | 2,5 | 90 | 1,53 |
8 | -E(CH2)6NHC(=S)S4C(=S)NHt | 88—107 | 2,5 | 90 | 1,60 |
9 | -Fn NCi=S)S2Ci=SH- L \ / —1n |
158—186 | 2,5 | 90 | 0,38 |
10 | -Fn H N^~\lN HCi= S)S2Ci= S)l· | 138 | 1,0 | 90 | 1,33 |
11 | -ENHNHCi=S)S2Ci=SJt | 181 | 1,0 | 70 | 1,40 |
12 | Versuchsbeispiel 16 | ||||
In 100-ml-Mengen einer wäßrigen Lösung von 25 und wurden dann filtriert Eine Bestimmung der
QuecksilberCIIJ-chlorid, die Hg++-Ionen in einer Kon- Hg-Konzentration der Filtrate erfolgte mit einem
zentration von 1 in 106 enthielt wurden jeweils flammenlosen Atomabsorptions-Spektralphotometer.
verschiedene erfindungsgemäße Entferner eingeführt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der
Die Mischungen blieben eine bestimmte Zeitlang stehen Tabelle4 angeführt.
Ver- Entferner
Nr. Formel
-^CH2J2NHCO
-RCH2J2NHCC
-E(CH2J2NHCO
desgl.
-KCH2)4NHC(
-E(CH2J4NHCC
-ECCH2J4NHCC
-E(CH2J6NHCC
-E(CH2J6NHCC
-E(CH2J6NHCC
=S)S4C(=S)NHt
=S)S2C(=S)NHt
S)S3Ci=S)NHt S)S4Ci=S)NHt
S)S2Ci=S)NHt S)S3CC=S)NHt
S)S4CC=S)NHt
NCC=S)S2CO=S)+
J»
zugegebene Menge |
Kontaktzeit |
Hg-Konzentration
des Filtrats |
(g) | (Min.) | (Anteile in 10*) |
0,3 | 30 | 0,07 |
0,3 | 30 | 0,13 |
0,3 | 15 | 0,05 |
0,5 | 15 | weniger als 0,02 |
0,5 | 60 | 0,02 |
0,5 | 60 | weniger als 0,01 |
0,5 | 60 | 0,01 |
0,5 | 60 | 0,06 |
0,5 | oO | weniger als 0,01 |
0,5 | 60 | 0,06 |
0,5 | 60 | 0,04 |
Versuchsbeispiel 17
In jeweils 100-ml-Mengen einer wäßrigen Lösung von
Quecksüber(n)-chlorid mit einer Konzentration des
Quecksilber(II)-ions von 1 in 106 wurden verschiedene Metallchloride eingeführt und die pH-Werte der
Lösungen zwischen 5 und 6 eingestellt Nach Zugabe
von jeweils 03 g Polyäthylenthiuramtetrasulfid blieben
die Mischungen 1 Stunde lang vor der Filtration stehen. Die Quecksilberkonzentrationen der Filtrate wurden
gemessen. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 5 wiedergegeben.
Zugegebenes | 11 | 24 34 | 879 | 12 | Tabelle 7 | Art Konzentration | Queck- | Gegenwart | |
Ver- Zugegebenes Salz | silber- | ||||||||
Metallion | such | 1 KCN CN- 25 in 10« | konzen- | ||||||
Quecksilber- | Nr. | 2 Na2S S2" 20 in 10« | tration | ||||||
Tabelle 5 | Art | konzentration | 3 Na2S2O3 S2O3 2" 20 in 10« | nach der Behandlung |
|||||
Ver | Fe3 + | nach der | 4 KI 1- 20 in 10* | (Anteile in 10») |
|||||
such | Fe3 + | Konzentration | Behandlung -s | 5 NaNO3 (als Salz) 3% | |||||
Nr. | Fe2 + | 5 in 10« | (Anteile in 10') | 6 NaSO4 · 10 H2O (als Salz) 6% | 1,07 | ||||
Mn2 + | 50 in 10« | 0,6 | 4,75 | ||||||
Ni2 + | 10 in 10« | 0,6 | 2,85 | ||||||
1 | Cr"+ | 10 in 10« | 0,4 10 | 0,95 | |||||
2 | Cr3+ | 10 in 10« | 0,9 | 0,07 | |||||
3 | Zn2+ Cu2 + |
2 in 106 | 0,45 | 0,026 | |||||
4 | Pb2+ | 10 in 10« | 0,45 | Die bei den Versuchsbeispielen 18 und 19 erhaltenen | |||||
5 | Cd2+ | 10 in 10« 10 in 10« |
1,1 | Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Quecksilberaufnah | |||||
6 | Ca2+ | 10 in 10« | 0,35 ,, 0,45 |
me des Entferners kaum durch die | |||||
7 | 5 in 10« | 0,4 | verschiedener Anionen beeinflußt wird. | ||||||
8 9 |
0,1% | 0,4 | |||||||
10 | Ca2+ + MgSO4 0,1% + 0,05% | 0,6 | |||||||
11 | 0,6 ,η | ||||||||
12 | |||||||||
13 |
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Quecksilberaufnahme des Entferners nicht durch die Gegenwart
anderer Metallionen beeinflußt wird.
Versuchsbeispiel 18
In 100-ml-Mengen einer 3O,5%o wäßrigen Natriumchloridlösung,
die auch Quecksilber(II)-chlorid mit einer Konzentration an Quecksilber(II)-ionen von 1 in 10«
enthielt, wurden vorbestimmte Mengen verschiedener Salze aufgelöst Die pH-Werte der Lösungen wurden
mit wäßriger NaOH-Lösung auf 10 eingestellt. Nach Zugabe von jeweils 0,3 g Polyäthylenthiuramtetrasulfid
blieben die Mischungen 30 Minuten lang vor der Filtration stehen. Die Quecksilberkonzentration der
Filtrate wurde gemessen. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angeführt
Ver- Zugegebenes Salz | Art Konzentration | Queck- |
such | silber- | |
Nr. | konzen- | |
tration | ||
nach der | ||
Behandlung | ||
(Anteile in 109) |
KCN
Na2S
Na2S2O3
KI
NaNO3
CN- 25 in 10«
S2- 20 in 10«
S2O3 2- 20 in ΙΟ«
I- 20 in 10«
(als Salz) 3%
S2- 20 in 10«
S2O3 2- 20 in ΙΟ«
I- 20 in 10«
(als Salz) 3%
NaSO4 - 10 H2O (als Salz) 6%
2,42
1,33
2,40
0,95
0,19
0,04
1,33
2,40
0,95
0,19
0,04
In 100-ml-Mengen einer 3O,5%o wäßrigen Lösung von
Natriumchlorid, die auch Quecksilber(II)-chlorid mit
einer Konzentration des Quecksilber^ I)-ions von 1 in
106 enthielt, worden bestimmte Mengen verschiedener
Salze aufgelöst Die pH-Werte der Lösungen wurden mittels wäßriger NaOH-Lösung auf 10 eingestellt Nach
Zugabe von jeweils 03 g Polyäthylenthiuramdisulfid blieben die Mischungen 30 Minuten lang vor der
Filtration stehen. Danach wurden die Quecksilberkonzentrationen der Filtrate gemessen. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angeführt
Versuchsbeispiel 20
Es wurde 1,0 g des wie im Versuchsbeispiel 1 hergestellten Polymerisats in 10 ml einer Lösung von
Äthylquecksilberchlorid in Tetrahydrofuran mit einer Konzentration von 1 in 10« eingeführt. Die Lösung blieb
bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang stehen, wonach das Polymerisat abfiltriert wurde. Der Filterkuchen
wurde mit einer größeren Menge Tetrahydrofuran gewaschen und das Filtrat und die Waschflüssigkeit
zusammengeschüttet Die gemeinsame Lösung wurde dann durch Verdampfen des Tetrahydrofurans auf ca.
0,1 ml konzentriert und durch Gaschromatographie analysiert wobei sich die Konzentration des Äthylquecksilberchlorids
als unterhalb der Grenze des Feststellbaren, d.h. unterhalb von 1 in 106 liegend,
erwies.
Versuchsbeispiele 21—23
In 100 ml einer durch das Perlen von Luft durch eine
Mischung von Wasser und metallischem Quecksilber hergestellten kolloidalen Quecksilbersuspension wurden
0,5 g des wie im Versuchsbeispiel 1 hergestellten Polymerisats eingeführt Zur Entfernung des Quecksilbers
blieb die Mischung bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang stehen. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse
sind in der Tabelle 8 angeführt
Versuchsbeispiel
Nr.
22
22 23
22 23
In 100 ml einer kolloidales Quecksilber enthaltenden
Natriumchloridlösung, die durch das Perlen von Luft durch eine Mischung einer wäßrigen Natriumchloridlösung (3O,5%o) und metallischem Quecksilber hergestellt
worden war, wurden 0,5 g des wie im Versuchsbeispiel 1
hergestellten Polymerisats eingeführt Die Mischung
blieb bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehea Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der
Tabelle 9 angeführt
Hg-Konzen | PH | Hg-Konzen- |
tration | tration | |
vor der | nach der | |
Behandlung | Behandlung | |
(Anteile in 10«) | (Anteile in ΙΟ9) | |
910 | 6,4 | 5,6 |
910 | 2J5 | 3,5 |
910 | 11,4 | 14 |
Versuchsbeispiel
Hg-Konzentration
vor der
Behandlung
(Anteile in \0q)
vor der
Behandlung
(Anteile in \0q)
pH
Hg-Konzeniration
nach der
Behandlung
(Anteile in 10')
nach der
Behandlung
(Anteile in 10')
1100
1100
1100
1100
1100
6,4
2,4
11,2
0,14
0,17
0,12
0,17
0,12
Versuch
In der Lösung
enthaltenes Hg
enthaltenes Hg
Am Polymerisat
absorbiertes Hg
absorbiertes Hg
Entfernungswirksamkeit
(o/o)
(o/o)
Leer- 7,9
versuch*)
versuch*)
1") 1,1
2") 0,52
3") 0,92
6,8
7,4
7,0
7,4
7,0
86
94
89
94
89
*) Polyäthylenthiuramtetrasulfid wurde nicht verwendet.
**) Diese drei Versuche wurden mit derselben Kolonne durchgeführt.
**) Diese drei Versuche wurden mit derselben Kolonne durchgeführt.
Versuchsbeispiel 28
In 100 ml einer wäßrigen Lösung von Kupfersulfat in
einer Konzentration von 2 in 106 wurden 0,3 g
Polyäthylenthiuramdisulfid eingeführt Die Mischung blieb bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehen.
Nach Filtration ergab sich eine Konzentration des Kupfer(II)-ions im Filtrat von 0,03 in 106.
Versuchsbeispiel 29
5°
In 100 ml einer wäßrigen Lösung von Eisen(IIl)-chlorid in einer Konzentration von 10 in 10* und 3%
Natriumchlorid wurden 03 g Polyäthylenthiuramdisulfid eingeführt Die Mischung blieb bei Zimmertemperatur
eine Stunde lang stehen. Nach Filtration betrug die Konzentration des Eisen(III)-ions im Filtrat weniger als
0,1 in 106-
Versuchsbeispiel 30 ^0
In 100-ml-Mengen wäßriger Lösungen bestimmter
Konzentrationen von Kuper(II)-chlorid, Kadmium(H)-chlorid
und BIei(II)-chlorid wurden bei verschiedenen pH-Weiten jeweils 03 g bestimmter Polyäthylenthiurampolysulfide
eingeführt. Die Mischungen blieben vor der Filtration 30 Minuten lang stehen. Die Filtrate
wurden stark angesäuert und die Konzentrationen der
enthaltenen Metallionen mit einem Atomabsorptions-Spektralphotometer
bestimmt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 11 angegeben.
Entferner
pH
Zu entfernendes Metall
An Konzentration
An Konzentration
Versuchsbeispiel 27
Der durch 20minütiges Verdampfen von metallischem Quecksilber in einem 260-ml-Gefäß bei 25°C
hergestellte Quecksilberdampf wurde unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas in eine mit 0,5 g
Polyäthylenthiuramtetrasulfid gefüllte Kolonne geleitet. Der Ausfluß aus der Kolonne wurde in einer
KMnO4-H2SO4-Lösung aufgefangen und die darin
enthaltene Quecksilbermenge bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 angegeben.
vor der nach der
Behandlung Behandlung
(Anteile (Anteile
in 10*) in 10*)
Polyäthylen- 6,2 Cu2+ 2,0 weniger
thiuram- als 0,02
tetrasultid 33 Cd2-1 0,5 weniger
als 0,01
5,5 Pb2+ 10 1.51
Polyäthylen- 6,2 Cu2+ 2,0 0,03
thiuram- 3,3 Cd2+ 0.5 0,11
disulfid 5,5 Pb2+ 10 3,56
Versuchsbeispiel 31
In 100-ml-Mengen wäßriger Lösungen bestimmter Schwermetallchloride wurden bei verschiedenen zwischen
5 und 6 liegenden pH-Werten jeweils 0,3 g Polyäthylenthiuramtetrasulfid eingeführt Die Mischungen
blieben 30 Minuten lang vor der Filtration stehen. Die Schwermetallkonzentration der Filtrate wurde mit
einem Atomabsorptions-Spektralphotometer bestimmt und der Prozentsatz entfernter Schwermetall berechnet.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 12 angegeben.
Tabelle | 12 | Schwermetall- | Pro?entsat7 |
Ver | Schwer | ionenkonzentration | entfernter |
such | metallion | (Anteile in 106) | Schwermetall |
Nr. | 5 | 100 | |
1 | Fe3 + | 10 | 99 |
2 | Fe3 + | 5 | ca. 70 |
3 | Cd2 + | 10 | ca. 50 |
4 | Pb2+ | 10 | ca. 40 |
5 | Cr2+ | 10 | ca. 30 |
6 | Cu2+ | 10 | nicht entfernt |
7 | Zn2 + | Versuchsbeispiel 32 | |
In 100-ml-Mengen wäßriger Lösungen von jeweils 1,5 g verschiedener Schwermetallsalze wurden bei
verschiedenen pH-Werten bestimmte Mengen PoIyäthylentriuramtetrasulfid
eingeführt. Die Mischungen blieben 24 Stunden lang vor der Filtration stehen. Die
Schwermetallkonzentrationen in den Filtraten wurden durch chelatometrische Titration unter Verwendung
von Äthylendiamintetraessigsäure durchgeführt und die aufgenommenen Schwermetallmengen berechnet Die
Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 13 angeführt.
Versuch
Nr.
Nr.
Entferntes Schwermetallion
pH Menge des entfernten Schwermetall
g/g Polymerisat Mol/Polymereinheit
CuSO4 · 5 H2O
ZnSO4 ■ 7 H2O
PbCl2
As2O3
· 6 H2O
24 H2O*)
Fe2+ Fe^ Cu2+
Zn*+ Pb2+ As3+
0,0093 | 0.046 |
O | 0 |
1.19 | 5,15 |
0,44 | 1,86 |
2.00 | 2,65 |
0,22 | 0,80 |
*) 10 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumtartratlösung wurde als Maskierungsmittel verwendeL
Aus den Ergebnissen derVersuchsbeispiele 30—32 geht
hervor, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Entferner verschiedene Arten von Schwermetallen aus der
Umgebung aufnehmen und daß sich durch die Auswahl geeigneter Bedingungen eine selektive Entfernung
spezifischer Schwermetalle durchführen läßt
Durch Auflösen von Chlorplatinsäure in Wasser wurde eine Lösung mit einem pH-Wert von 3,6 und einem
Gehalt an Platinionen von 15 in ΙΟ6 hergestellt
Vorgegebene Mengen an Polyäthylenthiuramdi- oder tetrasulfid wurden jeweils in 100 ml der Chlorplatinsäurelösung gegeben. Die Mischungen wurden danach 2
Stunden lang umgerührt und dann filtriert Der Platingehalt der Fi! rate wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 14 angegeben.
Zugegebene Menge an Thiurampolymer
(g)
Polyäthylenthiuramtetrasulfid (Anteile in 10*)
disulfid
(Anteile in 10«)
0,05 0,1 0,5 1.0
4,1 1,3 #)
Zum Zwecke des Vergleichs werden die folgenden Versuche mit monomeren Thiuramsulfidverbindungen
angeführt Vergleichsbeispiel 1
Es wurden 0,5 g handelsübliches Tetramethylthiuramsulfid in 100 ml einer wäßrigen Lösung von Quecksil-
ber(ll)-chlorid mit einer Konzentration des Quecksil ber(II)-ions von 1 in 106 bei fast neutralen Bedingungen
eingeführt. Die Mischung blieb vor der Filtration eine Stunde lang bei Zimmertemperatur stehen. Die
Konzentration des Quecksilberions im Filtrat ergab sich zu4,2 in ΙΟ9.
In 100 mi einer wäßrigen Lösung von Quecksilber^ I)-chlorid mit einer Konzentration des Quecksilber^ I)-ions von 1 in 106 wurde 0,5 g handelsübliches
Tetramethylthiurammonosulfid unter fast neutralen Bedingungen eingeführt. Die Mischung blieb eine
Stunde lang bei Zimmertemperatur stehen und wurde dann filtriert Die Konzentration des Quecksilberions im
Filtrat ergab sich zu 11 in 109.
809 618/311
Claims (1)
1. Verwendung einer Polythiuirampolysulfidverbindung oder einer Mischung dieser Verbindungen
zum Entfernen von Schwermetallen.
2, Verwendung nach Anspruch 1, worin die
Verbindung der allgemeinen Forme!
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