CH624854A5 - Process for removing water from an aqueous solution - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Wasser aus wässrigen Lösungen.

Es ist bekannt, dass feste Hydrate aus bestimmten hydratbildenden Flüssigkeiten und Wasser aus wässrigen Lösungen, wie Meerwasser, gebildet werden können, und dass nach der Abtrennung des festen Hydrats durch Filtration oder durch ein ähnliches mechanisches Verfahren reines Wasser aus dem abgetrennten Hydrat durch Zersetzung desselben gewonnen werden kann. Im Falle von Lösungen, bei denen sich der gelöste Stoff bei den Temperaturen verfestigt, die zur Bildung des festen Hydrats eingehalten werden, können beispielsweise keine Filtrationsmethoden angewendet werden, um das feste Hydrat von dem Rest der Mischung abzutrennen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von Wasser aus wässrigen Lösungen des Typs, gemäss welchem ein festes Hydrat gebildet wird, wobei das feste Hydrat von der festen Phase abgetrennt wird, vorzugsweise auf nichtmechanische Weise.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Wasser aus einer wässrigen Lösung, welches im Anspruch 1 definiert ist.

Bei der Druchführung eines bevorzugten Trennverfahrens wird die feste Mischung, die auf die Behandlung der wässrigen Lösung mit dem hydratbildenden Fluid zurückgeht, solchen Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt, dass das feste Hydrat in Eis und Hydratbildner zerfällt, wobei der Hydratbildner durch Vakuumverdampfung entfernt wird, während die Mischung aus Eis und festem gelöstem Stoff vorzugsweise durch Differentialsublimation oder fraktionierte Sublimation getrennt wird. Für den Fall, dass der gelöste Stoff aus Essigsäure und das hydratbildende Fluid aus Trichlorfluormethan (auch bekannt unter dem Warenzeichen Freon 11, nachfolgend jedoch als TCFM bezeichnet) besteht, wird die Zersetzung des Hydratbildners gewöhnlich bei ungefähr 0 °C oder darunter sowi bei einem Druck von ungefähr 750 mm Hg oder darunter bei 0 °C oder einem entsprechend tieferen Druck bei tieferen Temperaturen durchgeführt.

Eine fraktionierte Sublimation zur Entfernung des Eises kann bei ungefähr 0 °C und 4,5 mm Hg oder darunter durchgeführt werden, beispielsweise bei 0,0075 °C und 4,5 mm Hg, andere geeignete Kombinationen lassen sich jedoch leicht durch Vorversuche und/oder durch Anwendung von Dampfdruckwerten bei verschiedenen Temperaturen zur Ermittlung der Bedingungen feststellen, unter welchen bei der gewählten Temperatur der Dampfdruck des Eises denjenigen des gewählten Druckes übersteigt, während der Dampfdruck des gelösten Stoffes geringer ist als der gewählte Druck und umgekehrt. Sollten Schwierigkeiten bei der Auswahl geeigneter Bedingungen auftreten, beispielsweise dann, wenn der gelöste Stoff einen ähnlichen Tripelpunkt wie Wasser aufweist, dann können hohe Ausbeuten in der Weise erzielt werden, dass die Dämpfe durch eine Säule mit einem wasserdampfabsorbierenden Material, wie Kieselgel oder wasserfreies Kupfersulfat (das regen-riert werden kann), geschickt werden, während der nichtwäss-rige Dampf gesammelt wird.

Unter dem Begriff «Sublimation» ist ein Verfahren zu verstehen, bei dessen Durchführung ein Feststoff direkt in einen Dampf überführt wird. Darunter fallen Massnahmen, bei deren Durchführung das Clathrathydrat ohne Durchlaufen einer flüssigen Phase in ein Hydratbildnergas und Wasserdampf oder Eis zersetzt wird.

Ein anderes Trennverfahren ist eine Differentialeluierung unter Einsatz eines Lösungsmittels oder unter Einsatz von Lösungsmitteln, in denen der gelöste Stoff löslich ist, in welchen jedoch das feste Hydrat des eingesetzten Hydratfluids im wesentlichen bei den Temperaturen unlöslich ist, bei welchen das Hydrat gebildet wird und stabil ist. Für den Fall, dass der gelöste Stoff aus Essigsäure besteht, kommen als geeignete Eluie-rungslösungsmittel Äthanol, Formaldehyd sowie Butanol in Frage.

Eine bevorzugte Methode der Differentialeluierung ist dann gegeben, wenn das Magma aus festem Hydrat und festem gelöstem Stoff von der flüssigen Komponente abgetrennt wird, die eine oder mehrere nichtumgesetzte Bildner, nichtumge-setzte wässrige Lösung sowie nichtumgesetzte kleinere Bestandteile enthält, welche in der Lösung vorliegen, die konzentriert wird. Die letztere Fraktion kann zur Gewinnung von etwa noch vorhandenen kleineren Bestandteilen, die vorliegen können, wie beispielsweise im Falle von Essig, sowie etwa noch vorhandenem gelöstem Stoff destilliert werden.

Wenn auch die in geringerer Menge vorliegenden Bestandteile auch gelöste Stoffe der wässrigen Lösung umfassen, aus denen Wasser entfernt wird, so werden sie nachfolgend dennoch als in geringerer Menge vorliegende Bestandteile bezeichnet, während aus Zweckmässigkeitsgründen der gelöste Stoff als Hauptbestandteil oder als Hauptbestandteile charakterisiert wird.

Die feste Phase wird dann schnell durch Abdampfen des nichtabgetrennten Bildners getrocknet, worauf durch Erhöhung des Vakuums (d.h. durch abnehmenden Druck) das feste Hydrat instabil wird und in Eis und Bildner zerfällt. Der Bildner wird sorfort verdampft und kann für eine Rezyklisie-rung gesammelt werden. Dabei bleibt eine Mischung aus Eis und fester Essigsäure zurück. Das Eis schmilzt bei einer Temperatur unterhalb 0 °C infolge einer Herabsetzung des Gefrierpunktes durch die Lösung des gelösten Stoffes. Ist jedoch der gelöste Stoff stark in Wasser bei dieser Temperatur löslich, dann ist es möglich, einen merklichen Konzentrationsgrad zu erzielen, wenn der gelöste Stoff aufgelöst und die Lösung entfernt wird, bevor das ganze Eis schmilzt. Das gewonnene nichtgeschmolzene Eis stellt dann die Menge an Wasser dar,

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die aus der ursprünglichen Lösung extrahiert worden ist. Eine Alternativmethode besteht darin, die Mischung aus Eis und gelöstem festem Stoff vor einem derartigen Schmelzen mit einem Lösungsmittel zu behandeln, das eine schnelle Lösung des gelösten Stoffes bedingt, jedoch eine geringe Wirkung auf das Eis ausübt (Beispiele sind TCFM oder Methylendichlorid,

wenn der gelöste Stoff aus Essigsäure besteht). Die Lösung wird dann von dem Eis durch Filtration abgetrennt, während der gelöste Stoff durch Verdampfung gewonnen wird.

TCFM ist ein besonders wertvolles hydratbildendes Fluid, insbesondere für einen Einsatz im Falle von wässrigen Essigsäurelösungen, und zwar aufgrund seiner Nichttoxizität, seiner Verfügbarkeit in technischem Massstabe, seiner geringen Kosten sowie der Einfachheit der Handhabung infolge der Tatsache, dass es sich um eine Flüssigkeit bei Umgebunsgtempe-raturen und -drucken handelt, da auf diese Weise keine kostspielige Drucklagerung sowie kein kostspieligen Raktionsge-fässe erforderlich sind, sowie aufgrund der Tatsache, dass dieses Material bei Umgebunstemperaturen ein Clathrathydrat bilden kann, wenn die Temperatur in ausreichendem Masse vermindert wird. Es können jedoch auch andere hydratbildende Fluids eingesetzt werden. Bekannte hydratbildende Fluids werden zusammen mit ihren Hydratformeln in der Tabelle I angegeben, in welcher M eines des einzelnen hydratbildenden Moleküle in dem gegebenen Abschnitt bedeutet.

Tabelle I

Hydratformel Hydratbildner, M

M. 5.75 H20 A, Kr, N2, 02, H2S, H2Se, C02,

N20, PH3, Ash3, CH3F, CH3CI, CH4, M. 5.75 H20 oder S02, CH2F2, C2H2, C2H4, M. 7.66 H20

M. 7.00 H20 Xe, Br2, NF2, CHF3, CF4, CH3Br,

M. 17 H20 C2H3F, CH3CHF2, C2H6,

CH2C12, CHC13, CC14, CH3I, C2H5C1, CH3CF3, CH3CHC12, CHBrF2, CC1F3, CC12F2, CBr2F2, CBrClF2,

CF3I, C3H6, C3Hs, Cyclo C5H10

Die Auswahl der Arbeitsbedingungen zur Herstellung des festen Hydrats sind bekannt. Die tatsächlichen Arbeitsbedingungen für ein gegebenes System basieren auf den Druck-Temperatur-Gleichgewichtslinienwerten für einen gegebenen vorherbestimmten Hydratbildner und werden für eine gewünschte Lösungskonzentration. Arbeitstemperatur und Druckgrenze unter Einsatz der folgenden Formel:

Plto= (P0/xn)to berechnet, worin t0 = die im voraus ausgewählte Arbeitstemperatur zur Bildung des festen Hydrats und der konzentrierten wässrigen Lösung, Pj = minimaler absoluter Druck des auf den Hydratbildner bei einer Temperatur t° ausgeübten Druk-kes zur Erzielung der gewünschten Endkonzentration der wässrigen Lösung durch die Hydratbildung, P0 = absoluter Druck des auf den Hydratbildner auszuübenden Druckes bei einer Temperatur t° zur Erzielung einer Bildung von festem Hydrat mit reinem Wasser.

(Es wird angenommen, dass Wasser mit dem Hydratbildner gesättigt ist, jedoch im wesentlichen kein anderes gelöstes Material enthält).

x = Molfraktion des Wassers bei der gewünschten Endkonzentration der konzentrierten wässrigen Lösung, n = Anzahl der Wassermolküle, die mit einem Molkül des Hydratbildners in dem festen Gashydrat assoziiert sind.

Die Werte von P0 bei im voraus ausgwähltem t° können aus experimentellen und veröffentlichten Werten erhalten werden.

Wenn auch gewöhnlich die Formel dazu verwendet wird, den Arbeitsdruck P! für eine im voraus ausgewählte Temperatur t° und den bekannten Druck P0 der Bildung von festem Hydrat mit reinem Wasser sowie einer gewünschten Endlösungskonzentration, wie sie durch eine Restmolfraktion Wasser x in der Lösung wiedergegeben wird, zu bestimmen, so ist darauf hinzuweisen, dass im allgemeinen dann, wenn zwei der Verfahrensvariablen, und zwar Pl5 P, sowie x bei im voraus bestimmtem T° bekannt sind, die dritte Variable durch Berechnung unter Einsatz der vorstehenden Formel ermittelt werden kann.

Wird TCFM zur Entfernung von Wasser als Essigsäurelösungen verwendet, dann lässt sich eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Wassers unter Bildung von festem Hydrat in Gegenwart eines Überschusses an TCFM gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge bei Atmosphärendruck erzielen, vorausgesetzt, dass eine ausreichend niedrige Temperatur, vorzugsweise unterhalb 5 °C, eingehalten wird.

Die Auswahl des hydratbildenden Fluids hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Sicherheit, den Kosten und der Verfügbarkeit, sie richtet sich jedoch hauptsächlich nach dem jeweils gelösten Stoff, der konzentriert werden soll, sowie seinen Eigenschaften sowie ferner nach dem Verfahren, das für die Abtrennung des Konzentrats aus gelöstem Stoff von dem Hydrat oder umgekehrt ausgewählt wird. Im allgemeinen wird das hydratbildende Fluid dahingehend ausgewählt, dass die Einfachheit des Trennungsverfahrens unter Berücksichtigung der anderen vorstehend erwähnten Kriterien maximiert wird. Beispielsweise dann, wenn eine Differentialsublimation angewendet wird, wird das hydratbildende Fluid derart ausgewählt, dass ein festes Hydrat gebildet wird, das leicht bevorzugt gegenüber dem gelösten Stoff sublimiert wird. Im Falle von wässrigen Essigsäurelösungen, wo das eingehaltene Trennverfahren eine Differentialsublimation ist, sind besonders geeignete hydratbildende Fluides neben dem TCFM Dichlormethan, Trichlormethan sowie Dichlorfluormethan.

Die Menge an hydratbildendem Fluid, die in der Anfangs-festhydraterzeugungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt wird, kann innnerhalb breiter Grenzen schwanken. In zweckmässiger Weise ist die eingesetzte Menge wenigstens eine Menge, die dazu ausreicht, mit dem ganzen Wasser in der zu konzentrierenden Lösung zu reagieren, wobei jedoch in vorteilhafter Weise ein Überschuss des Hydratbildners verwendet wird, insbesondere dann, wenn Essig konzentriert werden soll, da in diesem Falle die geringfügigen Bestandteile des Essigs (welche zu seinem Geschmack und Charakter beitragen) in zweckmässiger Weise in dem Überschuss an nichtumgesetztem Hydratbildner gewonnen werden können.

Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis ist die Umsetzung der Hydratbildner, wie TCFM, mit Wasser unter Bildung von festen Hydraten im wesentlichen stöchiometrisch, so dass die erforderliche Menge an Hydratbildner leicht berechnet werden kann.

Handelt es sich bei dem Hydratbildner umd TCFM, dann beträgt die erforderliche TCFM-Menge wenigstens 1 Molekül TCFM pro 17 Moleküle Wasser, d.h. wenigstens ungefähr 1 Teil TCFM pro 2 Teile Essig, bezogen auf das Gewicht. In zweckmässiger Weise werden ungefähr gleiche Teile Essig und TCFM, bezogen auf das Volumen, verwendet.

Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemässen Methoden sind besonders geeignet für die Konzentrierung von Essig. Essig ist im wesentlichen eine wässrige Essigsäurelösung mit einem Essigsäuregehalt in der Grössenordnung von 5 bis 10% (Gewicht/Volumen), und zwar in Abhängigkeit von der Quelle sowie der Herstellungsmethode. Eine derartige Lösung enthält geringe Menge verschiedener anderer natürlicher Produktbe5

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standteile, die zu dem Geschmack des jeweiligen Essigs beitragen.

Besondere Essigarten, die erwähnenswert sind, sind beispielsweise destillierter Malzessig, Alkohol (Gärungs)-essig, Getreideessig, Weinessig, Apfelweinessig sowie mit Geschmacksstoffen versehene Essige. Malzessig enthält in England gewöhnlich wenigstens 4% (Gewicht/Volumen) Essigsäure, während Weinessig in Frankreich und Italien wenigstens 6 bzw. wenigstens 7 % (Gewicht/Volumen) Essigsäure enthalten muss.

Aus den vorstehenden Ausführungen wird ersichtlich, dass Essig im allgemeinen 90 bis 95 % (Gewicht/Volumen) Wasser enthält. Es ist daher zur drastischen Herabsetzung der Essigtransportkosten erforderlich, den Essig erheblich zu konzentrieren. Anderseits ist zu berücksichtigen, dass viele der in geringerer Menge vorliegenden natürlichen Produktbestandteile von Essig, die wesentlich für den Essiggeschmack sind, zu einer Denaturierung bei erhöhten Temperaturen sowie unter anderen scharfen Bedingungen neigen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Konzentrierung von Essig, bei dessen Durchführung nicht wesentlich die Essigbestandteile denaturiert werden, wobei ausserdem auch kein merklicher Verlust der Essigbestandteile mit Ausnahme von Wasser in Kauf zu nehmen ist.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung eines Essigkonzentrats durch Entfernung von Waser aus Essig vorgesehen, welches darin besteht,

a) den Essig mit einem hydratbildenden Fluid bei einer Temperatur unterhalb der maximalen Temperatur, bei welcher das hydratbildende Fluid ein festes Hydrat in Gegenwart des Essigs bildet, bei einer Temperatur zu kontaktieren, bei welcher die Menge an Essigsäure in dem Essig die Löslichkeit des Essigs in irgendeiner Lösung übersteigt, die nach der Hydratbildung zurückbleibt, wobei ein Magma gebildet wird, das aus festem Hydrat, fester Essigsäure sowie etwa vorhandenem nichtumgesetztem Hydratbildner, etwa noch vorhandener nichtumgesetzter wässriger Essiglösung sowie geringerer Essigbestandteile besteht, und b) 1. den Hydratbildner und wenigstens einen Teil der wässrigen Bestandteile des festen Hydrats sowie von etwa noch vorhandenem nichtumgesetztem Hydratbildner und 2. wenigstens einen Teil des Essigs voneinander zur Erzeugung eines im wesentlichen Hydratbildner-freien Essigsäurekonzentrats zu trennen, wobei die in geringerer Menge vorliegenden Essigbestandteile nicht mit dem Essigsäurekonzentrat abgetrennt werden, die in geringerer Menge vorliegenden Essigbestandteile wiederzugewinnen und sie mit dem Essigsäurekonzentrat zur Erzeugung eines Essigkonzentrats zu vereinigen.

Ein besonders bevorzugtes hydratbildendes Fluid, das zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzt wird, besteht aus Trichlorfluormethan.

Vorzugsweise wird das feste Hydrat von dem konzentrierten Essig sowie etwa vorhandener fester Essigsäure, die aus der Essiglösung durch Sublimation oder Lösung von festem Hydrat unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen ausgefällt worden ist, unter welchen eine derart eventuell vorhandene feste Essigsäure im wesentlichen nicht verdampft oder gelöst und im wesentlichen nicht denaturiert wird, abgetrennt.

Anderseits werden in einigen Fällen die geringfügigeren Bestandteile des Essigs in zweckmässiger Weise von dem gelösten Stoff, beispielsweise in Lösung in dem Hydratbildner, abgetrennt. Nach der Wiedergewinnung können sie erneut mit dem erhaltenen Konzentrat des gelösten Stoffes nach einer Beendigung des Konzentrationsverfahrens vereinigt werden

(wobei die erforderliche Endkonzentration vorausgesetzt wird).

Es ist darauf hinzuweisen, dass dann, wenn die höchsten Konzentrationsgrade erforderlich sind, es notwendig oder zweckmässig sein kann, die Konzentration in mehr als einer Stufe durchzuführen, d.h. durch ein- oder mehrmaliges Wiederholen des Konzentrationsverfahrens. Für den Fall, dass in geringerer Menge vorliegende Bestandteile von dem gelösten Stoff (beispielsweise in Lösung in einem Überschuss Hydratbildner) abgetrennt worden sind, brauchen sie nicht erneut mit der konzentrierten wässrigen Lösung des gelösten Stoffes vereinigt werden, bis der Endkonzentrationszyklus beendet ist.

Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielbare Konzentrationsgrad hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Art des gelösten Stoffes sowie von dem verwendeten Hydratbildner, dem jeweiligen Trennverfahren sowie der Anzahl der durchgeführten Konzentrationszyklen. Konzentrationen von 40, 60 oder sogar 80% (Gewicht/Volumen) Essigsäure können durch Auswahl geeigneter Bedingungen im Falle einer Essigkonzentrierung unter Einhaltung des erfindungsgemässen Verfahrens ausgewählt werden. Der konzentrierte Essig ist nach einer Rekonstitution mit Wasser im wesentlichen nicht mehr von nichtbehandeltem Essig unterscheidbar.

Beispiel 1

Konzentrierung von wässriger Essigsäure A. Feste Hydratbildung Zu 11 einer 10%igen (Gewicht/Volumen) Essigsäurelösung wird 11 flüssiges Trichlorfluormethan (TCFM) gegeben, worauf die Mischung auf 3 °C abgekühlt wird. Dann wird kräftig unter äusserem und innerem Kühlen (Zugabe von festem Kohlendioxyd) gerührt, um zu gewährleisten, dass die Temperatur der Mischung unterhalb 5 °C während der Hydratbildungsstufe bleibt. Nach wenigen Minuten erhält man ein Magma aus nichtverbrauchtem TCFM, fester Essigsäure, restlicher wässriger Essigsäure und festem Hydrat.

B. Abtrennung des Hydrats Das Magma wird einer Vakuumverdampfung (3 mm Hg bei 0 °C) während einer Zeitspanne von 60 Minuten unterzogen, bis kein Hydrat mehr sublimiert. Das nichtverbrauchte TCFM wird zuerst nach dieser Stufe entfernt und anschliessend zusammen mit dem in dem Hydrat eingeschlossenen TCFM wiedergewonnen. Die Entfernung des TCFM sowie die spätere Entfernung des Hydrats bedingt eine Verminderung der Temperatur auf 0 °C. Diese Temperatur wird anschliessend durch Einwirkenlassen von Wärme zur schnellen TCFM-Entfernung aufrecht erhalten. Dieses Verfahren liefert eine Mischung aus festem Eisessig und restlicher wässriger Essigsäure, die bei Umgebungstemperaturen eine 82%ige (Gewicht/Volumen) wässrige Essigsäurelösung ergibt.

Beispiel 2 Konzentration von Malzessig A. Bildung des festen Hydrats 500 ml flüssiges Trichlorfluormethan (TCFM) werden zu 500 ml Malzessig gegeben. Die Mischung wird kräftig während einer Zeitspanne von 3 Minuten bei 3 °C gerührt. Überschüssiges TCFM sowie andere Flüssigkeiten werden dann von dem festen Hydrat und der Essigsäure, die dann in zwei gleiche Teile geteilt werden, ablaufen gelassen.

B. Abtrennung des Hydrats 1. Ein Teil der Feststoffe wird einer Vakuumverdampfung (3,4 mm Hg bei -0,5 °C) so lange unterzogen, bis kein weiteres TCFM oder Wasser mehr entfernt wird. Diese Stufe liefert eine wässrige Essigsäurelösung, die 69% (Gewicht/Volumen) Essigsäure enthält.

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2. Der andere Teil der Feststoffe wird mit einer geringen Menge an eiskaltem Wasser während einer Zeitspanne von 10 Minuten in einem kalten Raum bei -4 °C homogenisiert. Die flüssige Phase wird dann unter Vakuum abfiltriert. Die restlichen Feststoffe ergeben unter Umgebungsbedingungen eine wässrige Lösung, die 42,5 % (Gewicht/Volumen) Essigsäure enthält.

Die Flüssigkeiten aus der ersten Stufen werden dann nach Entfernung des TCFM durch Verdampfen Essigsäurelösungen zugesetzt, die nach der Abtrennung des Hydrats erhalten werden. Dabei erhält man abschliessend konzentrierten Malzessig.

Beispiel 3 Konzentrierung von Gärungsessig A. Bildung des festen Hydrats

250 ml flüssiges Trichlorfluormethan (TCFM) werden zu 250 ml Gärungsessig gegeben. Die Mischung wird kräftig während einer Zeitspanne von 3 Minuten bei 3 °C gerührt. Überschüssiges TCFM sowie andere Flüssigkeiten werden dann von dem festen Hydrat und der Essigsäure abgetrennt.

B. Abtrennung des Hydrats

Die in der ersten Stufe anfallenden Feststoffe werden einer Vakuumverdampfung (10 mm Hg bei —5 °C) so lange unterzogen, bis kein weiteres TCFM mehr abgeht. Der Druck wird dann auf 3 mm Hg vermindert und die Temperatur auf —1 °C erhöht. Zunächst werden Äthanol und Acetaldehyd entfernt und gesammelt. Das Verdampfen wird so lange fortgesetzt, bis kein weiteres Wasser mehr entfernt werden kann. Dieses Verfahren liefert einen Rückstand, der bei Umgebungstemperatur eine wässrige Lösung ergibt, die 68% (Gewicht/Volumen) Essigsäure enthält.

Der wässrigen Essigsäurelösung werden dann das wiedergewonnene Äthanol und der Acetaldehyd sowie die Flüssigkeiten aus der ersten Stufe nach dem Abdampfen von TCFM zugesetzt. Dabei wird letztlich konzentrierter Gärungsessig erhalten.

Beispiel 4 Konzentrierung von Gärungsessig Bildung des festen Hydrats a) 50 ml Gärungsessig werden zu 50 ml TCFM gegeben. Die Mischung wird bei 0 °C temperiert und mit einem Luftstrahl so lange gerührt, bis praktisch die ganze wässrige Phase reagiert hat. Der Überschuss an TCFM wird dann ablaufen gelassen und zur Wiedergewinnung von gelösten Materialien gelagert. Das feste Magma wird in ähnlicher Weise bei 0 °C so lange gelagert, bis es für die Verdampfung und Sublimation benötigt wird.

b) Es wird eine zweite Methode der Clathrathydratbildung angewendet:

Zu 100 ml Gärungsessig mit einer Temperatur von 0 °C werden 75 ml TCFM tropfenweise während einer Zeitspanne von 6 Stunden zugesetzt. Die Temperatur wird bei 0 °C gehalten. Es wird mittels eines Luftstrahles gerührt. Nach 6 Stunden werden überschüssiges TCFM und gelöste Bestandteile von den festen Magmabestandteilen abfiltriert und so lange gelagert, bis sie zur Wiedergewinnung von gelösten Stoffen benötigt werden. Das feste Magma wird bei 0 °C so lange gelagert, bis es für die Abdampfung und Sublimation benötigt wird.

Abtrennung des Hydrats

Die festen Magmas aus den Hydratbildungen a) und b) werden in einen Gefriertrockner gegeben, worauf ein Vakuum angelegt wird. Der überschüssige Bildner wird zunächst entfernt. Dann wird das Vakuum so lange erhöht, bis sich das Cla-thrathydrat zersetzt und der Bildner freigesetzt wird. Die Temperatur wird gerade unterhalb 0 °C durch eine Infrarotstrahlung gehalten. Bei der Zersetzung des Hydrats werden Eis und gasförmiges TCFM gebildet. Das TCFM wird für eine spätere erneute Verwendung kondensiert. Nachdem ein wesentlicher Teil des Bildners entfernt worden ist, besteht die dünne Magmaschicht aus Eiskristallen und fester Essigsäure. Der 5 Druck wird dann zum Sublimieren des Eises (3 mm Hg bei 0 °C) vermindert. Dabei bleibt ein erheblicher Teil der Essigsäure zurück, die man bei normalem Atmosphärendruck auf Zimmertemperatur kommen lässt.

Der Überschuss an TCFM aus der Clathratbildungsstufe io wird sorgfältig bie 20 °C so lange destilliert, bis alle TCFM-Spuren entfernt sind, wie man durch eine Untersuchung des Produktes durch Gasflüssigkeitschromatographie feststellt. Die Hydratbildungsmethode b) liefert höhere Ausbeuten an gelöster Essigsäure als die Methode a). Nach einer Vereinigung der 15 Destillate und der sublimierten Proben ergibt die erstere Methode ein Konzentrat mit 84% (Gewicht/Volumen) Eisessig, während die Durchführung der letzteren eine Konzentration von 89 % liefert.

Beispiel 5

20 Ein 100-ml-Aliquot an Malzessig wird mit 100 ml TCFM wie in Beispiel 4 umgesetzt. Der Überschuss an TCFM, welcher die in geringeren Mengen vorliegenden Bestandteile des Malzessigs enthält, wird von dem festen Magma ablaufen gelassen. Die gelöste Essigsäure sowie die in geringeren Mengen 25 vorliegenden Bestandteile werden durch Destillation bei 20 °C so lange gewonnen, bis kein TCFM mehr durch eine gasflüssig-keitschromatographische Analyse des Rückstandes festgestellt wird.

Das feste Magma wird dann einer Vakuumdestillation unter 30 milden Bedingungen so lange unterzogen, bis der Überschuss an TCFM entfernt ist. Das Vakuum wird dann so lange erhöht, bis sich das Hydrat zersetzt hat. Dabei bleiben feste Essigsäure und Eis zurück. Bei -1 °C stellt man fest, dass etwas Eis schmilzt. Zusätzlich wird 1 ml eines eiskalten Wassers zuge-35 setzt. Die Aufschlämmung wird kurz gerührt, worauf man die Flüssigkeit durch Vakuumfiltration entfernt.

Diese Flüssigkeit besteht aus konzentrierter Essigsäure. Bei einer erneuten Vereinigung mit den gelösten Bestandteilen aus dem überschüssigen TCFM erhält man konzentrierten Essig. 40 Der Konzentrationsgrad der Essigsäure und der wässrigen Lösung richtet sich nach der Eismenge, die in die Flüssigkeit geschmolzen ist, die eventuell von der Aufschlämmung abgelaufen ist. Nach der Zugabe der in TCFM gelösten Essigsäure sowie der in geringeren Mengen vorliegenden Bestandteile be-45 trägt der Essigsäuregehalt der Proben 54% (Gewicht/Volumen).

Beispiel 6

Die Hydratbildung wird wie in Beispiel 4a) durchgeführt, so Das feste Magma wird dann der Einwirkung eines anfänglich nierigen Vakuums zur Entfernung von überschüssigem TCFM unterzogen. Dann wird das Hydrat schnell unter Gewinnung von Eis sowie fester Essigsäure zerstört. Der Mischung aus Eis und Essigsäure wird bei einer aufgezeichneten Temperatur von 55 -4 °C ein gleiches Volumen TCFM bei 1 °C zugesetzt, worauf die Mischung gerührt wird. Das TCFM wird dann durch Filtration von dem Eis entfernt. Die Flüssigkeit wird bei 20 °C so lange eingedampft, bis kein weiteres TCFM mehr festgestellt wird. Diese Methode liefert nach einer erneuten Vereinigung 60 mit den in geringeren Mengen vorliegenden Bestandteilen, die aus dem destillierten TCFM erhalten werden, einen Essigsäuregehalt von 89% (Gewicht/Volumen).

Eine Analyse der rekonstituierten konzentrierten Essigprodukte durch Gasflüssigkeitschromatographie zeigt, dass das 65 konzentrierte Produkt weitgehend dem ursprünglichen Essig ähnelt. Die Verbindungen Äcetaldehyd und Äthanol, die in dem Essig gefunden werden, werden einzeln bestimmt. Der Rest der flüchtigen Bestandteile wird gruppenweise ermittelt.

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Die Mengenbestimmungen werden anhand der Gasfliissigkeits- gewonnen wurden, welche nach der Methode gemäss Beispiel chromatogramm-Peakflächen ermittelt. 6 erhalten worden sind, wobei jedoch das Verfahren in einem In der folgenden Tabelle sind der Essigsäuregehalt ( %, kleinen Massstab unter Einsatz von 10 ml Essigproben durchGewicht/Volumen) sowie die Prozentsätze (bezogen auf das geführt wird. Der Fehler, der bei der Bestimmung der in geGewicht) der in kleineren Mengen vorliegenden Bestandteile 5 ringeren Mengen vorliegenden Bestandteile in Kauf zu neh-zusammengefasst, die unter Einsatz von 5 Essigkonzentraten men ist, liegt in der Grössenordnung von ± 7 bis 8%.

Essigtyp Essigsäure- % Acetaldehyd % Äthanol % andere konzentration, flüchtige

%, Gewicht/Volumen* Bestandteile

Gärungsessig 67 94 89 93

Weinessig 71 64 76 77

Weinessig (Weisswein) 61 81 73 82

Malzessig 82 92 98 102

Apfelweinessig 58 84 86 91

* Die Essigsäurekonzentrationen werden durch eine Säure-Base-Titration ermittelt und spiegeln auch eventuell vorhandene kleinere gewonnene saure Bestandteile wider, die in dem konzentrierten Essig vorliegen können.

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Entfernung von Wasser aus einer wässri-gen Lösung durch Kontaktieren einer wässrigen Lösung mit einem hydratbildenden Fluid bei einer Temperatur unterhalb der maximalen Temperatur, bei welcher das hydratbildende Fluid ein festes Hydrat in Gegenwart der Lösung bildet, sowie bei einer Temperatur, bei welcher die Menge des gelösten Materials, das in der ursprünglichen wässrigen Lösung vorliegt, die Löslichkeit des gelösten Materials in irgendeiner Lösung übersteigt, die nach der Hydratbildung zurückbleibt, unter Bildung eines Magmas aus festem Hydrat, festem gelöstem Material, etwa noch vorhandenem nichtumgesetztem Hydratbildner sowie etwa noch vorhandener nichtumgesetzter wässriger Lösung, sowie gegenseitige Trennung

   1) des Hydratbildners und wenigstens eines Teils der wässrigen Bestandteile des festen Hydrats und

   2) wenigstens eines Teils des gelösten Materials unter Erzeugung eines im wesentlichen Hydratbildner-freien Produktes und etwa noch vorhandenem restlichem Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung durch fraktionierte Sublimation und/oder Verdampfung und/oder Eluierung durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung Essigsäure als gelöstes Material enthält und die genannte Trennung mittels einer Methode, die fraktionierte Eluierung umfasst, durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Hydrat vor der Trennung durch Erhöhung der Temperatur und/oder durch Verminderung des Druckes zur Erzeugung von Temperatur- und Druckbedingungen zersetzt wird, bei denen sich das feste Hydrat zersetzt, und bei welchen das gelöste Material im wesentlichen nicht beein-flusst wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird, unter denen das gelöste Material im wesentlichen festbleibt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das gelöste Material und wenigstens ein Teil des Eises voneinander durch fraktionierte Sublimation unter Temperatur- und Druckbedingungen getrennt werden, die derart sind, dass das Eis verflüchtigt wird, während das gelöste Material im wesentlichen in der flüssigen und/oder festen Phase bleibt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das gelöste Material sowie wenigstens ein Teil des Eises voneinander durch Sublimation unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen getrennt werden, dass sowohl das Eis als auch das gelöste Material verflüchtigt werden, worauf eine Kontaktierung mit einem wasserdampfabsor-bierenden Material durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gelöste Material von dem festen Hydrat durch Diffe-rentialeluierung unter Einsatz eines Lösungsmittels abgetrennt wird, in welchem das gelöste Material im wesentlichen löslicher ist als das feste Hydrat.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Eluierlösungsmittel aus Äthanol, Formaldehyd, Butanol, Trichlorfluormethan oder Methylendichlorid besteht.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Eises in festem Zustand gehalten wird und das gelöste Material mechanisch von dem Eis in festem Zustand in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung abgetrennt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des Eises in flüssiges Wasser schmelzen lässt, in welchem sich gelöstes Material unter Bildung einer konzentrierten wässrigen Lösung des gelösten Materials auflöst.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man flüssiges Wasser zusetzt und man das gelöste Material in dem zugesetzten Wasser unter Bildung einer konzentrierten wässrigen Lösung des gelösten Materials auflösen lässt.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrierte wässrige Lösung von dem festen Eis durch Filtration abgetrennt wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Eises in festem Zustand gehalten wird und ein nichtwässriges Lösungsmittel, in welchem das Eis erheblich weniger löslich ist als das gelöste Material, unter Bildung einer Lösung des gelösten Materials zugesetzt wird, wobei diese Lösung anschliessend mechanisch von dem festen Eis abgetrennt wird und das gelöste Material darauf von der Lösung durch Trennung von dem Eluierlösungsmittel gewonnen wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das gelöste Material aus Essigsäure besteht und das verwendete nichtwässrige Lösungsmittel aus Trichlorfluormethan oder Methylendichlorid besteht, wobei die Essigsäure durch Verdampfen des nichtwässrigen Lösungsmittels gewonnen wird.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Hydratbildner aus Di-chlormethan, Trichlormethan oder Dichlorfluormethan besteht.
16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Hydratbildner aus Trichlorfluormethan besteht.
17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei ein Uberschuss an Hydratbildner gegenüber der Menge, die zur Umsetzung mit dem ganzen Wasser in der wässrigen Lösung erforderlich ist, verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase, die nach der festen Hydratbildung zurückbleibt und den Überschuss an nichtumgesetztem Bildner enthält, von der festen Phase abfiltriert und dann zur Gewinnung von etwa noch vorhandenen kleineren Bestandteilen der konzentrierten Lösung, die in der flüssigen Phase während der festen Hydratbildung zurückbleiben, verdampft wird, wobei die in geringeren Mengen vorliegenden Bestandteile mit der konzentrierten wässrigen Lösung des gelösten Materials erneut vereinigt werden.
18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung, aus welcher Wasser entfernt wird, aus Essig besteht.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dessen Durchführung der Hydratbildner aus Trichlorfluormethan besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydratzersetzung bei einer Temperatur von nicht mehr als 0 °C und einem Druck von nicht mehr als ungefähr 750 mm Hg durchgeführt wird, wobei das Hydrat zersetzt und das Trichlorfluormethan verflüchtigt wird, während die feste Essigsäure in im wesentlichen fester Form gehalten wird.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydratzersetzung bei einer solchen Temperatur sowie unter einem solchen Druck durchgeführt wird, dass sich das Hydrat zu Eis und Hydratbildner zersetzt, und dass das Eis anschliessend fraktioniert durch Herabsetzen des Druckes auf einen Wert von nicht mehr als 4,5 mm Hg, wenn eine Temperatur von ungefähr 0 °C eingehalten wird, absublimiert wird.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Eissublimation bei ungefähr 3 mm Hg und ungefähr

    0 °C durchgeführt wird.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 18, zur Herstellung eines Essigkonzentrats durch Entfernung von Wasser aus Essig, dadurch gekennzeichnet, dass

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    a) nach Bildung eines Magmas aus festem Hydrat, fester Essigsäure und/oder fester Essigsäurelösung, etwa noch vorhandenem nichtumgesetztem Hydratbildner, etwa noch vorhandener nichtumgesetzter wässriger Essiglösung und geringfügiger Essigbestandteile b) 1. der Hydratbildner und wenigstens ein Teil der wässrigen Bestandteile des festen Hydrats sowie etwa noch vorhandener nichtumgesetzter Hydratbildner und 2. wenigstens ein Teil der Essigsäure voneinander getrennt werden und, falls die Essigbestandteile nicht mit dem Essigsäurekonzentrat abgetrennt werden, diese geringfügigen Essigbestandteile wiedergewonnen und mit dem Essigsäurekonzentrat vereinigt werden.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Hydratbildner aus Trichlorfluormethan besteht.
24. 24. Verfahren anch Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Essig zur Einstellung einer Endkonzentration an Essigsäure von wenigstens 40% (Gewicht/Volumen) konzentriert wird.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Endkonzentration auf wenigstens 60% (Gewicht/Volumen) eingestellt wird.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Endkonzentration auf wenigstens 80% (Gewicht/Vo-lumen) eingestellt wird.
27. 27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserentfernungsverfahren wenigstens zweimal unter Verwendung der wässrigen Lösung durchgeführt wird, aus der Wasser entfernt werden soll.