DE2127611C3

DE2127611C3 - Verfahren zur Herstellung von Gewürzextrakten mit natürlicher Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2127611C3
Application number: DE2127611A
Authority: DE
Inventors: Peter 2820 Bremen Hubert; Otto Dr. 2800 Bremen Vitzthum
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1971-06-03
Filing date: 1971-06-03
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE2127611A1; NL179335B; NL179335C; GB1336511A; BE784227A; AT325933B; JPS5535091B1; FR2140096B1; CH564316A5; IT1048942B; NL7207303A; ATA467172A; FR2140096A1; DE2127611B2

Description

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Die in allen Zweigen der Lebensmittelindustrie zu beobachtende Tendenz zur Rationalisierung hat zu Bestrebungen geführt, an Stelle der Gewürze in ihrer natürlichen Form oder auch in getrocknetem oder gemahlenem Zustand Gewürzextrakte einzusetzen. Diese bieten eine Reihe von Vorteilen, von denen insbesondere ihre Keimfreiheit zu nennen ist, ferner die Tatsache, daß Konzentrate leichter standardisierbar sind und auch in vieler Hinsicht besser verarbeitet werden können. Außerdem vermeidet man bei Zusatz von Gewürzextrakten oder -konzentraten den pflanzlichen »Ballast«, da die natürlichen Gewürze die eigentlich würzenden Komponenten häufig nur zu einem geringen Prozentsatz enthalten. Es sind daher zahlreiche Verfahren ausgearbeitet worden, die auf dem Wege der Extraktion den Gewürzen sowohl die Geruchs- als auch die Geschmacksanteile entziehen. Da sich für beide Anteile, die häufig nicht wasserlöslich sind, organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelsysteme finden lassen, die als Extraktionsmittel in Betracht kommen, hat sich wiederum die Frage ergeben, wieweit solche Lösungsmittel aus 6ο den gewonnenen Extrakten wieder entfernt werden können. Dieses Problem wird folglich mit erheblichem Aufwand bearbeitet, und die Diskussion über die Entfernung von Lösungsmittelresten und auch über den möglichen chemischen Einfluß der Lösungsmittel auf 6j die Aromakomponenten der Gewürze dauert an.

Aus der USA.-Patentschrift 3 477 856 ist es bekannt, aromahaltige Materialien, darunter auch Gewürze,

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50.

55 mit flüssigem Kohlendioxid zu extrahieren. In dieser Patentschrift ist auch zum Ausdruck gebracht, daß man im weitesten Sinne der Erfindung die Extraktion gegebenenfalls auch oberhalb der kritischen Temperatur des CO₂ durchführen könnte. Auch der Hinweis auf die Möglichkeit, die Extraktion mit einem in überkritischer Phase vorliegenden Lösungsmittel vorzunehmen (vgl. Patentschrift 41 362 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin), vermittelt nicht die Erkenntnis, auf der die Erfindung beruht, daß nämlich die Löslichkeit der Aromabestandteile in überkritischem Fluid um ein Vielfaches größer ist als in den betreffenden Lösungsmitteln im flüssigen Zustand, und daß man durch eine zweistufige Extraktion derart, daß in erster Stufe mit trockenem und in zweiter Stufe mit feuchtem überkritischem Fluid extrahiert wird, ein Aroma gewinnt, das in dieser Vollständigkeit und Qualität mit den einstufigen Verfahren des Standes der Technik nicht erzielbar war. Mit diesem Verfahren ist es möglich, die häufig aus einer größeren Komponentenzahl sich zusammensetzenden riechenden und schmeckenden Gewürzbestandteile in ihrer natürlichen Zusammensetzung und ohne chemische Veränderung den natürlichen Gewürzen mehr oder weniger vollständig zu entziehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Gewürzextrakten mit natürlicher Zusammensetzung durch Extraktion mit einem gesundheitlich unbedenklichen Gas im überkritischen Zustand als Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Gewürzen zunächst die als Geruchskomponenten wirksamen ätherischen öle durch Extraktion mit trockenem und anschließend die als Geschmacksträger wirkenden Anteile mit feuchtem, in bezug auf Temperatur und Druck überkritischem Gas entzieht, die Extrakte aus den erhaltenen Lösungen durch Druck- und/oder Temperaturänderung abscheidet und miteinander vermischt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an dem als Extraktionsmittel besonders bevorzugten CO₂ erläutert, jedoch werden die gleichen Ergebnisse, besonders in bezug auf die Geruchsaromen, erhalten, wenn man an Stelle von CO₂ gesundheitlich unbedenkliche Gase wie N₂O, SF₆, CF₃Cl, CHF₂Cl, CF₂=CH₂, C₃F₈, CHF₃, Äthan, Äthylen einsetzt. Sofern man nicht mit einem CO₂ arbeitet, das bezüglich der Reiii"- it für die Lebensmittelindustrie zugelassen ist. „rf^-n die anderen genannten Lösungsmedien νθ! ■ π Einsatz destilliert. Arbeitet man mit den IeUUTt,- ο sind die in den nachstehend beschriebenen Failen 1 bis 4 genannten Grenzen hinsichtlich der Drücke und Temperaturen sinngemäß zu übertragen; die kritischen Daten dieser Gase sind aus der Literatur bekannt.

Bei der Ausführung der Erfindung sind im wesentlichen drei Verfahrensschritte zu berücksichtigen, die aufeinander folgen können:

1. Schritt

Entzug der ätherischen öle, die häufig das Geruchsaroma ausmachen, durch Behandlung der Gewürze mit trockenem, überkritischem CO₂.

2. Schritt

Entzug der Geschmackskomponenten mit feuchtem, überkritischem CO₂.

3. Schritt

Soweit nicht schon im 2. ichritt erfaßt, Entzug der rein wasserlöslichen Geschmackskomponenten mittels Extraktion mit Wasser. Durch diese Aufteilung ist gewährleistet, daß bei einer erforderlichen Extraktion der Geschmacksstoffe mit Wasser die oft wasserempfiiidlichen Geruchsaromen (Terpene, Aldehyde, Ester usw.) schon vorher entfernt sind und somit keine Veränderung mehr erfahren können.

Das Verfahren, welches in der Zeichnung erläutert ist, arbeitet wie folgt:

In den Behälter A wird das zerkleinerte, natürliche Material eingegeben und dann ein Strom von trockenem, überkritischem CO₂ eingeleitet. Dabei belädt sich das Gas im Sinne einer »überkritischen Lösung« vor allem mit den ätherischen ölen. Der Gasstrom wird (durch den Wärmetauscher W 3) in den Behälter B übergeführt und hier entmischt; dies erfolgt vorzugsweise durch Senken des Drucks auf Werte <Pkni,Gas- Die Temperatur kann hierbei entweder ebenfalls aufwerte <tkm.u_as gesenkt, auf der gleichen Höhe wie im Extraktionsbehälter belassen oder aber auch erhöht werden. (Grundsätzlich findet eine Systementmischung auch durch Temperaturerhöhung statt. Beide Effekte können kombiniert werden, wobei man sich aber nach der thermischen Belastbarkeit des Materials zu richten hat. Daraus ergeben sich verschiedene Verfahrensvarianten, die weiter unten aufgeführt sind.)

Der vom Extrakt freie Gasstrom wird aus dem Behälter B herausgepumpt, mittels Kompressor oder Flüssiggaspumpe gefördert und komprimiert und tritt als reines Lösungsmittel wieder in den Behälter A ein usf. Sobald dieser erst ϊ Extraktionsschritt abgeschlossen ist, wird der mit Wasser gefüllte Behälter C in den Kreislauf zugeschaltet und nunmehr das Material mit feuchtem CO₂ extrahiert. Hierbei erfolgt die Extraktion von Geschmackskomponenten, die auf die gleiche Weise wie oben beschrieben im Behälter B entmischt, d. h. vom Lösungsmittel getrennt werden. Dabei ist zu berücksichtigen, ob bei der Entmischung die Temperatur oberhalb oder unterhalb i_kr„ _üas gehalten werden soll. Ist t_B < t_km _Gas, erfolgt eine Verflüssigung des CO₂ in B, und damit auch eine Wasserabscheidung. Bleibt Ij, > t_kri, cias * entmischen sich ebenfalls alle Extraktbestandteile, jedoch nur sehr wenig Wasser. Man hat es also in der Hand, wasserfreie bzw. wasserarme oder wasserhaltige Extrakte zu gewinnen.

Falls eine Extraktion mit Wasser noch erwünscht ist. so schließt sich diese an die beschriebenen zwei Schritte an. Das Material wird in bekannter Weise wäßrig extrahiert, der Extrakt dann eingeengt, sprüh- oder gefriergetrocknet und mit dem aus den ersten beiden Schritten gewonnenen Extrakt gemischt. In vielen Fällen, so z. B. beim Piperin, dem scharf schmeckenden Prinzip des Pfeffers, erfolgt auch bereits im ersten Schritt neben der Extraktion der Geruchskomponenten auch zum Teil das Herauslösen von Geschmacksanteilen, die dann im zweiten Schritt nur noch vervollständigt zu werden braucht. Häufig erübrigt sich dann der dritte Schritt, wie beim Pfeffer, völlig. Es sind für die ersten beiden Schritte die folgenden Verfahrensvarianten möglich (hier beziehen sich P₁ und I₁ auf Druck und Temperatur im Extraktionsbehälter A, P₂ und I₂ auf den Entmischungsbehälter ß):

I.Fall
Bedingungen

< Pi

< h

h h

Bevorzugte absolute Werte

= 100 bis 400 atü

= mind. 5 atü unter Ρ_ω,

= mind. 5° C oberhalb t_krit. bis 80⁰C

= mind. 5° C unterhalb i_kri,

Hier erfolgt Verflüssigung dec CO₂ und damit auch Wasserabscheidung in B. Daher muß das fehlende Wasser gegebenenfalls vor dem Behälter A zudosiert werden.

2. Fall
Bedingungen

Pi = Pi > P_kn,

h>h> fkrii

Bevorzugte absolute Werte

P₁, P₂,1₁ = s. Fall 1

t₂ = 40 bis 80⁰C höher als t,

Dieser Fall ist wegen t₂ > t, nur möglich, wenn die thermische Belastbarkeit des Extrakts groß genug ist.

3. Fall
Bedingungen

Pl < PkriL < Pl tl = h> tkrit.

Bevorzugte absolute Werte P₁, P₂,1₁, t₂ = s. Fall 1

4. Fall
Bedingungen

Pi < Pkrit < Pi h>h> hnx

Bevorzugte absolute Werte PlP₂₁I₁, I₂ = s. Fall 1

Hier gilt ebenfalls wegen I₂ > ij das unter Fall 2 Gesagte.

Das im Kreislauf eingesetzte Fördermittel kann sowohl eine Flüssiggaspumpe als auch ein Kompressor sein, allerdings sind die Funktionen der Wärmetauscher Wl und Wl dann unterschiedlich. Bei Förderung durch Flüssiggaspumpe ist eine Verflüssigung des CO₂ in W 2 erforderlich und ein Aufheizen des Mediums auf überkritische Bedingungen in WX. Bei Einsatz eines Kompressors muß das Medium in Wl gegebenenfalls auf überkritische Temperaturen

gebracht werden. In praxi sind die Wärmetauscher zusammengeschaltet, so daß sich in bezug auf den " Energiebedarf besonders wirtschaftliche Betriebsmöglichkeiten ergeben.

Beispiel 1

g geschroteter, schwarzer Pfeffer wurden unter den Bedingungen des Falles 3 wie folgt bearbeitet:

1. Schritt

P₁ 350 atü

P₂ 65 atü

ti
U

6O⁰C 60⁰C

Gas trockenes CO₂

Dauer 3 Stunden

2. Schritt
Bedingungen wie oben

Gas feuchtes CO₂

Dauer 2 Stunden

Ergebnis

Es wurden 14 g einer gelblichen, halbfesten Masse mit kristallinen Anteilen erhalten, die außerordentlich intensiv nach Pfeffer roch und sehr scharf schmeckte.

Beispiel 3

g Stangenkaneel wurden zerkleinert und unte den Bedingungen des Falles 1 wie folgt bearbeitet:

1. Schritt

P₁ 300atü

P₂ 65 atü

I₁ 55⁰C

h 25°C

Gas trockenes CO_;

Dauer 3,5 Stunden

2. Schritt
Bedingungen wie oben

Gas feuchtes CO₂

Dauer 4 Stunden

Ergebnis

Es wurden 19 g eines Trübstoffe enthaltenden gelb· liehen Öls mit sehr intensivem Zimtaroma erhalten

Feuchte, %

Piperin, %

Petroläther
Lösliches, %

Unbehandelter Pfeffer

14,3
4,6

6,8

Extrakt

2 60

28

Behandelter Pfeffer

20

Beispiel 2

g grob zerkleinerte Gewürznelken wurden unter den Bedingungen des Falles 1 wie folgt behandelt:

1. Schritt

P₁ 280atü

P₂ 65 atü

t, 5O⁰C

t₂ 25°C

Gas trockenes CO₂

Dauer 4 Stunden

2. Schritt
Bedingungen wie oben

Gas feuchtes CO₂

Dauer 3 Stunden

Ergebnis

Nach dem Vennischen der Extrakte ergaben sich g eines Trübstoffe und wenig Wasser enthaltenden gelbbraunen Öls mit sehr intensivem Nelkenaroma.

	Kaneel,	29	Kanecl,
	unbearbeitet	39	bearbeitet
Feuchte, %	8,4	6,3	30
Zimtaldehyd, %	3,8		—
Eugenol, %	0,56	—	—
Petroläther
Lösliches, %	4,5	—

Beispiel 4

g zerkleinerte Vanilleschoten wurden unter den Bedingungen des Falles 1 wie folgt bearbeitet:

I.Schritt

P₁ 400 atü

P₂ 65 atü

I₁ 45°C

t₂ 25°C

Gas trockenes CO₂

Dauer 4 Stunden

2. Schritt
Bedingungen wie oben

Gas feuchtes CO₂

Dauer 6 Stunden

Ergebnis

Es wurden 27 g eines Trübstoffe enthaltenden feuchten Niederschlags mit sehr intensivem Vanillearoma erhalten.

	Nelken,	Extrakt	Nelken.
	unbearbeitet	15	bearbeitet
Feuchte, %	7,8		20
Petroläther		—
Lösliches, %	20,3		0,1
Eugenol (ein
schließlich Acet-		64
eugenol), %	17,2	0,3

	Vanille-	Extrakt	Vanille-
	Schoten		Schoten
	unbearbeitet	23	bearbeitet
⁶⁰ Feuchte, %	9,3	28	31
Vanillin, %	3,1		—
Petroläther		—
Lösliches, %	14,3	0,1

Anmerkung: Die Summe der in den obigen Tabellen angeführten Extraktbestandteile liegt jeweils unter 100%. da nur die Hauptkomponenten mengenmäßig bestimmt wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gewürzextrakten mit natürlicher Zusammensetzung durch Extraktion mit einem gesundheitlich unbedenklichen Gas im überkritischen Zustand als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gewürzen zunächst die als Geruchskomponenten wirksamen ätherischen öle durch Extraktion mit trockenem und anschließend die als Geschmacksträger wirkenden Anteile mit feuchtem, in bezug auf Temperatur und Druck überkritischem Gas entzieht, die Extrakte aus den erhaltenen Lösungen durch Druck- und/oder Temperaturäßderung abscheidet und miteinander vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die von Geschmacks- und Geruchsträgern weitgehend befreiten Gewürze einer zusätzlichen wäßrigen Extraktion unterwirft, den erhaltenen Extrakt konzentriert und mit den bei der Extraktion mit überkritischem Gas erhaltenen Extrakten mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man CO₂ als Lösungsmittel einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man N₂O, SF₆, CHF₃, CF₃Cl, CHF₂CI, CF₂ = CH₂, C₃F₈, Äthan oder Äthylen neben oder an Stelle von CO₂ als Lösungsmittel einsetzt.