CH621293A5 - Process for producing epoxy resin laminates - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Epoxyharz-Schichtstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man:

(A) ein Fasermaterial imprägniert mit einer Emulsion, die,

(1) einen bei Raumtemperatur flüssigen Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül;

(2) ein mehrwertiges Phenol;

(3) Wasser;

(4) ein oberflächenaktives Mittel;

(5) eine Aminoverbindung als Härtemittel für Polyepoxide enthält, worauf man

(B) das mit Harz imprägnierte Fasermaterial auf 100 bis 200° C erhitzt, um eine Vorkondensation der Harzkomponenten zu bewirken; und

(C) das Gebilde unter Druck auf 130 bis 200° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mehrwertiges Phenol verwendet, das einen Anteil von 5 bis 50 Gew.% an einem phenolischen Novolacharz um-fasst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtemittel (Komponente 5) Dicyan-diamid verwendet.

Bekanntlich können Polyepoxide und mehrwertige Phenole, vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren, wie tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen, Phosphinen oder Phosphoniumhalogeniden, zu Polyepoxiden mit höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, die dann zusammen mit Härtemitteln zur Herstellung von harten unlöslichen und unschmelzbaren Produkten verwendet werden können, beispielsweise zur Erzeugung von Oberflächenbeschichtungen, Klebmitteln oder Laminaten und für Anwendungszwecke auf dem Bau- und Konstruktionssektor.

Was insbesondere die Herstellung von Laminaten oder Schichtstoffen betrifft, so muss man für jede Epoxyharzsorte, die bei der Schichtstoffbereitung verwendet werden soll, in einer Extrastufe, d. h. in einem getrennten Kochvorgang, ein höher molekulares Polyepoxid bereiten. Diese Extrastufe ist für den Laminator, der mit solchen Kochoperationen nicht vertraut ist, schwierig und erhöht die Gestehungskosten. Die Bereitstellung einer grösseren Anzahl verschiedener Epoxy-harze, von denen jedes gewissermassen vorschriftsmässig «massgeschneidert» sein muss, zwingt im übrigen dazu, eine grössere Anzahl Epoxyharzsorten jeweils nur in kleinem Umfang herzustellen, was technisch natürlich nicht attraktiv ist.

In der US-PS 3 738 862 ist ein verbessertes Verfahren beschrieben, bei dem das Fasermaterial (ein Glasgewebe, ein Textilstoff od. dgl.) mit einer Lösung imprägniert wird, die ein Polyepoxid von niedrigem Molekulargewicht, ein Phenol, ein Phosphin oder ein Phosphoniumsalz und ein Härtemittel für Epoxyharze enthält. Hierdurch lässt sich die Verwendung eines «massgeschneiderten» Epoxyharzes, das gewöhnlich bei Raumtemperatur fest sein muss, vermeiden; anderseits hat dieses Verfahren jedoch den Nachteil, dass die dabei zu verwendenden organischen Lösungsmittel abgedampft werden müssen, was zur Erhöhung der Kosten und der Gefahr sowie zur Luftverschmutzung beiträgt.

Es wurde nun gefunden, dass man aus derartigen Epoxy-harzsystemen unter Verwendung einer wässrigen Emulsion (anstelle der Lösungen in organischen Lösungsmitteln) Schichtstoffe herstellen kann. Die resultierenden Emulsionen verhalten sich bei Verwendung der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Härtebedingungen ebenso gut wie die Lösungen, haben jedoch den Vorteil, dass sie billiger und in der Handhabung sicherer sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von verstärkten Schichtstoffen ist im Patentanspruch 1 definiert. Gegebenenfalls kann die Emulsion auch einen Härtebeschleuniger [Komponente (6)] enthalten.

Wie ersichtlich, entsprechen die Stufen (B) und (C) konventionellen Verfahrensstufen, wie sie auch zur Herstellung von Schichtstoffen gemäss der erwähnten US-PS 3 738 862 angewandt werden; das eigentliche Merkmal der Erfindung ist die Stufe (A), wo ein Epoxyharz von besonderer Zusammensetzung verwendet wird, nämlich eine wässrige Emulsion, die insbesondere die Komponenten (1) und (2) enthält. Die Harzkomponenten können dann in der Stufe (B) in situ zur Umsetzung gebracht werden, wobei ein hochmolekulares Epoxyharz entsteht, das vorzugsweise bei Raumtemperatur fest ist; das sog. Vorkondensat kann zunächst gelagert und dann durch Erhitzen unter Druck in das endgültige Laminat eingearbeitet werden.

In dem erfindungsgemäss zu verwendenden wässrigen Medium können gegebenenfalls geringe Mengen an organischem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Alkohole, Gly-kole oder Ester, anwesend sein. So kann beispielsweise das Epoxyharz mit einer geringen Menge an organischem Lösungsmittel, z. B. Toluol, verdünnt werden, bevor man das Wasser zugibt.

Der im Ansatz zur Stufe (A) erfindungsgemäss zu verwendende Harzbinder besteht vorzugsweise aus (1) 10 bis 90 Gewichtsteilen und mehr, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsteilen, an flüssigem Glycidylpolyäther und (2) 90 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 75 bis 25 Gewichtsteilen an mehrwertigem Phenol, jeweils auf 100 Teile Gesamtgewicht aus Glycidylpolyäther und mehrwertigem Phenol. Das Gewichtsverhältnis zwischen Glycidylpolyäther (Komponente (1)) und mehrwertigem Phenol (Komponente (2)) wird vorzugsweise so gewählt, dass die Epoxygruppen gegenüber den Hydroxygruppen des Phenols im Uberschuss sind, so dass sich in Stufe (B) ein höhermolekulares Polyepoxid bilden kann.

Das in Stufe (A) verwendete Polyepoxid ist ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül, der bei Raumtemperatur (25° C) flüssig ist; derartige Glycidyläther haben im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 350 bis 400; ein Beispiel ist der in der US-PS 2 633 458 beschriebene «Polyäther A».

Die im vorliegenden Verfahren zu verwendenden mehrwertigen Phenole sind im allgemeinen zweiwertige Phenole der allgemeinen Formel:

RR RR

RR RR

worin X ein zweiwertiges Radikal, wie -—-~C!

(

ch3

ist und R jeweils für Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Brom steht.

Bevorzugte zweiwertige Phenole sind 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)-propan (Bisphenol A) und Tetrabrom-2,2-bis(4-hy~ droxyphenyl)-propan (Tetrabrombisphenol A).

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10

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20

25

30

35

40

45

50

55

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65

3

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Ein Polymer von besonders gutem Verhalten lässt sich erreichen, wenn ein Teil des zweiwertigen Phenols (Bisphenol A oder Tetrabrombisphenol A) ersetzt ist durch ein phenolisches Novolacharz. Bevorzugte mehrwertige Phenole sind daher Gemische aus Bisphenol A und/oder Tetrabrombisphenol A 5 mit phenolischen Novolacharzen, in denen das phenolische Novolacharz einen Anteil von ca. 5 bis 50% ausmacht. Wurde beispielsweise für die gemäss Stufe (A) zu bereitende wässrige Emulsion ein Gemisch aus einem Teil pentafunktionellem phenolischem Novolacharz und 4 Teilen Tetrabrombisphenol io (A) verwendet, so bestanden die resultierenden Schichtstoffe den einstündigen Feuchtigkeitstest, während Laminate ohne das Novolacharz nach 30 min versagten.

Novolacharze sind Kondensationsprodukte von Phenolen und einem Aldehyd, wie Formaldehyd, mit einem sauren Ka- 15 talysator; die Phenol-Funktionalität ist vorzugsweise 3 bis 5.

Die in Stufe (A) zu verwendende wässrige Emulsion kann auch Katalysatoren für die Reaktion zwischen Glycidylpolyäther und mehrwertigem Phenol enthalten. Bevorzugte Katalysatoren sind tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze, ter- 20 tiäre Phosphine und quaternäre Phosphoniumsalze, wie sie für diesen Reaktionstyp bekannt sind.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Härtemittel sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und hete-rocyclische Aminoverbindungen. Ein bevorzugtes Härtemit- 25 telsystem enthält Dicyandiamid; besonders bevorzugt ist im vorliegenden Fall ein Härtemittelsystem, das als primäres Härtemittel Dicyandiamid und als Beschleuniger ein tertiäres Amin enthält. Während der Verfahrensstufe (B) sollte das Härtemittel vorzugsweise latent bleiben. 30

Besonders bevorzugte Härtemittel sind Dicyandiamid, Benzoguanamin, Bortrifluoridmonoäthylamin, m-Phenylen-diamin und Methylendianilin.

Für das vorliegende Verfahren geeignete Beschleuniger (Katalysatoren) sind u. a. Stannosalze von Monocarbonsäuren, 35 wie Stannooctoat, Lithiumbenzoat, Imidazol- und Benzimida-zolverbindungen und deren Salze, tertiäre Aminborate und tertiäre Amine; all diese Verbindungstypen sind bekannt als Beschleuniger bei Reaktionen zum Härten von Epoxyharzen.

Schwache tertiäre Amine, z. B. solche, die in wässriger Lö- 40 sung einen pH-Wert von weniger als 10 ergeben, sind besonders bevorzugt.

Besonders gute Resultate Hessen sich beim vorliegenden Verfahren mit Benzyldimethylamin und Trisdimethylamino-methylphenol erreichen, weshalb diese als Beschleuniger wir- 45 kenden tertiären Amine besonders bevorzugt sind.

Die genannten Katalysatoren bzw. Beschleuniger werden,

falls überhaupt, im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5% des Gesamtgewichtes der Reaktionsteilnehmer angewandt,

wobei ein Anteilsbereich von 0,05 bis 3% praktisch bevorzugt so ist.

Als Emulgiermittel eignen sich u. a. die dem Fachmann bekannten nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittel.

Die anionischen Mittel sind im allgemeinen Salze von 55 Schwefelsäuremonoestern oder von Sulfonsäuren ; die nichtionischen Mittel sind im allgemeinen Alkylenoxidderivate von Säuren, Phenolen oder Aminen.

Die grosse Reihe von handelsüblichen oberflächenaktiven Mitteln und die weitverbreitete Kenntnis ihrer Anwendung 60 ermöglicht ohne weiteres die Wahl von bestimmten Substanzen, die allein oder in Kombination als oberflächenaktive Mittel für das vorliegende Verfahren geeignet sind.

Besonders zweckmässig sind u. a. die hochmolekularen, nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die hergestellt sind 65 durch Kondensieren von Äthylenoxid mit einer durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildeten hydrophoben Base; sie können empirisch wie folgt dargestellt werden:

H0(C2H40)x(C,H60)y(C2H40)zH

Diese nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind unter der geschützten Handelsbezeichnung «Pluronic» erhältlich. Besonders brauchbar ist aus dieser Reihe ein statistisches Po-lyoxyäthylenoxypropylenpolymer ( «PLURONIC F-68»).

Unter den anionischen oberflächenaktiven Mitteln, die für das vorliegende Verfahren in Frage kommen, zeichnet sich ein Ammoniumpolyäthylenoxid-Nonylphenolsulfat aus, das unter der geschützten Handelsbezeichnung «ALIPAL EP-120» erhältlich ist.

Die zu verwendende Menge an oberflächenaktivem Mittel richtet sich nach dem gewünschten Emulgierungsgrad. Im allgemeinen werden je 100 Gewichtsteile Polyepoxid etwa 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile oberflächenaktives Mittel verwendet.

Die nichtionischen Mittel sind im allgemeinen gegenüber den anionischen bevorzugt, da sie mit dem Gemisch aus Po-lyepoyid und Phenol besser verträglich scheinen und da die Emulsionen stabiler sind, eine niedrigere Viskosität aufweisen und gegenüber dem Aminbeschleuniger und gegenüber Alterung weniger empfindlich sind.

Stellt jedoch anderseits das mehrwertige Phenol ganz oder teilweise ein Phenol-Novolacharz dar, so sind die anionischen oberflächenaktiven Mittel bevorzugt.

Als Beispiel sei hier die gewichtsmässige Zusammensetzung einer Emulsion angeführt, aus der sich ausgezeichnete Schichtstoffe aus Glasfasergrundlage herstellen Hessen:

(1) 100 Gewichtsteile Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hy-droxyphenyl)propan mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 400;

(2) 20 bis 80 Gewichtsteile eines mehrwertigen Phenols, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder eines halogenierten Phenols, wie Tetrabrombisphenol A;

(3) soviel Wasser, dass 50 bis 65 % nichtflüchtige Anteile vorhanden waren;

(4) 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels;

(5) Dicyandiamid oder Benzoguanimin in einer zum Härten ausreichenden Menge;

(6) ein tertiäres Amin, wie Benzyldimethylamin in einer zum Beschleunigen des Härtungsvorgangs ausreichenden Menge.

Zur Erzeugung des Schichtstoffes kann das faserförmige Material auf übliche Weise, z. B. durch Besprühen, Tauchen, Aufstreichen u. dgl., mit der obigen Emulsion imprägniert werden.

Es ist im allgemeinen zweckmässig, die imprägnierten Glasgewebe oder Glasmatten unter Anwendung der üblichen Methoden, Temperaturen und Behandlungszeiten einer Vorbehandlung zu unterwerfen. Die üblichen Temperaturen liegen dabei zwischen 100 und 200° C und die Behandlungszeit beträgt 0,5 bis 15 min (im vorliegenden Verfahren ist dies die Stufe (B)). Die Vorbehandlung oder Vorkondensation umfasst eine Reaktion der Komponenten (1) und (2), die zu einem hochmolekularen Polyepoxid führt, das gewöhnlich bei Raumtemperatur fest ist.

Die imprägnierten und dann vorbehandelten Gewebe, Bahnen usw. (im Englischen bezeichnet als «Pre-preg» ) können dann unter Einwirkung von entsprechender Wärme und Druck über eine vorbestimmte Zeit gemäss einem Härtungsplan in Schichtstoffe (Laminate) überführt werden. Hierzu ist im allgemeinen ein Druck von ca. 0,34 bis ca. 68 kg/cm2 geeignet, wobei die Temperatur bei ca. 130 bis 200° C Hegen kann (im vorliegenden Verfahren ist dies Stufe C)).

Bei den Beispielen, an denen die Erfindung näher erläutert werden soll, bedeuten die Teile Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Das Beispiel zeigt die Herstellung einer zur Erzeugung eines Schichtstoffes geeigneten Epoxyharzemulsion und die damit unter Verwendung eines anionischen Emulgators erzeugten Schichtstoffe. Die Emulsion war wie folgt zusammengesetzt:

Gewichtsteile

Polyäther A (ein Glycidylpolyäther von 100

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem mittleren Mol-Gew. von etwa 350 und einem Epoxid-Äquivalent von etwa 190)

Tetrabrombisphenol A (TBBPA) 17

Bisphenol A (BPA) 1

anionisches oberflächenaktives Mittel 20

(«ALIPAL» EP-120) als 30%ige wässrige Lösung-Ammoniumpolyäthylenoxid-Nonyl-phenolsulfat destilliertes Wasser 69

Dicyandiamid (Dicy) 5

Benzyldimethylamin (BDMA) 0,2

Zwecks Herstellung der Emulsion löste man das Tetrabrombisphenol A in dem Polyepoxid unter Rühren bei 100° C und rührte dann die Lösung des oberflächenaktiven Mittels ein, so dass man eine Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ erhielt. Das Dicyandiamid wurde in dem destillierten Wasser unter Erwärmen auf 75° C gelöst und die Lösung langsam unter Rühren dem Polyepoxid zugesetzt, so dass sich eine viskose, weisse, feinteilige wässrige Emulsion bildete. Die Emulsion ist stabil und kann ohne Anzeichen für eine Änderung wochenlang aufbewahrt werden. Vor ihrer Verwendung wurde der Emulsion der Beschleuniger (Benzyldimethylamin) zugefügt. Dann wurde ein Glasgewebe durch Eintauchen oder Aufstreichen mit der Emulsion imprägniert. Nach Abtreiben des Wassers wurde das Harz durch 10 min langes Erwärmen auf 172° C vorpolymerisiert. Das vorpolymerisierte Produkt ( «Pre-preg») ist länger als 1 Monat stabil, ohne dass Anzeichen für eine Änderung zu bemerken wären.

Zur Herstellung von Laminaten wurden acht Lagen vorkondensiertes Produkt und gegebenenfalls Kupferfolie in eine Presse eingebracht und 60 min bei 149° C und einem Druck von 21 kg/cm2 gehärtet. Das Laminat hatte folgende Eigenschaften (bei 25° C):

Biegefestigkeit des Laminats in kg/cm2 4360

Biegungsmodul des Laminats in kg/cm2 x 10"6 0,18

Harzgehalt in Gew. % 39,0

Beispiel 2

Das Beispiel erläutert die Durchführung des vorliegenden Verfahrens unter Verwendung eines nichtionischen Emulgators.

Zusammensetzung der Emulsion: Gewichtsteile

Polyäther A 100

Tetrabrombisphenol A (TBBPA) 53 nicht-ionisches oberfl.-aktives Mittel-«Pluronic» 6 F-68- (ein statisches Polyoxyäthylen-Oxy-propylenpolymer)

Dicyandiamid (Dicy) 6

Wasser 90

Benzyldimethylamin (BDMA) 0,4

255,4

Der Polyäther A, das TBBPA und das oberflächenaktive Mittel wurden bei 110° C vermischt und das Dicyandiamid bei 50° C in Wasser gelöst. Hierauf wurde eine Emulsion hergestellt, indem man dem Harz unter Rühren die wässrige Dicy-andiamidlösung zufügte. Es bildete sich zunächst eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die bei Zugabe von weiterem Wasser in eine Öl-in-Wasser-Emulsion von niedriger Viskosität umschlug. Vor der Verwendung wurden noch 0,4 Gewichtsteile BDMA zugegeben. In die mit dem Katalysator versetzte Emulsion wurde dann ein Glasgewebe eingetaucht, auf dem sich beim Erhitzen zum Abtreiben des Wassers ein Vorkondensat bildete, worauf mehrere Schichten zusammen mit Kupferfolie in einer beheizten Presse zu einem Schichtstoff laminiert wurden.

Die auf obige Weise erzeugten Laminate hatten folgende Eigenschaften:

Harzgehalt in Gew. % 39

Biegefestigkeit bei 25 ° C in kg/cm2 4977

Biegefestigkeit bei 108 ° G in kg/cm2 649

Biegungsmodul bei 25 ° C in kg/cm2 245 X 103

Biegungsmodul bei 108 ° C in kg/cm2 56 x 103

Widerstand gegen Abschälen der Kupferfolie 1,7 in kg/cm

.Entflammbarkeit UL-94 V-O

Dielektrizitätskonstante, 1 MHZ 4,1

Dissipationsfaktor, 1 MHZ 0,028

Widerstand an der Oberfläche, 30 000 C-96/35/90 in Ohm

Widerstand im Volumen, C-96/35/90 in Ohm 7,5 x 106

Isolationswiderstand, C-96/35/90 in Ohm 3,5 x 108

Beispiel 3

Anhand des Beispiels sei der Vorteil erläutert, den die Verwendung eines Gemisches aus einem Diphenol und einem polyfunktionellen Phenol-Novolacharz bietet.

Zusammensetzung der Emulsion Gewichtsteile

Polyäther A 100

Tetrabrombisphenol A (TBBPA) 43

Novolacharz FRJ-66 10 (ein pentafunktionelles Phenol-Novolacharz)

Emulgator-«Alipal» EP-120- 6

Dicyandiamid 6

Wasser 110

Benzyldimethylamin (BDMA) 0,4

Die Laminieremulsion wird so hergestellt, dass man das Novolacharz und das TBBPA bei 120° C in dem Polyäther A löst, dann auf 100° C abkühlt und den Emulgator zugibt. Dann wird die wässrige Dicyandiamidlösung langsam unter Rühren zugegeben, wobei sich die Emulsion bildet, die dann noch durch Zugabe von BDMA katalysiert wird, bevor sie zur Imprägnierung des Glasgewebes dient.

Die unter Verwendung dieser Emulsion hergestellten Laminate bestehen einen einstündigen Test zur Ermittlung der Feuchtigkeitsbeständigkeit, wobei sie eine Stunde unter Druck gekocht und dann in einem Lötmittelbad von 260° C geschwenkt werden, während ohne Novolacharz hergestellte Laminate nach 30 min unter Blasenbildung versagen und weiss werden,

Beispiel 4

Das Beispiel zeigt die Verwendung eines anderen Härtemittels im Emulsionssystem.

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Zusammensetzung der Emulsion Gewichtsteile

Polyäther A 100

Novolacharz FRJ-666 12

Tetrabrom-BPA 50

Emulgator «Alipal» EP-110 20

Wasser (destilliert) 125

Imidazol 0,5

io

Zwecks Herstellung der Emulsion löste man das Novolacharz und das TBBPA bei 120°C in dem Polyäther A, kühlte auf 100° C ab und gab den Emulgator zu, worauf man das

Wasser langsam unter Rühren zufügte. Vor Verwendung der Emulsion wird das Imidazol als 10%ige wässrige Lösung zugegeben. Die Gelierungszeit dieser Laminieremulsion beträgt auf einer thermoelektrischen Gelierungsplatte bei 177° C 105 Sekunden.

In die Emulsion wurde ein mit Silan ausgerüstetes Glasgewebe (Style 7628) imprägniert, woraus dann durch 8 min langes Erhitzen auf 163° C ein Vorkondensat erzeugt wurde. Das mit dem Vorkondensat imprägnierte Glasgewebe wurde in einen Schichtstoff überführt, indem man acht Einzellagen eine Stunde bei 177° C mit einem Druck von 14 kg/cm2 zusam-menpresste.

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