CH625532A5

CH625532A5 -

Info

Publication number: CH625532A5
Application number: CH1396077A
Authority: CH
Inventors: Jean Abblard; Michel Ghazarian; Rene Viricel
Original assignee: Philagro Sa
Priority date: 1976-11-16
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1981-09-30
Also published as: CA1086768A; GB1589670A; SE430892B; IE45984B1; NL7712582A; ATA818377A; SE7712964L; IE45984L; JPS5945678B2; PT67282B; PT67282A; DE2751035C2; ES464163A1; DD133148A5; JPS5363316A; DK146183B; LU78525A1; DK146183C; IL53391A0; US4143059A

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'éhtylphosphite d'aluminium.

L'éthylphosphite d'aluminium a été décrit dans les demandes de brevet français Nos 2254276 et 2288463 comme matière active de compositions fongicides utilisables pour la protection des plantes. L'intérêt d'un tel produit conduit à chercher un procédé industriel pour le fabriquer.

Il est connu de préparer l'éthylphosphite d'aluminium par déalkylation d'un dialcoylphosphite au moyen d'un sel, en particulier d'un chlorure d'aluminium.

Il a été également proposé de préparer de l'éthylphosphite d'aluminium selon un procédé en deux temps, d'abord une saponification, par un hydroxyde alcalin et notamment la soude, du diéthylphosphite pour obtenir l'éthylphosphite de sodium, qui est ensuite soumis à une réaction de double échange en présence d'un sel hydrosoluble d'aluminium.

Il est encore connu de préparer des sels métalliques de monoesters phosphoreux à chaîne alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone par réaction, en milieu anhydre et en l'absence de solvants, d'un hydroxyde métallique à une température de l'ordre de 90 à 150°C sur un dialcoylphosphite. En fait, aucune illustration de ce procédé n'est donnée dans le cas de la préparation de l'éthylphosphite d'aluminium.

Quand on essaie de faire réagir du diéthylphosphite sur de l'alumine hydratée (que, pour plus de commodité, on appellera de façon abrégée DIEP dans la suite de la description) avec de l'alumine, on constate que l'hydrolyse ne s'effectue correctement qu'à partir de 150°C, qu'elle donne lieu à une petite partie de monoéthylphosphite (MEP) qui joue un rôle incontestable de catalyseur, de sorte qu'on obtient un éthylphosphite d'aluminium ayant des aspects et caractéristiques variables. Ces deux propriétés rendent le procédé absolument inutilisable à une échelle industrielle.

Par ailleurs, on sait que la réaction du MEP sur l'alumine se fait à température modérée (80°C). Cependant, ce produit n'a jamais pu être préparé et utilisé industriellement en raison de sa décomposition équilibrée en DIEP et acide phosphoreux.

La présente invention propose un procédé de préparation de l'éthylphosphite d'aluminium dans des conditions permettant une excellente reproductibilité avec un très bon rendement.

Le procédé selon la présente invention consiste à faire réagir un excès d'un mélange ternaire, en équilibre, comprenant en moles:

— de 23 à 93% de diéthylphosphite (DIEP),

— de 59 à 7% de monoéthylphosphite (MEP),

— de 18 à 0,1 % d'acide phosphoreux (AP),

sur de l'alumine éventuellement hydratée, à une température comprise entre 20 et 100°C sous pression réduite, l'eau résultant de la réaction étant simultanément éliminée au fur et à mesure de sa formation.

Comme l'obtention de MEP n'est pas industrielle, on est pratiquement obligé de l'engager sous forme de mélange ternaire avec le DIEP et l'acide phosphoreux (AP).

Un moyen commode consiste par exemple à laisser ou faire évoluer un mélange de 55 à 98% en moles de DIEP et de 45 à 2% d'acide phosphoreux. L'équilibre s'instaure progressivement par production de monoéthylphosphite selon la réaction:

DIEP+AP±;2 MEP.

A température ambiante, la vitesse de réaction est lente, de sorte qu'on a intérêt à chauffer pour obtenir l'équilibre en un temps raisonnable.

Ainsi on peut par exemple obtenir un mélange ternaire tel que défini ci-dessus en chauffant pendant 15 mn à 1 h à 150°C un mélange binaire comprenant en moles:

■— de 55 à 98% et de préférence de 64 à 90% de DIEP, et

— de 45 à 2% et de préférence de 36 à 10% d'AP.

De plus, l'addition d'une proportion minoritaire de triéthyl-phosphite au mélange de départ est possible, quoique ne présentant pas d'intérêt. Le triéthylphosphite, dans ces conditions, disparaît peu à peu intégralement pour redonner du DIEP et/ou du MEP. Sa présence n'est donc pas préjudiciable dans la mesure où, à l'équilibre, les proportions de DIEP, MEP et acide phosphoreux sont comprises dans les limites de l'invention.

On a également trouvé que ce mélange ternaire peut être préalablement obtenu selon un autre procédé qui consiste à faire réagir du trichlorure de phosphore sur un mélange d'éthanol et d'eau selon la réaction:

5

10

15

20

25

30

35

4«

45

50

55

60

65

3

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PC13+a C2HsOH+(3-a)H20-DIEP+MEP+AP+3HC1,

a étant le nombre de moles d'éthanol pour 1 mol de PC13. Les proportions dans le mélange ternaire dépendent du coefficient de transestérification :

R (°H>

(C2H5)+(OH)

dans lequel (OH) est la quantité molaire, par mole de composé, de fonction acide, et (C2H5) est la quantité molaire, par mole de composé, de groupe éthyle.

La réaction s'effectue de préférence à température basse, particulièrement entre 0 et 20°C, pour limiter la formation de carbocation et la formation consécutive de chlorure d'éthyle. Dans le même but, on coule, de préférence dans cet ordre, le trichlorure de phosphore sur le mélange eau/alcool. Enfin, toujours pour ces mêmes raisons, il est important de débarrasser le milieu réactionnel le plus vite possible de l'acide chlorhydrique formé. Cette élimination peut être effectuée soit à basse température, soit à température élevée pendant un temps très bref. En pratique, on procède à un strippage de l'acide chlorhydrique en continu.

L'alumine éventuellement hydratée utilisable dans ce procédé peut se présenter sous diverses formes. L'expérience a montré que c'est sous forme d'hydrargilite (Al(OH)3) qu'elle donne les meilleurs résultats. Les exemples décrits ci-après illustrent l'utilisation de différents types d'alumines différant entre elles soit par la surface spécifique (5 à 30 m2/g) pour les hydrargilites, soit par le degré d'hydratation pour les alumines hydratées et les gels.

Le mélange ternaire à l'équilibre est mis en contact avec l'alumine, de préférence dans des proportions excédentaires de 50 à 200% en moles par rapport à l'alumine. Autrement dit, pour 1 mol d'alumine il faut, pour la stœchiométrie, 3 mol de phosphites (DIEP+MEP+AP). Selon l'invention, lë nombre de moles de phosphites convenables est donc, dans ce cas, compris entre 4,5 mol et 9 mol.

Plus précisément, on a constaté que les proportions les plus favorables à l'équilibre du mélange selon l'invention sont, en moles:

— 35 à 78% pour le DIEP,

— 54 à 20% pour le MEP,

— 11 à 1% pour l'acide phosphoreux.

Des mélanges plus riches en DIEP et, par conséquent, plus pauvres en MEP et en acide phosphoreux donnent des rendements inférieurs, le MEP n'étant plus suffisant pour réagir complètement avec l'alumine, la température étant de plus insuffisante pour que la réaction DIEP sur l'alumine se fasse à vitesse acceptable.

D'autre part, des mélanges trop riches en MEP et en acide phosphoreux donnent lieu, en cours de réaction, à la formation de sels mixtes d'aluminium, de MEP et d'acide phosphoreux, ce qui diminue d'autant le rendement en éthylphosphite d'aluminium pur.

Les proportions du mélange à l'équilibre indiqué ci-dessus sont choisies de telle manièreque, pour un mélange donné, les proportions restent constantes au cours de la réaction. Ainsi, le procédé peut être effectué en continu.

Le procédé est effectué à une température modérée comprise entre 20 et 100°C et avantageusement entre 40 et 90° C, cette zone de température favorisant la réaction du MEP sur l'alumine. Simultanément, la pression est réduite et l'eau éliminée par distillation au fur et à mesure de sa formation résultant de la réaction du MEP sur l'alumine:

H

I

3MEP+Al(OH)3 -»(C2HsO — P—0)3 Al+3H20

O

L'élimination de l'eau évite que celle-ci ne réagisse à son tour sur le MEP en formant de l'acide phosphoreux en excès dont la proportion, si elle dépasse la valeur à l'équilibre, déplace celui-ci dans le sens d'une diminution de rendement, comme expliqué plus haut. Cette élimination de l'eau est donc indispensable pour assurer des conditions constantes de réaction en stabilisant le mélange à l'équilibre. La valeur de la pression réduite nécessaire varie selon les conditions, notamment les quantités, volume de l'appareillage, etc. On a observé que des réactions sous 50 à 180 mm Hg donnent des résultats satisfaisants.

De façon plus concrète, on peut opérer selon le processus suivant:

On chauffe à température relativement élevée un mélange de DIEP et d'acide phosphoreux jusqu'à obtention de l'équilibre. Le mélange à l'équilibre comprenant du DIEP, de l'acide phosphoreux et du MEP est mélangé à l'alumine et porté à la température de réaction (80-90°C). La réaction est très rapide.

Cependant, comme elle correspond à l'action du MEP et qu'il reste du DIEP, elle n'est pas totale. Par ailleurs, l'élimination de l'eau n'est pas complète en raison de la rapidité de sa formation. En conséquence, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la réaction décrite ci-dessus est suivie en continu d'une seconde étape de finition, réaction du DIEP sur l'eau à température élevée (par exemple 150°C) et sous pression atmosphérique pour redonner du MEP complémentaire qui, à son tour, réagit sur l'alumine restante. Dans ces conditions, l'éthanol formé au cours de la réaction est éliminé par distillation. Cette opération est plus longue que la première et peut varier de 20 mn à 1 h. Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante, puis l'éthylphosphite d'aluminium isolé et purifié de manière habituelle (lavage, filtration, séchage). Les eaux mères contenant les phosphites n'ayant pas réagi sont recyclées et additionnées, éventuellement après distillation de l'éthanol de lavage, par un mélange frais de phosphites dans les mêmes proportions que le mélange à l'équilibre et la quantité d'alumine nécessaire pour une nouvelle opération. Ce recyclage est possible en raison de la constance des proportions relatives du DIEP, MEP et AP au cours de la réaction.

Ce procédé permet d'obtenir un très bon rendement, supérieur à 90% et souvent presque quantitatif. De plus, la qualité de l'éthylphosphite d'aluminium obtenu est excellente.

Lorsqu'on désire utiliser ce procédé dans de grandes unités pour la production en continu de quantités importantes d'éthylphosphite d'aluminium, il est cependant préférable d'opérer à des températures plus basses que les températures de 80-90°C indiquées ci-avant.

En effet, le temps de chauffage nécessaire pour porter le mélange initial à une température relativement élevée dans des réacteurs de plusieurs centaines, voire de milliers, de litres devient important. De plus, la distillation de l'eau formée par la réaction dure plus longtemps. Dans ces conditions, l'eau est soutirée du milieu avec un retard notable sur sa formation. L'eau se trouve ainsi en contact prolongé avec le DIEP et le MEP à une température relativement élevée, ce qui provoque une importante hydrolyse de ces deux composés. Il s'ensuit un enrichissement du mélange en MEP et en AP, de sorte que les conditions de constance ne sont plus respectées et la capacité de recyclage du procédé s'en trouve limitée.

Dans ce cas, il est avantageux d'opérer à des températures comprises entre 40 et 70°C, plus favorables à la réaction du MEP sur l'alumine, à partir d'un mélange ternaire comprenant, en moles:

— 35 à 78% de DIEP,

— 54 à 20% de MEP,

— 11 à 1 % d'AP.

Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la quantité de MEP dans ce mélange est stœchiométrique avec l'alumine, c'est-à-dire que le rapport molaire MEP/alumine est de 3/1. A part ces conditions plus particulières, le mode opératoire est le même que celui décrit ci-avant.

L'intérêt de cette variante est donc d'opérer à température modérée, donc plus économique, de permettre plus facilement le recyclage et d'obtenir un produit de pureté améliorée, ce qui est important en raison de son application comme fongicide des plantes. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer le procédé selon l'invention:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

Exemples I à 15:

Dans une opération préalable, on chauffe pendant 3 mn à 150 C, 6,3 mol (751 g) d'un mélange comprenant en pourcentage molaire:

— 70% de diéthylphosphite,

— 30% d'acide phosphoreux.

On obtient ainsi le même poids d'un mélange ternaire, comprenant en moles:

— 43% de diéthylphosphite,

— 49% de monoéhtylphosphite,

— 8% d'acide phosphoreux.

On charge ensuite 78 g (1 mol) d'une alumine du type Hi„, c'est-à-dire une hydrargilite de surface spécifique de 10 m2/g.

Le réacteur est alors placé sous pression réduite (40 mm Hg) et le mélange est agité vigoureusement. Le milieu réactionnel, initialement à 25° C, se réchauffe progressivement pour atteindre 50° C en 50 mn. On chauffe alors légèrement et l'eau formée est distillée en 15 à 20 mn. Durant la distillation, la température du milieu monte à 60° C, et on laisse réagir à cette température pendant 15 mn supplémentaires.

L'ensemble de la réaction a duré 1 Zi h. On ajoute alors 100 g d'éthanol et on refroidit à température ambiante. L'éthylphosphite d'aluminium précipite, il est essoré, puis lavé à l'alcool éthylique absolu. On obtient ainsi l'éthylphosphite d'aluminium avec un rendement de 84,2% d'un composé titrant 95,2% de pureté par rapport à l'alumine.

Les eaux mères sont remises dans le réacteur et l'alcool distillé. Les eaux mères (427 g) sont additionnées, dans le réacteur, de 78 g ( 1 mol) de la même alumine que précédemment. Enfin, 333 g (4,9 mol) du mélange frais DIEP/MEP/AP sont ajoutés, de manière à avoir 6,3 mol de phosphites, comme au début de l'essai précédent.

L'opération est reprise 14 fois dans les mêmes conditions. Pour chaque recyclage, on mesure les différents paramètres, notamment titre et rendement.

Dans ces conditions, on observe que:

— les proportions de diéthylphosphite/monoéthylphosphite et acide phosphoreux dans le mélange phosphite restent sensiblement constantes avec une légère évolution en faveur du MEP;

— les rendements de recyclage varient de 89 à 100%, soit avec une moyenne générale de 96%, et les titres en aluminium de 94 à 98%, avec une moyenne générale de 98%.

Exemples 16 à 18:

On opère comme aux exemples précédents, en remplaçant successivement l'alumine non hydratée par d'autres qualités d'alumine, respectivement:

— une alumine analogue (hydrargilite), mais de surface spécifique égale à environ 20 m2/g: dans ces conditions, l'exothermicité augmente plus vite (30 mn), la réaction est plus rapide (1 h) et les rendements obtenus sont très bons (95%), ce qui montre une plus grande réactivité que celle des exemples précédents;

— une alumine type SH 100 LEA hydratée à 15,2%, fabriquée par Rhône-Poulenc Industries: dans ces conditions, il est nécessaire de chauffer le milieu réactionnel dès le début pour amorcer la réaction. Les rendements sont également très bons (95%);

— un gel amorphe type LEA à 19% d'eau fabriqué par Rhône-Poulenc Industries: cette alumine est très réactive puisque l'exothermicité se développe en 10 mn et que la réaction ne dure que '/j h. Les rendements sont de l'ordre de 90%.

Exemple 19:

On obtient des résultats analogues à ceux des exemples 1 à 15 lorsqu'on prépare le mélange ternaire par coulée, pendant 2 'A h, de trichlorure de phosphore (3 mol) sur 4,20 mol d'éthanol à 94% et de 4.8 mol d'eau distillée. Pendant la première moitié de la coulée, la réaction est maintenue à moins de 15 C avec un bain réfrigérant.

Puis l'acide chlorhydrique commence à dégager (pendant 15 mn), le refroidissement est retiré, la température du milieu réactionnel étant de 6 C.

5 Une fois la coulée terminée, on dégage l'acide chlorhydrique en plaçant la réaction sous pression réduite (25-30 mm Hg); cette opération est terminée en 2 h.

Exemples 20 à 80:

l0 Dans une opération préalable, on chauffe, pendant 30 mn à 150 C, 1,5 mol (193 g) d'un mélange comprenant en pourcentage molaire:

— 85% de diéthylphosphite,

— 15% d'acide phosphoreux.

15 En fin de réaction, on obtient un mélange en équilibre comprenant:

— 67,5% de diéthylphosphite,

— 29,7% de monoéthylphosphite, ■ phosphites

— 2,7% d'acide phosphoreux.

20 Ce mélange est chargé dans un réacteur de 500 ml, additionné de 0,2 mol (15,6 g) d'alumine hydratée Al(OH)3 du type hydrargilite Hi0.

Les quantités choisies correspondent à un excès de phosphites de 150% (la stœchiométrie étant 0,6 mol en phosphites). Le volume de 25 mélange est d'environ 200 ml.

Le réacteur ainsi chargé est placé sous pression réduite (P= 130 mm de mercure), puis chauffé à 80 C avec agitation. Dès que cette température est atteinte, la réaction se déclenche et l'eau formée distille (sur colonne Vigreux). La température monte 30 progressivement à 100" C. Lorsque cette température est atteinte, le vide est cassé et le réacteur remis à la pression atmosphérique (t = 150°C).

Cette fin d'opération favorise la régénération du monoéthylphosphite à partir du diéthylphosphite et de l'eau résiduelle. 35 Au total, l'ensemble de cette opération a duré 7 mn.

Le réacteur est alors chauffé pour faire monter la vapeur en tête de colonne. Lorsque la température en tête de colonne redescend à 84° C (ce qui exige environ 10 mn) l'éthanol formé est distillé, ce qui fait monter la température de pied de la colonne. Lorsque celle-ci 40 atteint 150°C (ce qui est fait en 10 mn), la distillation est arrêtée. Le chauffage à 150°C est prolongé pendant 5 mn pour parfaire le rendement en favorisant la réaction du diéthylphosphite sur l'alumine.

Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à température 45 ambiante puis additionné de 30 g d'éthanol. L'éthylphosphite d'aluminium est essoré, puis lavé avec de l'alcool absolu qui est ajouté aux eaux mères.

Celles-ci, qui contiennent donc les phosphites n'ayant pas réagi et l'alcool de lavage, sont recyclées dans la réaction et l'alcool est so distillé jusqu'à ce que la température de pied soit de 150°C.

Le mélange de phosphites restant est complété à 1,5 mol par addition d'un mélange de DIEP/MEP/AP, puis additionné de 0,2 mol d'hydrargilite H10 et l'on peut recommencer l'ensemble des opérations. Cette dernière phase dure de 30 à 45 mn. 55 Le recyclage est opéré 59 fois. Pour chaque fois, on mesure les différents paramètres et rendements de la réaction.

Dans ces conditions, on observe que:

— les proportions de DIEP, MEP et d'AP dans le mélange phosphites restent très sensiblement constantes;

M — les rendements bruts varient de 92,2 à 98,8% et les titres en aluminium de 97 à 100%, tandis que le rendement des recyclages varie de 90 à 100%.

Cela montre clairement que, du fait de la constance du mélange à l'équilibre, le procédé se prête à de nombreux recyclages et que, de 65 toutes façons, les rendements sont excellents et souvent pratiquement quantitatifs.

R

Claims

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1. Procédé de préparation d'éthylphosphite d'aluminium, caractérisé en ce qu'on fait réagir un excès d'un mélange ternaire en équilibre, comprenant en moles:

— de 23 à 93% de diéthylphosphite,

— de 59 à 7% de monoéthylphosphite,

— de 18 à 0,1 % d'acide phosphoreux,

sur de l'alumine éventuellement hydratée, à une température comprise entre 20 et 100°C, sous pression réduite, l'eau résultant de la réaction étant simultanément éliminée au fur et à mesure de sa formation.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange ternaire de départ comprend en moles:

— de 35 à 78% de diéthylphosphite,

— de 54 à 20% de monoéthylphosphite,

— de 11 à 1 % d'acide phosphoreux.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alumine est une hydrargilite qui présente de préférence une surface spécifique comprise entre 5 et 30 m2/g.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une alumine sous forme hydratée ou de gel.

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange ternaire se trouve en excès de 50 à 200% en moles par rapport à la stœchiométrie.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre 40 et 70°C.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, après que la température a atteint 100°C, on remet le réacteur à la pression atmosphérique, on chauffe jusqu'à 150°C, puis laisse quelques minutes à cette température pour achever la réaction.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après réaction, le mélange est refroidi à température ambiante; l'éthylphosphite d'aluminium précipité est essoré et lavé.

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après refroidissement et recyclage des eaux mères, complément du mélange de phosphites à la quantité molaire de départ, et après addition d'une quantité stoechiométrique d'alumine, on effectue une nouvelle opération selon lçs revendications là 9.

10. Ethylphosphite d'aluminium obtenu par le procédé selon la revendication 1.

11. Application du procédé selon la revendication 1 à un mélange ternaire obtenu selon la réaction:

PC13 + a C2H5OH+(3 - a)H20-*

H

/H |

(C2H50)2P^ + C2HsO - P- OH+H3PO3+3 HCl

^O I

O

a étant le nombre de moles d'éthanol pour 1 mol de PC13, en coulant du trichlorure de phosphore sur un mélange éthanol/eau à une température comprise entre 0 et 30° C et en éliminant l'acide chlorhydrique au fur et à mesure de sa formation.