CH626888A5 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Benzoylharnstoffen, sowie die Verwendung dieser Verbindungen zur Bekämpfung von Insekten. Ebenfalls bezieht sich die Erfindung auf ein insekti-25 zides Mittel, das als Wirkstoffkomponente neue Benzoyl-harnstoffe enthält. Es ist bereits bekannt, dass Benzoylharn-stoffe, z.B. l-(2,6-Dichlorbenzyl)-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff, insektizide Eigenschaften besitzen (vergleiche Deutsche Of-fenlegungschrift 2 123 236).
30 Es wurde nun gefunden, dass die neuen substituierten Benzoylharnstoffe der Formel (I)
in welcher
R und n die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt oder b) substituierte Benzamide der Formel (IV)
35
jQ-CO-NH.
(IV),
C0-NH-C0-NH
F F
(I),
n
40
in welcher
R und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit 6-Isocyanato-2,2,4,4-tetrafluor-benzdioxin (1,3) der Formel (V)
(V)
in welcher
R für Halogen, Alkyl oder Nitro steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
starke insektizide Eigenschaften besitzen.
45 Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen substituierten Benzoylharnstoffe der Formel (I) erfindungsgemäss erhalten werden, wenn man a) 6-Amino-2,2,4,4-tetrafluor-benzdioxin(l,3) der Formel (II)
50
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 55 dass man die Umsetzungen a) und b) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchführt.
3. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als mindestens eine aktive Komponente einen neuen Benzoyl-harnstoff der Formel (I) 60
(II)
F F
mit substituierten Benzoylisocyanaten der Formel (III)
NC0
0.CO-1
(III),
n
(I),
65 in welcher
R und n die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder
3
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b) substituierte Benzamide der Formel (IV)
CO-NH,
p-
n
(IV),
in welcher
R und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit 6-Isocyanato-2,2,4,4-tetrafluor-benzdioxin(l,3) der For- io mei (V)
OCN
(V)
15
. F F
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Überraschenderweise besitzen die neuen substituierten Benzoylharnstoffe eine wesentlich bessere insektizide Wirkung als der nächstliegende l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-harnstoff analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die genannten Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise nach Verfahren a) 6-Ami-no-2,2,4,4-tetrafluor-benzdioxin(l,3) und 2-Äthyl-benzoyl-isocyanat bzw. nach Verfahren b) 6-Isocyanatol2,2,4,4-tetra-fluorbenzdioxin(l,3) und 2-Fluor-benzamid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
a)
NCO
20
25
/°2H5 Û\-C0-NH-C0-NH
F F
b)
OCN.
F
yF
^ ^-C0-NH2 » ^J^-C0-NH-C0-
A
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (V) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R für Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatomen und n für 1 bis 3.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzoylisocya-nate (III) sind bekannt [vergleiche J. org Chem. 30/12, Seite 4306-4307 (1965)], ebenso wie die Benzamide (IV) (vergleiche Beilstein «Handbuch der organischen Chemie» Bd. 9, Seite 336). Als Beispiele seien im einzelnen genannt: 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 2-Chlor-, 2-Fluor-, 2-Brom-, 2-Jod-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Difluor-, 2,6-Dibrom-, 2,6-Dijod-, 2,3,6-Trichlor-, 2,3,6-Tribrom- und 2,3,6-Trijod-benzoylisocyanat bzw. -benzamid.
Das weiterhin als Ausgangsstoff zu verwendende 6-Ami-no-2,2,4,4-tetrafluor-benzdioxin(l,3) (II) ebenso wie das 6-Isocyanato-2,2,4,4-tetrafIuor-benzdioxin(l,3) (V) sind be-55 kannt (vergleiche Deutsche Offenlegungsschriften 1 643 382 und 1 768 244).
Die Verfahren zur Herstellung der neuen substituierten Benzoylharnstoffe werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. 60 Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Sol-ventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, oder Äther, 65 z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Me-thylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propio-nitril.
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4
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise bei 50 bis 80°C.
Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten meist in äquivalentem Verhältnis ein. Ein Über-schuss der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionskomponenten werden meist in einem der oben angeführten Lösungsmittel zusammengegeben und meist bei erhöhter Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen kann das ausgefallene Produkt abgesaugt, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls umkristallisiert werden. Die Verbindungen fallen meist in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
Die neuen substituierten Benzoylharnstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzenschädlinge, sondern können auch auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektorparasiten), wie parasitierende Fliegenlarven, eingesetzt werden.
Aus diesem Grunde werden die genannten Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz eingesetzt, sie können jedoch auch im Veterinärsektor verwendet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpo-phagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella imma-culata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricu-laria.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus sqq., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes bras-sicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arun-dinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae,
Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella auran-tii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gos-sypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bramata, Lithocolle-tis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephes-tia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium puncta-tum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acantho-scelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptino-tarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sito-philus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti-tialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis,
Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheo-pis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzen-trate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylen oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Gly-col sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Me-thyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon,
5
10
15
20
25
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65
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stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Di-methylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogen- 5 kohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid io und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor,
Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, 15 Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-äthylen-FettalkohoI-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiss- 20 hydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carb-oxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie 25 Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, 30 Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierangen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Anwendung der neuen Wirkstoffe kann in Form ihrer 35 handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierangen bereiteten Anwendungsformen erfolgen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die Anwendung der neuen Wirkstoffe kann im Veterinärsektor in bekannter Weise geschehen, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgiessens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Beispiel A Plutella-T est
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
TABELLE 1 (pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
Wirkstoff- Abtötungsgrad
Wirkstoffe konzentration in %
in % nach. 7 Tagen
0 0
(/ ^-C-NH-C-NH- -Cl
Cl
0,1 0,01
65 0
0,1 0,01
100 100
626888
6
TABELLE 1 (Fortsetzung)
Wirkstoff- Abtötungsgrad
Wirkstoffe konzentration in %
in % nach 7 Tagen
*
0,1 0,01
100 100
Beispiel B
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmono-methyläther
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei- 55 tung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 60
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Std. wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, dass alle, und 65 0%, dass keine Larven abgetötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
7
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TABELLE 2
Wirkstoff
Wirkstoff-konzentration i n ppm
Abtötende Wirkung in % Lucilia cuprina res.
1 000 300 100
1000 300 100 30
> 50
> 50
0
100 100 100 0
CH3 °J
M-Lh-LHC ^
\=J F"~
1000 300
100 0
Hersteilungsbeispiele Beispiel 1
/"VCO-NH-CO-NH
35
Zu 6,7 g (0,03 Mol) 6-Amino-2,2,4,4-tetrafluorbenz-dioxin(l,3) in 100 ccm Toluol tropft man bei 60°C eine Lösung von 5,5 g (0,03 Mol) 2,6-Difluorbenzoylisocyanat in 20 ccm Toluol. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, zuerst mit Toluol und dann mit Petroläther gewaschen und anschliessend getrocknet. Man erhält 8 g (65,5 % der Theorie) an analysenreinem 3-(2,2,4,4-Tetrafluor-l,3-benz-dioxin-6-yl)-l-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff mit dem Schmelzpunkt 231°C.
Die folgenden Verbindungen wurden analog Beispiel 1 hergestellt.
40
45
50
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8
Beispiel Nr.;
Konstitution
Ausbeute (% der Theorie)
Schmelzpunkt °C
CO-NH-CO-NH/"^
yßr ^
V-CO-NH-CO-NH
80
188
59,5
172
^^Vco-NH-CO-NHJI F
F F
57,5
181
Cl f/vV CO-NH-CO-NH.
:i ff
38
206
Claims (2)
- 626 m2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Benzoylharn-stoffen der Formel (I)PFin welcherR für Halogen, Alkyl oder Nitro steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, enthält.
- 4. Verwendung von neuen Benzoylharnstoffen der Formel(I),n in welcherR für Halogen, Alkyl oder Nitro steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,dadurch gekennzeichnet, dass man a) 6-Amino-2.2,4,4-tetrafluor-benzdioxin (1,3) der Formel (II)10p-co-NH-CO-NH(I),in welcher15 R für Halogen, Alkyl oder Nitro steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, zur Bekämpfung von Insekten.(II)F Fmit substituierten Benzoylisocyanaten der Formel (III)CO-NCOQrK(III),20
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| DE2637947A DE2637947C2 (de) | 1976-08-24 | 1976-08-24 | Tetrafluor-1,3-benzodioxanyl-benzoylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide |
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