CH626322A5 - Process for the preparation of novel diphenylamines and their use - Google Patents
Process for the preparation of novel diphenylamines and their use Download PDFInfo
- Publication number
- CH626322A5 CH626322A5 CH1208076A CH1208076A CH626322A5 CH 626322 A5 CH626322 A5 CH 626322A5 CH 1208076 A CH1208076 A CH 1208076A CH 1208076 A CH1208076 A CH 1208076A CH 626322 A5 CH626322 A5 CH 626322A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- methyl
- dinitro
- substituents
- trifluoromethyl
- bromine
- Prior art date
Links
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 112
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 15
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 54
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 49
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 30
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 27
- 230000001119 rodenticidal effect Effects 0.000 claims description 26
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 25
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 12
- -1 nitro, methyl Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 9
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HHBCEKAWSILOOP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound BrN1C(=O)NC(=O)N(Br)C1=O HHBCEKAWSILOOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RLXKADBMLQPLDV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,5-dinitro-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=C(Cl)C(C(F)(F)F)=C1 RLXKADBMLQPLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 32
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 29
- DQXUPWGUKXGTBG-UHFFFAOYSA-N n-phenyl-n-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C(F)(F)F)C1=CC=CC=C1 DQXUPWGUKXGTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003128 rodenticide Substances 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)C1=CC=CC=C1 DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 16
- 241000699670 Mus sp. Species 0.000 description 16
- RXZBYOQLONSTTQ-UHFFFAOYSA-N FCN(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound FCN(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 RXZBYOQLONSTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 241000283984 Rodentia Species 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 8
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 5
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 5
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 230000035611 feeding Effects 0.000 description 5
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 4
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 4
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000699660 Mus musculus Species 0.000 description 3
- 241000700161 Rattus rattus Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 3
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 3
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 3
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 231100000518 lethal Toxicity 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical group FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(2,4-difluorophenyl)ethanone Chemical compound FC1=CC=C(C(=O)CCl)C(F)=C1 UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000699703 Microtus pennsylvanicus Species 0.000 description 2
- 241000699666 Mus <mouse, genus> Species 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000699691 Peromyscus leucopus Species 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 1-palmitoyl-2-arachidonoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 0.000 description 1
- ONFOSYPQQXJWGS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4-(methylthio)butanoic acid Chemical compound CSCCC(O)C(O)=O ONFOSYPQQXJWGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 235000019739 Dicalciumphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019733 Fish meal Nutrition 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004658 Medicago sativa Species 0.000 description 1
- 235000017587 Medicago sativa ssp. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 241001510519 Neotoma cinerea Species 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 206010035148 Plague Diseases 0.000 description 1
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 1
- 241000700157 Rattus norvegicus Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019764 Soybean Meal Nutrition 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000019742 Vitamins premix Nutrition 0.000 description 1
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 1
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 238000010171 animal model Methods 0.000 description 1
- 239000010828 animal waste Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005667 attractant Substances 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 229940036811 bone meal Drugs 0.000 description 1
- 239000002374 bone meal Substances 0.000 description 1
- 201000006824 bubonic plague Diseases 0.000 description 1
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000001364 causal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004464 cereal grain Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000739 chronic poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000007665 chronic toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000160 chronic toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NEFBYIFKOOEVPA-UHFFFAOYSA-K dicalcium phosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O NEFBYIFKOOEVPA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940038472 dicalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000390 dicalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 238000012840 feeding operation Methods 0.000 description 1
- 239000004467 fishmeal Substances 0.000 description 1
- 235000012631 food intake Nutrition 0.000 description 1
- 235000003599 food sweetener Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003163 gonadal steroid hormone Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229940060367 inert ingredients Drugs 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 230000026045 iodination Effects 0.000 description 1
- 238000006192 iodination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 description 1
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 description 1
- 229940067606 lecithin Drugs 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 235000013622 meat product Nutrition 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014571 nuts Nutrition 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020912 omnivore Nutrition 0.000 description 1
- 244000054334 omnivore Species 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 235000021400 peanut butter Nutrition 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000020183 skimmed milk Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000004455 soybean meal Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical compound FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003765 sweetening agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003476 thallium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
- C07C211/56—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
- A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
- A01N33/18—Nitro compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/48—Nitro-carboxylic acids; Derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Diphenylamine, die am Aminostickstoff über C!-C3-Alkylsubstituenten verfügen. Die neuen Verbindungen werden als aktive Komponente in Rodentiziden verwendet.
Die genannten Rodentizide eignen sich zur Verringerung der Population an Ratten oder Mäusen.
Es ist seit langem bekannt, dass Ratten und Mäuse bekämpft werden müssen. Ratten und Mäuse sind bekannte Träger einer Reihe von Krankheiten, deren lediglich bestbekannte die Beulenpest ist. Leben diese schädlichen Tiere in den menschlichen Wohnräumen, dann verschmutzen und kontaminieren sie diese und zerstören Gebäude und deren Inhalt durch Graben und Nestbau. Die Tiere verbrauchen ferner Nahrungsmittel und kontaminieren das, was sie nicht verbrauchen. Eine Kolonie Ratten in einem Getreidelagergebäude kann ziemliche Mengen Nahrungsmittel verbrauchen oder zerstören.
Er gibt bereits eine Reihe von Rodentiziden, die immer noch im Gebrauch sind. Zu ihnen gehören metallische Gifte, wie Arsen- und Thalliumverbindungen, die jedoch eine ernsthafte Gefahr für Mensch und Haustiere darstellen. Organo-chemische Gifte, von denen Warvarin das bestbekannte ist, werden in äusserst breitem Rahmen verwendet und haben sich
50
55
60
65
gut bewährt. Leider entwickeln die Nagetiere im Verlauf der Zeit jedoch eine Resistenz gegenüber solchen Giften.
Die Rodentizide werden Ratten oder Mäusen normalerweise in Form von Gemischen mit Futter angeboten. Die Konzentration an Rodentizid in einem derartigen Gemisch wird dabei so eingestellt, dass die Nagetiere eine Menge an Rodentizid verbrauchen, die entweder akut oder chronisch lethal ist. Zweckmässigerweise sollte das Gemisch nicht so konzentriert gemacht werden, dass die Nagetiere sofort oder bereits nach dem Fressen daran eingehen. Nagetiere, und insbesondere Ratten, sind nämlich intelligent genug, um die ursächliche Beziehung zwischen Fressen und Eingehen zu verstehen, wenn der Zeitintervall sehr kurz ist. Die Konzentration an Rodentizid wird daher am besten so eingestellt, dass die Nagetiere durch den Giftköder erst nach mehrfachem Fressen eingehen.
Unter bestimmten Umständen sind die Rodentizide gelegentlich auch mit Trinkwasser vermischt oder in Form eines sogenannten Spurenpulvers formuliert, das auf die von den Nagetieren benutzten Spuren gestreut wird. Die Tiere laufen auf diese Weise durch das lose Giftpulver, worauf sie ihre Pfoten sauber lecken und hierdurch das Rodentizid einnehmen.
Tertiäre Diphenylamine der vorliegenden Art sind bisher nicht bekannt. Sekundäre Diphenylamine sind jedoch bereits als Fungizide und Insektizide bekannt. Die Herstellung der neuen Verbindungen lässt sich dem Stand der Technik nicht entnehmen, wie später im einzelnen näher gezeigt werden wird. Rodentizid wirksame Diphenylamine gibt es bis jetzt überhaupt noch nicht.
Erfindungsgemäss wird nun ein Verfahren zur Herstellung neuer Diphenylamine der Formel
NO
_ia
0^/ \
s \ /
R2 R3
R I
-N-
l
-/ Vr'
\ _ /
n.
worin
R für Methyl, Äthyl oder Propyl steht,
R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Methyl, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet,
R2 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder Trifluormethyl sind, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Substituenten R2 oder Rs Nitro bedeutet,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl stehen, mit der Massgabe, dass
(a) nicht mehr als ein Substituent der Gruppe R1, R2, R3 und Rs bzw. der Gruppe R1, R2, R4 und R5 Methyl sein kann,
(b) falls die Substituenten R1, R2, R3, R4 und Rs für Methyl oder Fluor stehen, dann zwei oder drei der Substituenten R1, R2 oder R5 Chlor oder Brom bedeuten,
(c) nicht mehr als ein Substituent (innerhalb) der Gruppe R1, R2, R3 und R5 bzw. der Gruppe R1, R2, R4 und Rs Trifluormethyl sein kann,
(d) falls die Substituenten R2 oder R5 Trifluormethyl darstellen, dann der Substituent R1 Chlor oder Brom ist,
(e) falls einer und nur einer der Substituenten R3 oder R4 Trifluormethyl bedeutet, dann zwei oder drei der Substituenten R1, R2 oder R5 Chlor oder Brom sind,
(f) nicht mehr als vier der Substituenten R1, R2, R3, R4 und Rs Wasserstoff darstellen,
(g) zwei Fluoratome nicht zueinander benachbart sein können,
Will a
(h) falls die Substituenten R2 oder R5 Nitro bedeuten, dann der Substituent R1 für Chlor, Brom oder Nitro steht,
(i) falls einer der Substituenten R1, R2, R3, R4 oder R5 Trifluormethyl steht, dann keiner der Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 Fluor oder Methyl bedeutet, geschaffen, das darin besteht, dass man
(a) ein Anilin der Formel worin die Substituenten R\ R2, R3, R4 und R5 die obenangegebenen Bedeutungen haben, mit einem 2-Halogen-5-nitroben-zotrifluorid der Formel no
.n
2
cf
X für Halogen steht, mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Substituenten R2 oder Rs Wasserstoff darstellt, umsetzt und
(b) in die nach Verfahrensstufe (a) erhaltene Verbindung durch N-Alkylierung den Rest R einführt.
Erhaltene neue Verbindungen der Formel I, die in 2,4-und/oder 6-Stellung Wasserstoff aufweisen, können durch Halogenierung und die entsprechenden, halogensubstituierten Verbindungen überführt werden.
Durch die verschiedenen Disclaimer bei den Definitionen der Substituenten werden Verbindungen ausgeklammert, die keine rodentizide Wirkung aufweisen.
Die Population an Ratten oder Mäusen wird vorzugsweise verringert, indem man eine von Ratten oder Mäusen frequentierte Stelle mit einer rodentizid wirksamen Menge eines rodentiziden Mittels versorgt, das einen inerten Träger und eine rodentizid wirksame Konzentration eines Diphenylamins der bereits genannten Formel I, bei der die angeführten Symbole die bereits obenangegebenen Bedeutungen haben, als Wirkstoff enthält.
Das rodentizide Mittel enthält gewöhnlich einen inerten Träger und eine rodentizid wirksame Konzentration eines entsprechenden Wirkstoffs der Formel I.
Alle im folgenden angegebenen Verbindungen werden aus Gründen der Konsistenz und Klarheit als Diphenylamine bezeichnet, obwohl sich einige dieser Verbindungen nach den Regeln der Nomenklatur auch anders benennen lassen würden.
Alle im folgenden angeführten Prozent- und Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturangaben sind in °C ausgedrückt.
Einzelbeispiele für bevorzugte Verbindungen aus der obenangegebenen Formel I sind folgende: 2,6-Dibrom-4-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin, 2-Brom-4-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-
diphenylamin, 2,4-Dichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi-phenylamin,
2,6-Dibrom-4-cyano-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin, 2-Chlor-2',4'-dinitro-N-propyl-4,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,
N-Äthyl-2,6-dibrom-4-jod-2' ,4' -dinitro-6' -trifluormethyl-
diphenylamin, N-Propyl-2,6-dichlor-2',4,4'-trinitro-6'-trifluormethyl-
diphenylamin, 2-Brom-6-chlor-2',4,4-trinitro-N-propyl-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin, 4-Brom-2-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-
diphenylamin, 2,4-Dibrom-6-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin, 2-Brom-6-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(triflu-
ormethyl)-diphenylamin, 2-Chlor-N-methyl-2',4,4'-trinitro-6'-trifluormethyldi-phenylamin,
2,6-Dibrom-4-jod-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin, N-Methyl-2,4,6-trichIor-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-
diphenylamin, 2,6-Dibrom-N-methyl-2',4,4'-trinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin,
N-Äthyl-2-brom-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluormethyl)di-phenylamin,
2,6-Dibrom-4-cyano-2',4'-dinitro-N-propyI-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, 2,4,6-Trichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyl-
diphenylamin, 2,6-Dibrom-4-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin, 2,6-Dichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluorme-
thyl)diphenylamin, 2,6-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluorme-
thyl)-diphenylamin, 2-Chlor-4-jod-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin,
2,6-Dichlor-4-cyano-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldi-phenylamin,
4-Brom-2-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-
diphenylamin, 2-Chlor-4-cyano-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin,
2-Brom-N-äthyl-2 ' ,4,4 ' -trinitro-6 ' -trifluormethyldiphe-nylamin,
2-Chlor-4-jod-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyl-
diphenylamin, 2,6-Dichlor-N-äthyl-2',4,4'-trinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin,
2-Brom-4,6-dichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin,
2-Brom-6-chlor-4-cyano-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-triflu-
ormethyldiphenylamin, 2,6-Dichlor-N-äthyl-4~jod-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin, N-Äthyl-2,6-dibrom-4-chlor-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin, 2-Chlor-4-cyano-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin, 2-Brom-4-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-
diphenylamin, 2-Chlor-2',4,4'-trinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldi-phenylamin,
2-Brom-N-äthyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
2-Brom-N-äthyl-4-jod-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi-phenylamin,
2,4-Dichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi-phenylamin,
2,4,6-Tribrom-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin,
N-Propyl-2-brom-4-cyano-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-
diphenylamin, N-Äthyl-2,6-dichlor-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluorme-
thyl)diphenylamin, 2-Chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluorme-
thyl)diphenylamin, N-Methyl-2-brom-4-jod-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-
diphenylamin, 2-Brom-4,6-dichIor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifIuor-
methyldiphenylamin, 2-Brom-6-chlor-4-cyano-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri-
fluormethyldiphenylamin, 4-Cyano-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphe-nylamin,
2-Brom-4-chlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin,
N-Äthyl-2 ' ,4,4 '-trinitro-6 ' -trifluormethyldiphenylamin, N-Methyl-2-brom-2',4,4'-trinitro-6'-trifluormethyldiphe-nylamin,
2,6-Dichlor-4-jod-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin, 2-Brom-6-chlor-N-methyl-2',4,4'-trinitro-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin, N-Propyl-4-brom-2-chlor-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin,
4-Brom-2,6-dichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin,
2,6-Dibrom-2 ' ,4,4 ' -trinitro-N-propyl-6 ' -trifluormethyldiphenylamin,
2-Brom-6-chlor-4-jod-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, N-Äthyl-2,6-dichlor-4-cyano-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin,
4-Brom-2,6-dichlor-N-methyl-2 ' ,4 ' -dinitro-6 ' -trifluormethyldiphenylamin, N-Propyl-2,4-dibrom-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,
2-Brom-6-chlor-N-äthyl-4-jod-2',4'-dinitro-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, 2-Brom-4-cyano-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-
diphenylamin, 2,4-Dibrom-6-chlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldi-phenylamin,
2-Brom-4-chlor-6,N-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, 2,4-Dichlor-3-methyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-2',4'-dinitro-N-propyl-6,6'-bis(trifluorme-
thyl)diphenylamin, 4-Brom-2-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6,6'-bis(trifluor-
methyl)diphenylamin, 2,6-Dichlor-4,N-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin, 2-Brom-4,6-dichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(tri-
fluormethyl)-diphenylamin, 2,4,6-Trichlor-3,N-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-N-äthyl-6-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin,
626 322
4-Brom-2-chlor-2',4'-dinitro-N-propyl-3,6'-bis(trifluor-
methyl)diphenylamin, 2,6-Dibrom-2',4'-dinitro-N-propyl-4,6'-bis(trifluorme-
thyl)diphenylamin,
N-Äthyl-2 ' ,4 '-dinitro-3,5,6 '-tris (trifluormethyldiphenylamin,
2,4,6-Tribrom-N-äthyl-3-methyl-2',4'-dinitro-6'-triflu-
ormethyldiphenylamin, 2,6-Dibrom-4-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(tri-
fluormethyl)diphenylamin, 4-Brom-2,6-dichlor-N-äthyl-3-methyl-2',4'-dinitro-6'-
trifluormethyldiphenylamin, 2,6-Dibrom-N-äthyl-4-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, 2-Brom-4-chlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6,6'-bis(trifluor-
methyl)diphenylamin, 2-Brom-6-chlor-3,N-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin, 2-Brom-4,6-Dichlor-3-methyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-
trifluormethyldiphenylamin, 4-Brom-2-chlor-5,N-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, 4-Brom-2,6-dichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(tri-
fluormethyl)diphenylamin, 2-Brom-6-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluor-
methyl)diphenylamin, 2,4-Dichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin,
2,4-Dibrom-3-methyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, 4-Brom-2-chlor-6,N-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-N-äthyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(trifluorme-
thyl)diphenylamin, 2,4,6-Tribrom-2',4'-dinitro-N-propyl-3,6'-bis(trifluor-
methyl)diphenylamin, 2-Brom-4-chlor-N-äthyl-3-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri-
fluormethyldiphenylamin, 2,4,6-Trichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(trifluor-
methyl)diphenylamin, 2,6-Dibrom-4-chlor-3-methyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-
trifluormethyldiphenylamin, 2-Brom-4-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(trifluor-
methyl)diphenylamin, 2,6-Dichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-4,6'-bis(trifluor-
methyl)diphenylamin, 2,4-Dibrom-3,5-dimethyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-tri-
fluormethyldiphenylamin, 2,6-Dichlor-3,5,N-trimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, 2-Brom-4-chlor-N-äthyl-3,5-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-
trifluormethyldiphenylamin, 4-Brom-2-chlor-3,5,N-trimethyl-2',4'-dinitro-6'-triflu-
ormethyldiphenylamin,
4-Brom-N-methyl-2 ',4'-dinitro-3,5,6' -tris(trifluorme-
thyl)diphenylamin, 2,4,6-Trichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-3,5,6'-tris(tri-
fluormethyl)diphenylamin,
2,4-Dibrom-N-äthyl-2 ' ,4 ' -dinitro-3,5,6' -tris (trifluor-
methyl)diphenylamin, 2,6-Dibrom-4-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-3,5,6'-tris-
(trifluormethyl)diphenylamin, 2,4,6-Tribrom-3,5,N-trimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, 4-Chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-2,6'-bis(trifluormethyl)-
diphenylamin, 4-Brom-2',4'-dinitro-N-propyl-2,6'-bis(trifluormethyI)-diphenylamin,
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
626 322
2,6-Dibrom-N-äthyl-3-methyl-2',4,4'-trinitro-6'-triflu-
ormethyldiphenylamin, 2-Brom-6-chIor-3,N-dimethyl-2',4,4'-trinitro-6'-triflu-
ormethyldiphenylamin, 2,6-Dichlor-N-äthyl-3-methyl-2',4,4'-trinitro-6'-triflu-
ormethyldiphenylamin, 2,6-Dibrom-4-cyano-3-methyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-
trifluormethyldiphenylamin, 2-Brom-6-chIor-4-cyano-N-äthyl-3-methyl-2',4'-dinitro-
6'-trifluonnethyldiphenylainin, 2,6-Dichlor-4-cyano-3,N-dimethyI-2',4'-dinitro-6'-tri-
fluormethyldiphenylamin, 2-Brom-6-chIor-2',4'-dinitro-N-propyl-4,6'-bis(trifluor-
methyl)diphenylamin, 2,6-Dibrom-N-äthyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluorme-
thyl)diphenylamin, 2,6-Dichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluorme-
thyl)diphenylamin, 2,6-Dibrom-N-methyl-2',4,4'-trinitro-3,6'-bis(trifluor-
methyl)diphenylamin, 2-Brom-6-chlor-N-äthyl-2',4,4'-trinitro-3,6'-bis(tri-
fluormethyl)diphenylamin, 2,6-Dibrom-4-cyano-N-äthyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(tri-fluormethyl)diphenylamin,
2-Brom-6-chlor-2'-,4,4'-trinitro-N-propyl-3,6'-bis(tri-fluormethyl)diphenylamin,
2.3.5-Trichlor-N-methyl-2',4',6'-tetranitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin,
4-Brom-N-äthyl-2,2',4'-trinitro-6'-trifluormethyldiphe-nylamin,
4-Chlor-2,2',4'-trinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldi-phenylamin,
2.4-Dibrom-N-äthyl-2',4',6-trinitro-5,6'-bis(trifluorme-thyl)diphenylamin,
4-Brom-2-chlor-N-methyl-2',4',6-trinitro-6'-trifIuorme-
thyidiphenylamin, 2,3,4,5,6-Pentachlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, 2,3,4,5,6-Pentabrom-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-
thyldiphenylamin, 4-Brom-2,5,6-tricWor-3-fluor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-
trifluormethyldiphenylamin, 2,3,5,6-Tetrabrom-4-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri-
fluormethyldiphenylamin, 4-Brom-2,3,5,6-tetrachlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri-fluormethyldiphenylamin,
3.5-Dibrom-2,4,6-trichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-tri-
fluormethyldiphenylamin, 2,3,5,6-Tetrachlor-N-äthyl-4-jod-2',4'-dinitro-6'-tri-fluormethyldiphenylamin,
2.4.6-Tribrom-3,5-dichIor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri-fluormethyldiphenylamin,
2,3,4,6-Tetrachlor-N-äthyl-5-fluor-2',4'-dinitro-6'-tri-fluormethyldiphenylamin,
3-Brom-2,4,5,6-Tetrachlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri-fluormethyldiphenylamin,
2,3,6-Tribrom-5-fluor-4-jod-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin,
2.3.4.5-TetracMor-6-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,
2.3.4.6-Tetrachlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-thyldiphenylamin,
2,3,5,6-Tetrabrom-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluorme-thyldiphenylamin,
2.6-Dibrom-3,5-dichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-triflu-ormethyldiphenylamin,
2,3,4-Tribrom-6-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-triflu-ormethyldiphenylamin,
2,3,4-Trichlor-N-äthyl-5-fluor-2',4'-dinitro-6'-triflu-
ormethyldiphenylamin, 2,6-Dibrom-4-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin, 5 2,4-Dichlor-3-fluor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluor-methyldiphenylamin, 2-Brom-4-chlor-6-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri-
fluonnethyldiphenylaniin, 2,6-Dibrom-3-fluor-4-jod-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-tri-io fluormethyldiphenylamin,
2,3,6-Trichlor-4-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-triflu-
ormethyldiphenylamin, 2-Chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphe-nylamin,
15 3-Brom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluonnethyldiphenyI-amin,
2,6-Dichlor-4-fluor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, 2,4,6-Trichlor-N-äthyl-3-fluor-2',4'-dinitro-6'-triflu-20 ormethyldiphenylamin,
4-Brom-2,6-dichlor-3 -fluor-N-methyl-2 ' ,4 ' -dinitro-6 ' -
trifluormethyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-N-äthyl-6-fluor-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-thyldiphenylamin, 25 2,6-Dichlor-4-cyano-3-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin, 4-Brom-N-äthyl-2',4'-dinitro-2,6'-bis(trifluormethyl)-
diphenylamin, 4-Cyano-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphe-30 nylamin,
2,6-Dichlor-3-fluor-N,4-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-tri-
fluormethyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-3-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6,6'-bis(tri-fluormethyl)diphenylamin, 35 2,4,4'-Trinitro-N-propyI-6-trifIuormethyIdiphenyIamin,
3.4-Dichlor-N-methyl-2 ' ,4 '-dinitro-6 ' "trifluormethyldiphenylamin,
2,6-Dichlor-3-fluor-N-methyl-2',4,4'-trinitro-6'-triflu-ormethyldipheanylamin, 40 4-Jod-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenyl-amin,
4-Brom-N-methyl-2',4'-dinitro-3,5,6'-tris(trifluorme-
thyl)diphenylamin, 2,6-Dichlor-N-äthyl-3-brom-2',4'-dinitro-4,6'-bis(tri-45 fluormethyl)diphenylamin,
3.5-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi-phenylamin,
2-Brom-4-chlor-6-fluor-N,3-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin, so 2,6-Dichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-3,5,6'-tris(triflu-ormethyldiphenylamin, N-Methyl-2,4-dinitro-4',6'-bis(trifluormethyl)diphenyl-amin,
4-Chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphe-55 nylamin,
4-Brom-2-chlor-N-äthyl-6-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri-
fluormethyldiphenylamin, 3,5-Dibrom-2-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin, 60 2,4-Dichlor-N-äthyl-3-methyl-2',4',6-trinitro-6'-tri-fluormethyldiphenylamin, 2,3,4-Tribrom-5-fluor-2',4',6-trinitro-N-propyl-6'-tri-fluormethyldiphenylamin, 65 2,2',4,4'-Tetranitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphe-nylamin,
2,4,6-Trichlor-3,5-difluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,
7
626 322
2,4-Dibrom-6-chlor-N-äthyl-3,5-difluor-2',4'-dinitro-
6 '-trifluormethyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-3,5-dichlor-N-methyI-2',4'-dinitro-6,6'-bis-
(trifluormethyl)diphenylamin, 2,4-Dichlor-N-äthyl-3,5-difluor-2',4',6-trinitro-6'-
trifluormethyldiphenylamin, 4-Brom-2-chlor-3,5-difluor-6-methyl-2 ' ,4 ' -dinitro-N -
propyl-6 ' -trifluormethyldiphenylamin, 2,6-Dibrom-3,5-difluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri-
fluormethyldiphenylamin, 2,4-DichIor-N-äthyl-3,5-difluor-2',4'-dinitro-6'-tri-
fluormethyldiphenylamin, 2,6-Dichlor-3,5-difluor-4-jod-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-
trifluormethyldiphenylamin, 2,6-DichIor-4-cyano-N-äthyl-3,5-difluor-2',4'-dinitro-
6'-trifluormethyldiphenylamin, 2,6-Dibrom-3,5-difhior-2',4,4'-trinitro-N-propyl-6'-
trifluormethyldiphenylamin, 2,4-Dichlor-3,6-difluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri-
fluormethyldiphenylamin, 2-Brom-4-chlor-3,6-difluor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-
trifluormethyldiphenylamin, 4-Brom-2-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6,6'-bis(triflu-
ormethyI)diphenyIamin, 2,4-Dibrom-N-äthyl-6-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-
methyldiphenylamin, 4-Brom-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphe-nylamin,
2,4-Dibrom-N-äthyl-2',4'-dinitro-6,6'-bis(trifluormethyl)-
diphenylamin,
3,4-Dibrom-N-methyl-2 ' ,4 '-dinitro-6 ' -trifluormethyldiphenylamin.
Weitere bevorzugte Verbindungen aus obiger allgemeiner Formel I sind folgende:
2,4,6-Trichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin,
2,4-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi-phenylamin,
2.4-Dibrom-6-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin,
5 2,4,6-Tribrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin,
N-Methyl-2 ' ,4 ' -dinitro-3,5,6 ' -tris(trifluormethyl)diphe-nylamin,
2,6-Dibrom-4-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-io thyldiphenylamin,
4-Brom-2,6-dichIor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin.
Als Verbindungen werden diejenigen bevorzugt, bei denen der Substituent R Methyl bedeutet, und diejenigen, bei denen i5 die Substituenten R1, R2 und Rs für Halogen stehen.
Die neuen Verbindungen der Formel I lassen sich nicht durch einfache direkte Methoden herstellen, und sie werden daher durch ein Mehrstufenverfahren hergestellt. Erwartungs-gemäss sollten sich solche Verbindungen durch direkte Um-20 setzung eines substituierenden N-Alkylanilins mit 2-Chlor-
3.5-dinitrobenzotrifluorid synthetisieren lassen. In anderer Weise sollte man diese Verbindungen auch durch Herstellung der entsprechenden N-H-Diphenylamine und deren nachfolgende Alkylierung am Stickstoff mit Alkyljodid oder einem
25 ähnlichen Alkyliermittel herstellen können. Keines dieser Verfahren eignet sich jedoch zur Herstellung der neuen Verbindungen, mit Ausnahme derjenigen Verbindungen, die in Stellung 2 oder 6 unsubstituiert sind. Der Grossteil der neuen Verbindungen muss nach dem vorher näher erörterten Verfah-30 ren hergestellt werden.
Die Angabe Halogen bedeutet, dass der Benzotrifluorid-ring durch irgendein geeignetes Halogenatom substituiert sein kann. Chlor und Fluor werden hierbei bevorzugt, und die Ha-logensubstituenten sind insbesondere Chlor. 35 Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren schematisch dargestellt:
0 N-
2
./
NO
1 2
^ Halo-\ /* gen
"Tf
/
+ H8N-./
/•z r.1 5
? "\
<
/ =\
13
'ß—R
11
R
14
NO J ®
/"
\
\_ •—
/ l
or
3
NO
2
A
\
= /
„12
H V ' /
/*" R15
"\ /
13
/_ \
1
R
1 4
R j
—N-
r1^2
/" V
R15
13
S %
R
1 4
Produkt ^—
\!/
eventuelle Halogenierung
626 322
8
Die Alkylierstufe der obenangeführten Ausführungsform ist sterisch durch ortho-Substituenten am Anilinring gehindert. Die Substituenten R11, R12, R13, R14 oder R15 haben demzufolge die gleiche Bedeutung wie die Substituenten R1, R2, R3, R4 oder R5, mit der Ausnahme, dass wenigstens einer der Substituenten R12 oder R15 für Wasserstoff steht. Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsmaterial ein Anilin, das über die beim Endprodukt gewünschten Cyano-, Nitro-, Methyl- oder Trifluormethylsubstituenten verfügt, jedoch keine Halogen-substituenten aufweist, und führt die Halogenatome dann anhand abschliessender Halogenierreaktionen ein.
Die einzelnen Stufen des obigen Verfahrens sind in der organischen Chemie nicht aussergewöhnlich und sie können daher in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Die KOpplungsreaktionen, die zu einer Verbindung von Anilin-und Benzotrifluoridring führen, werden am einfachsten bei verhältnismässig niedriger Temperatur im Bereich von —20 bis 10° C in Dimethylformamid in Gegenwart von Natriumhydrid durchgeführt. Andere Reaktionsmedien sind ebenfalls geeignet. So kann man diese Umsetzungen beispielsweise in Alka-nolen, wie Äthanol, durchführen, und in diesen Lösungsmitteln kann die Reaktionstemperatur dann höher liegen, beispielsweise im Bereich von 10 bis 25 °C. Für die Umsetzung eigenen sich auch andere Lösungsmittel, beispielsweise Keto-ne, wie Aceton oder Methyläthylketon, sowie andere Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran.
Als Säureakzeptor wird im allgemeinen eine starke Base benötigt. Wie bereits obenerwähnt, eignet sich hierzu vor allem Natriumhydrid, es lassen sich jedoch auch andere Basen einsetzen, beispielsweise anorganische Basen, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, organische tertiäre Amine, wie Pyridin oder Triäthylamin, oder einfach auch ein Überschuss des als Ausgangsmaterial verwendeten Anilins.
Die N-Alkylierung der Diphenylamine wird vorzugsweise mit Reagenzien, wie Dialkylsulfat oder Alkylhalogeniden, in Gegenwart einer Base durchgeführt. Bei Verwendung eines Dialkylsulfats wird als Lösungsmittel vorzugsweise Aceton eingesetzt. Es eignen sich jedoch auch andere Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diäthyläther, und ferner auch Alkane, wie Hexan oder Octan. Für die Alkylierung mit Alkylhalogeniden wird Dimethylformamid als Lösungsmittel bevorzugt, ein hervorragendes Lösungsmittel stellt jedoch auch Aceton dar. Es können auch andere Lösungsmittel der obenbeschriebenen Art verwendet werden.
Als Basen zur Alkylierung werden vorzugsweise solche verwendet, die einen dehydratisierenden Effekt aufweisen, insbesondere Natriumcarbonat. Es lassen sich jedoch auch andere anorganische Basen verwenden, wie die Alkalicarbonate, Alkalidicarbonate oder Alkalihydroxide und ferner auch die Alkalihydride.
Die Menge an verwendeter Base ist abhängig von der Reaktionstemperatur. Je höher die bei der Alkylierungsstufe herrschende Reaktionstemperatur ist, ein um so grösserer Überschuss an Base wird benötigt. Liegt die Umsetzungstemperatur etwa bei Raumtemperatur, dann sollte nur mit einem geringen Überschuss an Base gearbeitet werden, beispielsweise einer Menge von 2 Mol Base pro Mol Diphenylamin. Bei sehr hohen Reaktionstemperaturen, beispielsweise bei einer Reaktionstemperatur von 100 °C, soll vor allem mit einem grossen Überschuss an Base gearbeitet werden, beispielsweise einem zehnfachen Überschuss.
Eine Verunreinigung des Alkylierungsreaktionsgemisches mit Wasser muss selbstverständlich unterbunden werden.
Alkylierungen mit Dialkylsufaten werden im allgemeinen am besten bei einer Temperatur von etwa 80 °C durchgeführt, es kann jedoch auch bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis Rückflusstemperatur gearbeitet werden. Bedingungen nahe an Raumtemperatur, beispielsweise von 20 bis 35 °C,
werden für Alkylierungen mit Alkylhalogeniden bevorzugt, man kann jedoch auch bei erhöhten Temperaturen bis hinauf zu 150 °C arbeiten.
Die Halogenierung des Anilinrings ist verhältnismässig einfach. Chlorierungen werden gewöhnlich am besten mit elementarem Chlor in Essigsäure oder in Methylenchlorid oder einem ähnlichen halogenierten Lösungsmittel durchgeführt. Auch Bromierungen lassen sich unter Verwendung von elementarem Brom in einem sauren Medium durchführen, wobei sich jedoch auch andere typische Bromiermittel eignen, wie N-Bromsuccinimid oder Dibromisocyanursäure.
Jodierungen werden am besten unter Verwendung von Jodmonochlorid als Reagens durchgeführt. Zur Herstellung einer Verbindung, die keinen Substituenten in Stellung 4 trägt, sollte man die Stellung 4 vor einer Halogenierung oft blockieren. Als Blockiergruppe verwendet man hierzu am besten eine Sulfonsäure, da sich eine derartige Blockiergruppe leicht einführen und ohne weiteres auch wieder entfernen lässt.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten substituierten Aniline und Phenylhalogenide können ohne weiteres nach in der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die trifluormethylsubstituierten Aniline werden am besten hergestellt, indem man zuerst ein carbonsäuresubstituiertes Anilin bildet, dessen Säuregruppen sich an den Stellen befinden, an denen man die Trifluormethylgruppen haben möchte. Die Säuregruppen können anschliessend mit Schwefeltetra-fluorid fluoriert werden.
Die Herstellung der fluorierten Anilinverbindungen kann selbstverständlich oft auch erfolgen, indem man an der Stelle, an der man das Fluoratom haben möchte, zuerst ein Diazo-niumfluorboratsalz bildet. Durch anschliessendes Zersetzen dieses Salzes in der Hitze bleibt an der gewünschten Stelle ein Fluoratom zurück. Vor kurzem wurde gefunden, dass sich Fluoratome in Phenylringe auch mit elementarem Fluor bei sehr niedriger Temperatur einführen lassen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Verfahrensprodukte dieser Beispiele sind durch magnetische Kernresonanzanalyse, Elementaranalyse oder Dünnschichtchromatographie und in einigen Fällen auch durch Massenspektrophotometrie sowie Infrarotanalyse identifiziert worden.
Beispiel 1
2,4-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin
27 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid werden zu 20 g Anilin und 75 ml Äthanol gegeben. Nach kurzzeitigem Rühren bei Raumtemperatur impft man das Reaktionsgemisch mit einer kleinen Probe des gewünschten Zwischenprodukts an, wodurch sofort ein Niederschlag entsteht. Durch nachfolgendes Abfiltrieren des Niederschlags erhält man 28,5 g 2,4-Dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin.
Das obige Zwischenprodukt wird hierauf nach zwei verschiedenen Wegen N-methyliert, von denen beide der Klarheit halber im folgenden erläutert werden.
A. 3,3 g des oben als Zwischenprodukt erhaltenen Diphe-nylamins werden in 15 ml Dimethylfomamid aufgenommen, worauf man das Gan^e mit 1,3 g Natriumnitrit versetzt. Das Gemisch wird bçi Raumtemperatur gerührt und unter Entwicklung von Wärme mit 1,5 ml Methyljodid versetzt. Nach 1,5 Stunden gibt man weitere 2 ml Methyljodid zu und erwärmt das Gemisch leicht. Nach weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch zu einer grossen Menge kaltem Wasser gegeben, worauf man die wässrige Schicht dekantiert. Das zurückbleibende öl wird in Diäthyläther aufgenommen und mit Magnesiumsulfat sowie Aktivkohle gerührt. Die nach Abfiltrieren der Feststoffe erhaltene Lösung wird zur Trockne eingedampft, wodurch man zu 2,4 g eines dunkelroten Öls gelangt, das sich beim Stehen verfestigt. Der Feststoff wird mit
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
626 322
Petroläther erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt und filtriert, wodurch man zu 2,4 g N-Methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-diphenylamin gelangt, das bei 84 bis 86 °C schmilzt.
B. 11 g des als Zwischenprodukt erhaltenen Diphenylamins werden mit 45 ml Dioxan, 14 g Natriumcarbonat und 6 ml Dimethylsulfat vermischt und 24 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Sodann gibt man 12 ml weiteres Dimethylsulfat und 10 g Natriumcarbonat zu und rührt das auf diese Weise erhaltene Gemisch weitere 2 Stunden bei Rückflusstemperatur. Anschliessend wird das Gemisch in Wasser gegossen und 4 Stunden gerührt. Die wässrige Schicht wird dekantiert. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und filtriert. Der gelöste Stoff wird als etwa 10 g rohes N-Methyl-2,4-dini-tro-6-trifluormethyldiphenylamin identifiziert.
Die gemäss obiger Arbeitsweise (B) erhaltene Methylenchloridlösung wird ohne weitere Reinigung durch Zusatz von überschüssigem elementarem Brom bromiert. Die Lösung wird gerührt und dann 1 Stunde stehengelassen, worauf man sie mit Wasser und mit Natriumbisulfitlösung wäscht. Anschliessend wird die organische Lösung filtriert und zur Trockne eingedampft. Durch Umkristallisieren des dabei erhaltenen Rückstands aus Äthanol gelangt man zu 11 g 2,4-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi-
phenylamin,
das bei 110 °C schmilzt.
Elementaranalyse:
berechnet: C 33,70 H 1,62 N 8,42%
gefunden: C 33,95 H 1,86 N 8,52%
Beispiel 2
2,4-Dibrom-6-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6 ' -trifhiormethyldiphenylamin 2,5 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Produkts werden in 10 ml Methylenchlorid gelöst, worauf man die Lösung mit elementarem gasförmigem Chlor sättigt. Nach 2stündigem Stehen wird die Lösung unter Vakuum zur Trockne eingedampft und der hierbei anfallende Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Auf diese Weise gelangt man zu 2,1 g Produkt, das bei 139 bis 141 °C schmilzt.
Elementaranalyse:
berechnet: C 31,52 H 1,32 N 7,88%
gefunden: C 31,78 H 1,35 N 8,10%
Beispiel 3
2,4,6-Tribrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin 2,5 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produkts werden in 25 ml Diäthyläther und 1,5 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt, wobei gleichzeitig 0,7 g Dibromisocyanursäure zugesetzt werden. Nach 30 Minuten langem Rühren werden weitere 0,7 g Dibromisocyanursäure sowie 1,5 ml Schwefelsäure zugegeben, und diese Zugabe wird nach weiterem 15 Minuten langem Rühren wiederholt. 5 Minuten nach der letzten Zugabe wird das Reaktionsgemisch mit 50 ml Diäthyläther verdünnt und filtriert. Die organische Schicht wird dreimal mit lOprozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Durch Umkristallisieren des dabei anfallenden Rückstands aus Äthanol erhält man 2,4 g
2,4,6-Tribrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi-
phenylamin,
das bei 150 bis 151 °C schmilzt.
Elementaranalyse:
berechnet: C 29,10 H 1,22 N 7,27%
gefunden: C 29,02 H 1,06 N 7,2. %
Beispiel 4
2,4,6-Trichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluor-methyldiphenylamin 5 g des nach der ersten Stufe von Beispiel 1 als Zwischenprodukt hergestellten Diphenylamins werden mit Propyljodid in 80 ml Dimethylformamid in Gegenwart von 20 g Natriumcarbonat alkyliert. Das Reaktionsgemisch wird 72 Stunden bei einer Temperatur von 110 °C gerührt. Zur Gewinnung des Zwischenprodukts wird das Reaktionsgemisch mit Wasser abgeschreckt, mit Methylenchlorid extrahiert und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft. Der Rückstand wird in Essigsäure aufgenommen, worauf man die erhaltene Lösung mit Chlor sättigt und 4 Stunden bei Rückflusstemperatur rührt. Die Reinigung des Produkts erfolgt durch Abschrecken des Gemisches in Wasser, Extrahieren mit Methylenchlorid, Waschen des Extraktes zuerst mit Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser und abschliessendes Chromatographieren über einer Silicagelsäule unter Verwendung eines 5:1 Gemisches aus Pentan und Toluol. Auf diese Weise erhält man 0,35 g
2,4,6-Trichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyl-
diphenylamin in Form einer öligen Flüssigkeit.
Elementaranalyse:
ber.: C 40,66 H 2,35 N 8,89 Cl 22,50% gef.: C 40,66 H 2,22 N 8,71 Cl 22,45% Die Eignung der neuen Verbindungen der Formel I als rodentizide Wirkstoffe ist in entsprechenden Laboruntersuchungen durch Verabreichung an Nagetiere untersucht worden. Die hervorragende rodentizide Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden typischen Untersuchungen gezeigt.
Zur Durchführung der ersten Untersuchungsreihe vermischt man die jeweiligen Verbindungen mit einem Tierfutter auf Getreidebasis und gibt das auf diese Weise behandelte Futter männlichen Albino-Ratten vom Stamm Spraque-Dawley. Das hierzu verwendete Futter ist wie folgt zusammengesetzt:
Bestandteile Prozent
Mais, gelb, gemahlen 42,3
Hafer, gemahlen 10,0
Weizen, Mittelqualität 10,0 Sojabohnenölmehl, mit Lösungsmittel extrahiert und enthülst, 50% 18,0
Entrahmte Milch, getrocknet 5,0
Mais, getrocknete Destillationsschlempe 2,5
Luzernenmehl, entwässert, 17 % 2,5
Molke, ganz getrocknet 1,0
Fischmehl mit löslichen Bestandteilen 4,0
Tierfett, Rindertalg 2,0
Dicalciumphosphat, Futtersorte 0,5
Calciumcarbonat 1,0
Salz 0,3
Spurenmineralvorgemisch 0,2
Vitaminvorgemisch 0,6
Methioninhydroxyanalog 0,1
insgesamt 100,00
Entsprechende Verbindungen der Formel I werden mit Teilmengen des obigen Futtermittels in Konzentrationen vermischt, wie sie aus den folgenden Tabellen hervorgehen. Kontrollratten füttert man bei jedem Versuch mit dem gleichen, jedoch unbehandelten Futter.
Gruppen aus 4 oder 5 Ratten werden jeweils auf eine bestimmte Menge behandeltes Futter angesetzt, und man gibt diesen Tieren unbegrenzt Futter und Wasser. Nach dem Ein5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
626 322
10
gehen oder am Ende eines jeden Versuchs, der jeweils 10 Tage dauert, falls die Ratten überleben, werden die Ratten einzeln gewogen.
Aus den folgenden Tabellen gehen die Konzentration der jeweiligen Verbindung im Futter in Teilen pro Million Teilen Futter (ppm), die bis zum Verenden einer jeden Ratte vom Zeitpunkt der ersten Verabreichung des behandelten Futters verstreichende Anzahl an Tagen und die Gewichtszunahme (positiv oder negativ) einer jeden Ratte während der 10 Tage langen Versuchsdauer hervor.
2,4,6-Trichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin, 25 ppm
Ratte Nr. Tag des Verendens Gewichtsveränderung
1 5 -64 g
2 4 -38 g
3 3 -35 g
4 4 -53 g
5 4 -44 g
2,4,6-Trichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin, 15 ppm
Ratte Nr. Tag des Verendens Gewichtsveränderung
1 5 -43 g
2 4 -42 g
3 3 -37 g
4 3 -28 g
5 3 -37 g
Verbindung von Beispiel 1, 100 ppm
Ratte Nr. Tag des Verendens Gewichtsveränderung
1 6 -61 g
2 7 -76 g
3 5 -72 g
4 5 —68 g
5 5 -58 g
Die zweite Versuchsreihe wird im wesentlichen genauso durchgeführt wie die erste Versuchsreihe, wobei abweichend davon als Versuchstiere jedoch wilde Hausmäuse (Mus muscu-lus) verwendet werden und man mit einem anderen Futtergemisch arbeitet. Die Gewichtsveränderung der Tiere wird bei diesen Untersuchungen nicht ermittelt.
Verbindung von Beispiel 2, 50 ppm
Tier Nr. Tag des Verendens
1 3
2 5
3 3
4 3
5 2
Verbindung von Beispiel 3, 50 ppm
Tier Nr. Tag des Verendens
1 3
2 2
3 4
4 3
5 3
Die obigen Versuchsdaten machen die hervorragende rodentizide Wirkung der vorliegenden Verbindungen deutlich. Die Verbindungen sind, wie ersichtlich, bei sehr niedrigen Konzentrationen wirksam. Äusserst wichtig ist jedoch die Tatsache, dass diese Verbindungen die Ratten mit Sicherheit töten, was jedoch nicht sofort erfolgt. Dies ist insofern wichtig, als ein gutes Rodentizid, wie bereits ausgeführt, vielen oder allen Ratten oder Mäusen einer Kolonie zum Verbrauch des vergifteten Köders ausreichend Zeit geben soll, bis die Tiere einzugehen beginnen. Die neuen Verbindungen der Formel I wirken nun bei Anwendung in entsprechenden Konzentrationen in der gewünschten sicheren, jedoch verzögerten Weise.
Im breitesten Sinne wird eine Methode zur Verringerung der Population von Ratten oder Mäusen geschaffen, die darin besteht, dass man eine von den Ratten oder Mäusen frequentierte Stelle mit einer rodentizid wirksamen Menge eines rodentiziden Mittels versieht, das eine rodentizid wirksame Konzentration einer Verbindung der obenbeschriebenen Art enthält. Ferner wird erfindungsgemäss ein rodentizides Mittel geschaffen, das inerte Träger und rodentizid wirksame Konzentrationen der oben angeführten Verbindungen enthält.
Die Einzelheiten der obenbeschriebenen Methode, wie Zeit und Ort der Anwendung des rodentiziden Mittels sowie Träger für dieses rodentizide Mittel, sind dem Fachmann bekannt. Zum leichteren Verständnis werden jedoch trotzdem einige Erklärungen der verschiedenen Arten, in denen diese Methode angewandt werden kann, angeführt.
Die Methode eignet sich zur Bekämpfung von Ratten und Mäusen im allgemeinen. Durch entsprechende Anwendung der Rodentizide lassen sich beispielsweise schädliche Tiere folgender Art bekämpfen:
Hausmaus (Mus musculus)
Norwegische Ratte (Rattus norvegicus)
Schwarze Ratte (R. rattus rattus)
Dachratte (R. r. frugivorus)
Weisspfotige Maus (Peromyscus leucopus)
Packratte (Neotoma cinerea)
Wiesenmaus (Microtus pennsylvanicus)
Das Mittel kann ausser zur Bekämpfung von Ratten und Mäusen selbstverständlich auch zur Bekämpfung anderer Nagetiere gebraucht werden.
Eine wirksame Bekämpfung von Ratten und Mäusen kann sowohl durch akute als auch durch chronische Toxizität erfolgen. Durch eine entsprechende Einstellung der Wirkstoffkonzentration im rodentiziden Mittel lässt sich eine Population von Ratten oder Mäusen entweder durch sofortige Vergiftung der Tiere oder durch ihre chronische Vergiftung während einer Anzahl von Fressvorgängen erreichen.
Ein wichtiger Faktor ist jedoch die Tatsache, dass sich die Wirkstoffe bei den vorliegenden rodentiziden Mitteln so einsetzen lassen, dass man einen verzögerten letalen Effekt erhält. Am besten versieht man hierzu den Ort der Ratten oder Mäuse mit einem rodentiziden Mittel, das eine Wirkstoffkonzentration enthält, die nach einmaligem Fressen nicht akut letal ist, im Verlaufe einer zumindest zweimaligen Fütterung, und vorzugsweise einer grösseren Anzahl von Verfütterungs-vorgängen, insgesamt eine letale Wirkung ergibt. Vorzugsweise wird ferner eine derart hohe Menge an rodentizidem Mittel angeboten, dass die gesamte Population zwei oder mehrmals davon fressen kann.
Eine Ratte verbraucht etwa 5 bis 50 g Futter pro Tag. Bei einer Maus liegt der Futterverbrauch bei etwa 1 bis 5 g pro Tag. Alter, Grösse und Gesundheitszustand des Tieres spielen dabei natürlich eine Rolle. Der Fachmann kann die Anzahl an Tieren in einer Kolonie abschätzen und die Stelle der Tiere dann mit einer solchen Menge behandeltem Futter oder einem sonstigen Mittel versorgen, dass sich für jedes Tier eine wirksame Dosis ergibt.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Eine bevorzugte Ausführungsform ist daher z. B. eine Methode zur Verringerung einer Population von Ratten oder Mäusen, die darin besteht, dass man eine von den Ratten oder Mäusen frequentierte Stelle mit einer für zwei oder mehr Fressvorgänge ausreichenden Menge eines rodentiziden Mittels versieht, das eine Wirkstoffkonzentration einer Verbindung der obenbeschriebenen Art enthält, die nach zwei oder mehrmaliger Verfütterung als Rodentizid wirkt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist das bereits beschriebene rodentizide Mittel. Es wird vorwiegend zwar in erster Linie von einem Verfüttern gesprochen, doch kann von der Erfindung auch Gebrauch gemacht werden, indem man das rodentizide Mittel in Form eines sogenannten Spurenpulvers oder in Form von Trinkwasserzubereitungen anbietet. Solche Zubereitungen werden selbstverständlich genauso wie die Zubereitungen auf Futterbasis angeboten, wobei man durch eine entsprechende Einstellung die verschiedene Art und Weise berücksichtigt, wie die Nagetiere diese Zubereitungen zu sich nehmen. Die bei bevorzugten Trinkwasser- oder Spurenpulverzubereitungen verwendeten Wirkstoffkonzentrationen sollen ausreichen, um das Rodentizid nach zwei oder mehrmaligem Trinken oder Reinigen wirksam werden zu lassen. Unter Fressen versteht man vorliegend somit auch ein Trinken oder Reinigen.
Rodentizide Mittel können als Grundmaterial inerte Träger enthalten, wie Futter, Trinkwasser und feinverteilte pulver-förmige Feststoffe. Mittel auf der Basis von Futter, das der bevorzugte inerte Träger ist, können irgendwelche verdaubaren Substanzen enthalten, da Ratten und Mäuse Allesfresser sind. So enthalten solche Mittel beispielsweise Getreidekörner, Fleischabfallprodukte oder Fette. Beispiele für Futtermittel auf Getreidebasis, die sich bei rodentiziden Mitteln verwenden lassen, sind Substanzen, wie Hafermehl, gemahlener oder geschroteter Mais, Sojabohnenprodukte, Weizen, Weizenabfallprodukte oder Abfallreis. Jede Getreideart kann Basis eines solchen Mittels sein. Um den Köder noch attraktiver zu machen, können ferner auch Süssstoffe und geschmacksverbessernde Mittel verwendet werden.
Als Köder dienende fetthaltige rodentizide Mittel werden gewöhnlich unter Verwendung inerter Bestandteile hergestellt, wie Erdnussbutter, andere Nussbutter, Milchfeststoffe, Tierfett oder Pflanzenöle. Rodentizide Mittel basieren gelegentlich auch auf tierischen Produkten, wie Knochenmehl oder Fleischprodukten unter Einschluss tierischer Abfallprodukte.
Spurenpulver setzt sich zusammen aus in pulverförmigen Feststoffen verteilten rodentizid wirksamen Verbindungen. Zu diesem Zweck lässt sich praktisch jedes Pulver verwenden, wie
626 322
Talk, Kalk, gemahlener Ton, Mehl, Nussschalenmehl oder auch Steinmehl.
Rodentizide Mittel in Trinkwasserform enthalten Suspensionen oder Dispersionen der Wirkstoffe. Die Verbindungen sind in Wasser ziemlich unlöslich, und sie müssen daher gewöhnlich fein vermählen und darin suspendiert werden. Als Suspendiermittel werden die auch in der pharmazeutischen Chemie üblichen Mittel verwendet, und es handelt sich dabei beispielsweise um Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellu-lose, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine oder Alginate, und oberflächenaktive Mittel, wie Lecithin, Alkylphenolpolyäthylenoxi-daddute, Alkylsulfate, Naphthalensulfonate, Alkylbenzolsulfo-nate oder Polyoxyäthylensorbitanester. Gelegentlich lassen sich auch Siliconantischaummittel, Glykole, Sorbit oder Zuk-ker als Suspendiermittel verwenden.
Die Zeit, zu der man ein rodentizides Mittel an den Ort bringt, an dem sich eine Kolonie Ratten oder Mäuse aufhält, ist nicht kritisch. Es gibt keine bestimmten Zeiten, zu denen eine Nagerkolonie gegenüber Rodentiziden besonders suszep-tibel oder verhältnismässig immun ist. Es empfiehlt sich normalerweise die Kolonie zuerst mit einem unbehandelten Mittel zu ködern. Man sollte vorzugsweise eine Menge an behandeltem Mittel anbieten, die für eine Zeit ausreicht, während der die Mitglieder der Kolonie wenigstens zweimal fressen.
Die Wirkstoffkonzentration in dem Mittel ist abhängig von der jeweils gewählten Verbindung, da die einzelnen Verbindungen verschieden stark wirksam sind, von der Geschwindigkeit, mit der man die Population reduzieren möchte, und auch noch von anderen Faktoren. Lässt sich die Population beispielsweise isolieren, so dass die einzige Futter- oder Wasserquelle ein rodentizides Mittel ist, dann sollte die Wirkstoffkonzentration natürlich niedriger sein als wenn es eine Reihe von Futterquellen gibt. Im allgemeinen sollte ein rodentizides Mittel den Wirkstoff in einer Konzentration von 5 bis etwa 2000 Teilen pro Million Teile des Mittels (ppm) enthalten. Vorzugsweise sollte diese Konzentration etwa 10 bis 500 ppm betragen. Es kann selbstverständlich auch mit Wirkstoffkonzentrationen gearbeitet werden, die unter oder über dem angegebenen Bereich liegen, und solche Konzentrationen können in aussergewöhnlichen Umständen sogar erwünscht sein.
Das rodentizide Mittel kann, wie bereits erwähnt, neben den angegebenen Stoffen auch Zusätze und Lockmittel enthalten. Solche Zusätze, wie beispielsweise Geruchsstoffe, Sexualhormone oder Geschmacksstoffe, werden regelmässig bei rodentiziden Mitteln verwendet und sie lassen sich natürlich auch bei den genannten Mitteln zur Eindämmung des Argwohns der Nagetiere einsetzen.
11
5
10
15
20
25
30
35
40
S
Claims (9)
- 626 3222PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung von neuen Diphenylaminen der FormelNO R2 R3L" R 1—1/ \ 1 / \ „,\ __ /"RÎf Î5 I4 fi)s worinR für Methyl, Äthyl oder Propyl steht,R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Methyl, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet,R2 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder Trifluormethyl sind, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Substituenten R2 oder R5 Nitro bedeutet,R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl stehen, mit der Massgabe, dass(a) nicht mehr als ein Substituent der Gruppe R1, R2, R3 und R5 bzw. der Gruppe R1, R2, R4 und R5 Methyl sein kann,(b) falls die Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 für Methyl oder Fluor stehen, dann zwei oder drei der Substituenten R1, R2 oder R5 Chlor oder Brom bedeuten,(c) nicht mehr als ein Substituent der Gruppe R1, R2, R3 und R5 bzw. der Gruppe R1, R2, R4 und R5 Trifluormethyl sein kann,(d) falls die Substituenten R2 oder Rs Trifluormethyl darstellen, dann der Substituent R1 Chlor oder Brom ist,(e) falls einer und nur einer der Substituenten R3 oder R4 Trifluormethyl bedeutet, dann zwei oder drei der Substituenten R1, R2 oder R5 Chlor oder Brom sind,(f) nicht mehr als vier der Substituenten R1, R2, R3 R4 und R5 Wasserstoff darstellen,(g) zwei Fluoratome nicht zu einander benachbart sein können,(h) falls die Substituenten R2 oder R5 Nitro bedeuten, dann der Substituent R1 für Chlor, Brom oder Nitro steht,(i) falls einer der Substituenten R\ R2, R3, R4 oder R5 Trifluormethyl steht, dann keiner der Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 Fluor oder Methyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man(a) ein Anilin der Formel1r'worin die Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 die obenangegebenen Bedeutungen haben, mit einem 2-Halogen-5-nitroben-zotrifluorid der Formel no.nCFworinX für Halogen steht, mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Substituenten R2 oder R5 Wasserstoff darstellt, umsetzt und(b) in die nach Verfahrensstufe (a) erhaltene Verbindung durch N-Alkylierung den Rest R einführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Verbindungen der Formel I, die in 2-, 4-und/oder 6-Stellung Wasserstoff aufweisen, entsprechend ha-logeniert.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von 2,4-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi-phenylamin,dadurch gekennzeichnet, dass man Anilin mit 2-Chlor-3,5-di-nitrobenzotrifluorid umsetzt, hierauf die dabei erhaltene Verbindung mit Methyljodid N-alkyliert und die auf diese Weise erhaltene Verbindung schliesslich mit elementarem Brom ha-logeniert.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von 2,4-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi-phenylamin,dadurch gekennzeichnet, dass man Anilin mit 2-Chlor-3,5-di-nitrobenzotrifluorid umsetzt, dann die dabei erhaltene Verbindung mit Dimethylsulfat N-alkyliert und schliesslich die auf diese Weise erhaltene Verbindung mit elementarem Brom ha-logeniert.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von 2,4)6-Tribrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin,dadurch gekennzeichnet, dass man Anilin mit 2-Chlor-3,5-di-nitrobenzotrifhiorid umsetzt, die dabei erhaltene Verbindung dann mit Dimethylsulfat N-alkyliert und die auf diese Weise erhaltene Verbindung schliesslich mit elementarem Brom und Dibromisocyanursäure halogeniert.
- 6. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von 2,4,6-Trichlor-N-propyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi-phenylamin,dadurch gekennzeichnet, dass man Anilin mit 2-Chlor-3,5-di-nitrobenzotrifhiorid umsetzt, die dabei erhaltene Verbindung dann mit Propyljodid N-alkyliert und die auf diese Weise erhaltene Verbindung schliesslich mit gasförmigem Chlor halogeniert.
- 7. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dibrom-6-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-thylamin,dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss dem Verfahren von Anspruch 1 Anilin mit 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifIuorid umsetzt und dann die dabei erhaltene Verbindung mit Dimethylsulfat N-alkyliert und anschliessend die auf diese Weise erhaltene Verbindung mit elementarem Brom bromiert und mit gasförmigem Chlor chloriert.
- 8. Verwendung von neuen Diphenylaminen der Formel_r- - Ci s .a \_/ \_/ L I51- tu3worinR für Methyl, Äthyl oder Propyl steht,R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Methyl, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet,R2 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder Trifluormethyl sind, mit der51015202530354045505560653626 322ioMassgabe, dass nicht mehr als einer der Substituenten R2 oder Rs Nitro bedeutet,R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl stehen, mit der Massgabe, dass(a) nicht mehr als ein Substituent (innerhalb) der Gruppe R1, R2, R3 und Rs bzw. der Gruppe R1, R2, R4 und R5 Methyl sein kann,(b) falls die Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 für Methyl oder Fluor stehen, dann zwei oder drei der Substituenten R1, R2 oder Rs Chlor oder Brom bedeuten,(c) nicht mehr als ein Substituent (innerhalb) der Gruppe R1, R2, R3 und R5 bzw. der Gruppe R1, R2, R4 und R5 Trifluormethyl sein kann,(d) falls die Substituenten R2 oder Rs Trifluormethyl dar- 15 stellen, dann der Substituent R1 Chlor oder Brom ist,(e) falls einer und nur einer der Substituenten R3 oder R4 Trifluormethyl bedeutet, dann zwei oder drei der Substituenten R1, R2 oder R5 Chlor oder Brom sind,(f) nicht mehr als vier der Substituenten R1, R2, R3, R4 und 20 Rs Wasserstoff darstellen,(g) zwei Fluoratome nicht zueinander benachbart sein können,(h) falls die Substituenten R2 oder Rs Nitro bedeuten, dann der Substituent R1 für Chlor, Brom oder Nitro steht,(i) falls einer der Substituenten R1, R2, R3, R4 oder R5 Trifluormethyl steht, dann keiner der Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 Fluor oder Methyl bedeutet, als Wirkstoffkomponente in rodentiziden Mitteln.
- 9. Verwendung nach Anspruch 8 von 2,4,6-Trichlor-N-äthyl-2 ' ,4 ' -dinitro-6 ' -trifluormethyldi-phenylamin,2,4,6-Trichlor-N-propyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-phenylamin,2,4,6-Trichlor-N-methyI-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyI-phenylamin,2,4-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifIuormethyIdiphe-nylamin,2,4-Dibrom-6-chlor-N-methyl-2 ' ,4 ' -dinitro-6 ' -trifluorme-thyldiphenylamin, 2,4,6-Tribrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifIuormethyl-diphenylamin.2530354045
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61711575A | 1975-09-26 | 1975-09-26 | |
| US70602276A | 1976-07-21 | 1976-07-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH626322A5 true CH626322A5 (en) | 1981-11-13 |
Family
ID=27087951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1208076A CH626322A5 (en) | 1975-09-26 | 1976-09-23 | Process for the preparation of novel diphenylamines and their use |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5828863B2 (de) |
| AR (1) | AR225588A1 (de) |
| AT (2) | AT345266B (de) |
| AU (1) | AU508202B2 (de) |
| BE (1) | BE846419A (de) |
| BG (2) | BG28701A4 (de) |
| BR (1) | BR7606370A (de) |
| CA (1) | CA1090822A (de) |
| CH (1) | CH626322A5 (de) |
| CS (1) | CS189786B2 (de) |
| DD (2) | DD128782A5 (de) |
| DE (1) | DE2642148C2 (de) |
| DK (1) | DK154069C (de) |
| DZ (1) | DZ85A1 (de) |
| ES (1) | ES451857A1 (de) |
| FI (1) | FI62527C (de) |
| FR (1) | FR2325635A1 (de) |
| GB (1) | GB1560709A (de) |
| GR (1) | GR61721B (de) |
| HU (1) | HU177823B (de) |
| IE (1) | IE43715B1 (de) |
| IL (1) | IL50258A (de) |
| IT (1) | IT1078789B (de) |
| MX (1) | MX4391E (de) |
| NL (1) | NL185442C (de) |
| NO (1) | NO143025C (de) |
| PH (1) | PH12570A (de) |
| PL (2) | PL107314B1 (de) |
| PT (1) | PT65581B (de) |
| RO (3) | RO75109A (de) |
| SE (2) | SE435055B (de) |
| YU (1) | YU43438B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013135147A1 (zh) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | 中国中化股份有限公司 | 取代二苯胺类化合物作为制备抗肿瘤药物的应用 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4215145A (en) | 1978-12-05 | 1980-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Miticidal, fungicidal, and ovicidal sulfenamides |
| DE3063519D1 (en) * | 1979-09-28 | 1983-07-07 | Ciba Geigy Ag | Polysubstituted diphenyl amines, their preparation and their use |
| US4323580A (en) | 1980-01-24 | 1982-04-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Miticidal, fungicidal and ovicidal diphenylsulfenamides |
| JPS56149406A (en) * | 1980-04-21 | 1981-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of styrene polymer |
| US4341772A (en) * | 1980-05-05 | 1982-07-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agricultural phosphorus-containing sulfenamides |
| US4302451A (en) | 1980-05-05 | 1981-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pesticidal phosphorus sulfenamides |
| US4298613A (en) | 1980-05-05 | 1981-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agricultural heterocyclic sulfenamides |
| JPS60206809A (ja) * | 1984-03-29 | 1985-10-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 共重合体の製造法 |
| JPS61109460U (de) * | 1984-12-20 | 1986-07-11 | ||
| CA1287795C (en) * | 1985-12-06 | 1991-08-20 | David G. Hobbs | Composition for rodent control |
| JPS63188675U (de) * | 1987-05-25 | 1988-12-02 | ||
| JPH0372505A (ja) * | 1989-05-24 | 1991-03-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電子写真用トナーバインダー |
| JPH0463459U (de) * | 1990-10-15 | 1992-05-29 | ||
| BR9603106A (pt) * | 1995-07-18 | 1998-05-05 | Sumitomo Chemical Co | Processo para controlar uma taxa de polimerização e processo de polimerização contínua |
| CN102199095B (zh) | 2010-03-22 | 2014-04-09 | 中国中化股份有限公司 | 一种取代二苯胺类化合物及其制备与应用 |
-
1976
- 1976-08-10 IE IE1765/76A patent/IE43715B1/en not_active IP Right Cessation
- 1976-08-11 GR GR51457A patent/GR61721B/el unknown
- 1976-08-12 IL IL50258A patent/IL50258A/xx unknown
- 1976-08-20 PH PH18820A patent/PH12570A/en unknown
- 1976-08-24 CA CA259,772A patent/CA1090822A/en not_active Expired
- 1976-08-30 MX MX764866U patent/MX4391E/es unknown
- 1976-08-31 AR AR264526A patent/AR225588A1/es active
- 1976-09-01 YU YU2143/76A patent/YU43438B/xx unknown
- 1976-09-09 SE SE7609986A patent/SE435055B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-10 PT PT65581A patent/PT65581B/pt unknown
- 1976-09-16 CS CS766024A patent/CS189786B2/cs unknown
- 1976-09-17 RO RO7696216A patent/RO75109A/ro unknown
- 1976-09-17 RO RO7696217A patent/RO75110A/ro unknown
- 1976-09-17 RO RO7687562A patent/RO70677A/ro unknown
- 1976-09-20 DE DE2642148A patent/DE2642148C2/de not_active Expired
- 1976-09-22 BE BE1007640A patent/BE846419A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-22 GB GB39225/76A patent/GB1560709A/en not_active Expired
- 1976-09-23 AT AT705576A patent/AT345266B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-09-23 CH CH1208076A patent/CH626322A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-09-23 FI FI762718A patent/FI62527C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-09-24 DK DK431076A patent/DK154069C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-09-24 FR FR7628847A patent/FR2325635A1/fr active Granted
- 1976-09-24 IT IT27648/76A patent/IT1078789B/it active
- 1976-09-24 HU HU76EI700A patent/HU177823B/hu unknown
- 1976-09-24 BG BG7639026A patent/BG28701A4/xx unknown
- 1976-09-24 DD DD7600194974A patent/DD128782A5/de unknown
- 1976-09-24 BR BR7606370A patent/BR7606370A/pt unknown
- 1976-09-24 NL NLAANVRAGE7610602,A patent/NL185442C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-24 ES ES451857A patent/ES451857A1/es not_active Expired
- 1976-09-24 NO NO763286A patent/NO143025C/no unknown
- 1976-09-24 BG BG034277A patent/BG27538A3/xx unknown
- 1976-09-24 DD DD76201829A patent/DD134431A5/de unknown
- 1976-09-25 PL PL1976192654A patent/PL107314B1/pl unknown
- 1976-09-25 JP JP51115319A patent/JPS5828863B2/ja not_active Expired
- 1976-09-25 PL PL1976209045A patent/PL110942B1/pl unknown
- 1976-09-27 DZ DZ764292A patent/DZ85A1/fr active
- 1976-09-27 AU AU18140/76A patent/AU508202B2/en not_active Expired
-
1977
- 1977-07-27 AT AT548577A patent/AT361245B/de not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-09-24 SE SE8006682A patent/SE436392B/sv unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013135147A1 (zh) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | 中国中化股份有限公司 | 取代二苯胺类化合物作为制备抗肿瘤药物的应用 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2642148C2 (de) | Diphenylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende rodenticide Mittel | |
| EP0202538B1 (de) | Leistungsfördernde Mittel | |
| DE2461027A1 (de) | Derivate von 2-cyclohexen-1-on, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide | |
| DE69416739T2 (de) | Tetrazinderivate mit akarizider Wirkung | |
| DE1166767B (de) | Verfahren zur Herstellung von als Unkrautbekaempfungsmittel und gegen Eingeweideparasiten wirksamen N-Alkanoyldinitrobenzoesaeureamiden | |
| DE3123018C2 (de) | Substituierte Cyclohexan-1,3-dion-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und herbicide Mittel | |
| DE2642147C2 (de) | ||
| DE2812169C2 (de) | ||
| CH651299A5 (en) | 1,4-Dioxoquinoxalin-2-yl ethenyl ketones and process for the preparation thereof, and their use in fattening animals | |
| DE2843291A1 (de) | Phenylisothiocyanate und deren salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide | |
| DE2733115A1 (de) | Tetrahydroisophthalimid-verbindungen | |
| DE2645865C2 (de) | ||
| US3931202A (en) | Pyridyl phenyl-carbamate rodenticides | |
| DE2640462C2 (de) | Diphenylaminderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE3046672A1 (de) | Acylharnstoffe, insektizide mittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1445048A1 (de) | Fungizid und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE2745229C2 (de) | 4-Alkylsulfonyloxyphenyl-N-alkylthiocarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide | |
| EP0012725B1 (de) | Chinoxalin-Di-N-oxid-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel diese enthaltend und ihre Verwendung | |
| DE2363602A1 (de) | Nitrobenzolderivate | |
| DE2457599B2 (de) | 3,4-dihydro-2h-pyran-2,4-dione und verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung als herbicide | |
| DE2439104C3 (de) | Cyclohexanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide | |
| DE2305196A1 (de) | Neue pyridylphenylcarbamate, verfahren zu ihrer herstellung, sowie rodenticide, welche diese verbindungen enthalten | |
| AT388916B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen phenylpropargylaminderivaten und deren saeureadditionssalzen | |
| SU702996A3 (ru) | Родентицидный состав | |
| DD235554A5 (de) | Zusammensetzung zum toeten von warmblutschaedlingen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |