CH621133A5 - Process for producing polymer dispersions - Google Patents

Description

621133 621133

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verfahren zum Herstellen von Kunststoffdispersionen, die damit hergestellten Dispersionsfarben hohe Nasshaftung verleihen, durch Copolymerisation in wässrigem Medium von Monomeren aus der Gruppe (a) Vinylester organischer Carbonsäuren, deren Kohlenstoffgerüst 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, (b) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, (c) aromatische oder aliphatische a, ß-ungesättigte Kohlenwasserstoffe, (d) Vinylha-logenide, (e) ungesättigte Nitrile, (f) Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure oder (g) a, ß-ungesättigte Carbonsäure und deren Derivate mit 0,5 bis 10 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, an nucleophil substituierbaren a, ß-ungesättigten Halogenverbindungen und anschliessende alkalische Einstellung der Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach der Polymerisation erhaltenen Kunst-stoffdispersionen bei Temperaturen von mehr als 50° C mit zwei Äquivalenten Ammoniak pro Äquivalent des nucleophil substituierbaren Halogens und darüber hinaus mit soviel Ammoniak versetzt, dass die heissen Dispersionen einen pH-Wert von mehr als 8 aufweisen, oder dass man die erhaltenen Kunststoffdispersionen bei Temperaturen von mehr als 50° C mit einem Mol Urotropin pro Äquivalent Halogen umsetzt. 1. A process for the production of plastic dispersions which give emulsion paints prepared therewith high wet adhesion by copolymerization in an aqueous medium from monomers from the group (a) vinyl esters of organic carboxylic acids whose carbon skeleton contains 1 to 30 carbon atoms, (b) esters of acrylic acid or methacrylic acid with 1 to 30 carbon atoms in the alcohol radical, (c) aromatic or aliphatic a, β-unsaturated hydrocarbons, (d) vinyl halides, (e) unsaturated nitriles, (f) diesters of maleic acid or fumaric acid or (g) a, β-unsaturated Carboxylic acid and its derivatives with 0.5 to 10% by weight, based on the total amount of monomers, of nucleophilically substitutable α, β-unsaturated halogen compounds and subsequent alkaline adjustment of the dispersions, characterized in that the synthetic resin obtained after the polymerization material dispersions at temperatures of more than 50 ° C with two equivalents of ammonia per equivalent of the nucleophile substitutable halogen and, in addition, so much ammonia that the hot dispersions have a pH of more than 8, or that the plastic dispersions obtained are reacted at temperatures of more than 50 ° C. with one mole of urotropin per equivalent of halogen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Dispersionen verwendet, die dadurch erhältlich sind, dass mit der Zugabe der Halogenverbindungen erst begonnen wird, wenn mindestens 40% und bis zu 80% der anderen Monomeren polymerisiert sind. 2. The method according to claim 1, characterized in that those dispersions are used which are obtainable in that the addition of the halogen compounds is only started when at least 40% and up to 80% of the other monomers have polymerized.

3. Dispersionsfarbe mit niedriger Pigmentvolumenkonzentration und hohem Gehalt an organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bindemittel eine Kunststoffdispersion enthält, die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhältlich ist. 3. emulsion paint with a low pigment volume concentration and a high content of organic solvents, characterized in that it contains as a binder a plastic dispersion which can be obtained by the process according to claim 1.

Das Problem der Nasshaftung von Dispersionsfarben auf glatten, nicht saugfähigen Untergründen hat lange Zeit den Einsatz bestimmter Dispersionsfarben eingeschränkt. Niedrig pigmentierte Dispersionsfarben, und unter diesen wieder besonders solche, die zu glänzenden oder seidenmatten Filmen auftrocknen, haften auf glatten, nicht saugfähigen Untergründen schlecht, wenn die Anstriche nach dem Trocknen wieder befeuchtet werden. Besonders schlecht ist die Nasshaftung bei frischen Anstrichen, die noch nicht gealtert sind. The problem of wet adhesion of emulsion paints on smooth, non-absorbent substrates has restricted the use of certain emulsion paints for a long time. Low pigment emulsion paints, and especially those that dry to shiny or semi-gloss films, adhere poorly to smooth, non-absorbent substrates when the paints are moistened again after drying. Wet adhesion is particularly bad for fresh paints that have not yet aged.

Niedrig pigmentierte Dispersionsfarben wählt man dann, wenn der Anstrich abwaschbar sein soll. Durch den hohen Bindemittelgehalt dieser Farben entsteht ein geschlossener, abwaschbarer Film. Ebenso weisen glänzende oder seidenmatte Dispersionsfarben eine Pigmentvolumenkonzentration von weniger als 40% und in der Regel etwa 10 - 25 % auf. Daneben enthalten sie zur Verbesserung von Glanz, Verlauf und offener Zeit und als Filmkonsolidierungsmittel organische Lösungsmittel in grösserer Menge, etwa zwischen 3 und 15%. Glanz, Verlauf und offene Zeit werden z.B. durch mehrwertige, mit Wasser mischbare Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere Äthylen- und Propylenglykol oder deren Monomethyl- bis Monobutyläther beeinflusst. Zur Verbesserung der Filmkonsolidierung verwendet man beschränkt wasserlösliche Lösungsmittel wie die Monoglykolester von Carbonsäuren und insbesondere Ester von Carbonsäuren mit Monoalkyläthern von Glykolen oder Oligoglykolen. Butyldiglykolacetat ist einer der verbreitetsten Vertreter dieser Gruppe. Die Kombination von niedriger Pigmentierung und höherem Lösungsmittelgehalt wirkt sich auf die Nasshaftung der Dispersionsfarbanstriche ganz besonders negativ aus. Mangelhafte Nasshaftung führt dazu, dass die an sich als abwaschbar konzipierten Anstriche diese Eigenschaft nicht mehr besitzen, wenn sie auf glatte, nicht saugfähige Untergründe, z.B. auf alte Alkydharze- oder Ölfarb-5 anstriche aufgetragen wurden. In Feuchträumen wie Küchen oder Badezimmern und manchen gewerblichen Räumen, wo mit Kondenswasserbildung gerechnet werden muss, kann sich der neue Anstrich vom Untergrung ablösen, wenn nicht für ausreichende Nasshaftung gesorgt ist. Schliesslich erschwert mangel-io hafte Nasshaftung die Anstricharbeit. Werden beispielsweise Sockel und obere Wandhälfte oder Wand und Decke verschiedenfarbig ausgeführt, so kann es geschehen, dass der erste Anstrich durch ungenaue Pinselführung andersfarbig beschmutzt wird. Grundsätzlich kann man diese Verschmutzunis gen mit einem feuchten Lappen beseitigen. Bei mangelhafter Nasshaftung wird dabei jedoch leicht der erste Anstrich beschädigt oder ganz abgeschoben. Low pigment emulsion paints are chosen when the paint should be washable. The high binder content of these colors creates a closed, washable film. Likewise, glossy or semi-gloss emulsion paints have a pigment volume concentration of less than 40% and usually around 10 - 25%. In addition, they contain organic solvents in large quantities, for example between 3 and 15%, to improve gloss, flow and open time and as a film consolidating agent. Shine, gradient and open time are e.g. influenced by polyhydric, water-miscible alcohols with up to 6 carbon atoms, especially ethylene and propylene glycol or their monomethyl to monobutyl ether. To improve film consolidation, limited water-soluble solvents such as the monoglycol esters of carboxylic acids and in particular esters of carboxylic acids with monoalkyl ethers of glycols or oligoglycols are used. Butyl diglycol acetate is one of the most common representatives of this group. The combination of low pigmentation and higher solvent content has a particularly negative effect on the wet adhesion of the emulsion paint. Inadequate wet adhesion means that the coatings, which are designed to be washable, no longer have this property if they are applied to smooth, non-absorbent surfaces, e.g. were applied to old alkyd resin or oil paint 5 coats. In damp rooms such as kitchens or bathrooms and some commercial rooms, where condensation can be expected, the new coat of paint can become detached if there is not sufficient wet grip. Finally, poor wet adhesion makes painting difficult. If, for example, the base and upper half of the wall or wall and ceiling are designed in different colors, it can happen that the first coat is soiled in a different color due to inaccurate brushwork. Basically, you can remove these contaminations with a damp cloth. In the event of poor wet grip, however, the first coat of paint is easily damaged or completely removed.

Es hat aus diesen Gründen nicht an Versuchen gefehlt, 2o Kunststoffdispersionen so zu modifizieren, dass die mit ihnen hergestellten Dispersionsfarben die erwünschte Nasshaftung zeigen. Es ist insbesondere aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1 595 501 bekannt, bei der Herstellung von Kunststoffdispersionen durch Polymerisation geeigneter Monomerer in 25 wässriger Emulsion als Comonomere 0,2 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren an Verbindungen mit Oxirangruppen in das Polymerisat einzubauen, und anschliessend bei Raumtemperatur Ammoniak oder Amine auf das Copolymerisat einwirken zu lassen. Geeignete Oxiranver-30 bindungen sind vor allem Glycidylester der Acryl- oder Methacrylsäure, aber auch Allylglycidyläther oder Vinylglycidyl-äther. For these reasons, there has been no lack of attempts to modify 20 plastic dispersions in such a way that the emulsion paints produced with them exhibit the desired wet adhesion. It is known in particular from German Offenlegungsschrift 1,595,501 to incorporate 0.2 to 15% by weight, based on the total amount of monomers, of compounds having oxirane groups in the polymer as comonomers in the production of plastic dispersions by polymerizing suitable monomers in a 25 aqueous emulsion , and then to allow ammonia or amines to act on the copolymer at room temperature. Suitable oxirane bonds are primarily glycidyl esters of acrylic or methacrylic acid, but also allyl glycidyl ether or vinyl glycidyl ether.

Dispersionsfarben, die mit derartigen Kunststoffdispersionen hergestellt sind, haben bereits eine recht gute Nasshaftung. 35 Für viele Zwecke der Praxis reicht die Nasshaftung dennoch bei weitem nicht aus. Dispersion paints that are made with such plastic dispersions already have a very good wet grip. 35 For many practical purposes, wet grip is still far from sufficient.

Es sind bereits Kunststoffdispersionen bekannt, die im Polymerisat halogenhaltige Monomere enthalten, und die in üblicher Weise nach dem Abkühlen mit Ammoniak alkalisch gestellt 40 werden. Sie sind jedoch nicht darauf untersucht worden, ob damit hergestellte Dispersionsfarbe Nasshaftung zeigt. Dies ist durch das übliche Alkalischstellen in der Kälte auch nicht zu erreichen. Plastic dispersions are already known which contain halogen-containing monomers in the polymer and which are made alkaline in the usual way after cooling with ammonia. However, they have not been examined for whether emulsion paint produced with them shows wet adhesion. This cannot be achieved by the usual alkaline setting in the cold.

Es wurde nun gefunden, dass man Kunststtoffdispersionen 45 erhält, die den damit hergestellten Dispersionsfarben eine ausserordentlich gute Nasshaftung verleihen, wenn man in wässrigem Medium von Monomeren aus der Gruppe (a) Vinylester organischer Carbonsäuren, deren Kohlenstoffgerüst 1 bis 30 Kohlenstoff atome enthält, (b) Ester der Acrylsäure oder so Methacrylsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, (c) aromatische oder aliphatische a, ß-ungesättigte Kohlenwasserstoffe, (d) Vinylhalogenide, (e) ungesättigte Nitrile, (f) Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure oder (g) a, ß-ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate mit 0,5 bis 10 Gew.-%, 55 bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, an nucleophil substituierbaren a, ß-ungesättigten Halogenverbindungen copolymerisiert und die Dispersionen anschliesssend alkalisch einstellt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die nach der Polymerisation erhaltenen Kunststoffdispersionen 60 bei Temperaturen von mehr als 50° C mit zwei Äquivalenten Ammoniak pro Äquivalent des nucleophil substituierbaren Halogens und darüber hinaus mit soviel Ammoniak versetzt, dass die heissen Dispersonen einen pH-Wert von mehr als 8 aufweisen, oder dass man die erhaltenen Kunststoffdispersionen 65 bei Temperaturen von mehr als 50° C mit einem Mol Urotropin pro Äquivalent Halogen umsetzt. It has now been found that plastic dispersions 45 are obtained which give the emulsion paints thus produced an extraordinarily good wet adhesion if, in an aqueous medium, monomers from group (a) vinyl esters of organic carboxylic acids, the carbon skeleton of which contains 1 to 30 carbon atoms, (b ) Esters of acrylic acid or so methacrylic acid with 1 to 30 carbon atoms in the alcohol residue, (c) aromatic or aliphatic a, β-unsaturated hydrocarbons, (d) vinyl halides, (e) unsaturated nitriles, (f) diesters of maleic acid or fumaric acid or (g ) a, ß-unsaturated carboxylic acids and their derivatives with 0.5 to 10 wt .-%, 55 based on the total amount of monomers, copolymerized with nucleophilically substitutable a, ß-unsaturated halogen compounds and then adjust the dispersions alkaline. The process is characterized in that the plastics dispersions 60 obtained after the polymerization are mixed with two equivalents of ammonia per equivalent of the nucleophilically substitutable halogen at temperatures of more than 50 ° C. and, moreover, with so much ammonia that the hot dispers have a pH of have more than 8, or that the plastic dispersions 65 obtained are reacted at temperatures of more than 50 ° C. with one mole of urotropin per equivalent of halogen.

Das Ammoniak kann gasförmig oder flüssig oder als Lösung zur fertigen Dispersion gegeben werden. Bevorzugt setzt man es The ammonia can be added to the finished dispersion in gaseous or liquid form or as a solution. It is preferred to set it

3 621133 3 621133

als konzentrierte oder verdünnte wässrige Lösung zu. Man kann b) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 30, as a concentrated or dilute aqueous solution. B) esters of acrylic acid or methacrylic acid with 1 to 30,

das Ammoniak in der Nachreaktionsperiode, also zwischen dem vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest wie the ammonia in the post-reaction period, that is between how preferably 1 to 20 carbon atoms in the alcohol radical

Ende der Polymerisation und unmittelbar vor dem Abkühlen, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacry- End of the polymerization and immediately before cooling, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate

zu der Dispersion geben. Es ist jedoch besonders zweckmässig, lat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat ; add to the dispersion. However, it is particularly expedient to use lat, methyl methacrylate, butyl methacrylate;

das Ammoniak als wässrige Lösung bald nach Beendigung der ? c) aromatische oder aliphatische a-ß-ungesättigte Kohlenwas- the ammonia as an aqueous solution soon after the? c) aromatic or aliphatic a-ß-unsaturated hydrocarbon

Polymerisation und mindestens eine halbe Stunde bis eine serstoffe wie Äthylen, Propylen, Styrol, Vinyltoluol ; Polymerization and at least half an hour to a serstoff such as ethylene, propylene, styrene, vinyl toluene;

Stunde vor dem Abkühlen des Ansatzes zuzugeben. Falls das d) Vinylhalogenide wie Vinylchlorid ; Add hour before the batch cools. If the d) vinyl halides such as vinyl chloride;

Copolymerisat freie Carboxylgruppen enthält, sollte die Disper- e) ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril ; If the copolymer contains free carboxyl groups, the disper- e) unsaturated nitriles such as acrylonitrile;

sion in diesem Fall aber nicht älter sein als einen Tag. Vorzugs- f) Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure wie Dibutylmalei- In this case, however, it should not be older than one day. Preferred f) diesters of maleic acid or fumaric acid such as dibutylmaleim

weise erfolgt die Ammoniakzugabe bei Temperaturen zwischen i » nat oder Dibutylfumarat ; ammonia is added at temperatures between i »nat or dibutyl fumarate;

mehr als 50° und 95° C. Es ist zweckmässig, die Temperatur zu g) a-ß-ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacryl- more than 50 ° and 95 ° C. It is expedient to reduce the temperature to g) a-ß-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic

wählen, bei der die Polymerisation erfolgt ist. säure oder Crotonsäure sowie deren Derivate wie Acrylamid choose where the polymerization was carried out. acid or crotonic acid and their derivatives such as acrylamide

Fügt man das Ammoniak bei sehr hoher Temperatur zu, oder Methacrylamid. If you add the ammonia at a very high temperature, or methacrylamide.

etwa bei über 95° C, so kann eine starke Gas- und eventuell Bei der Auswahl der geeigneten Monomeren oder Mono-auch Schaumbildung eintreten. Man kann dies durch Anwen- 15 merkombinationen werden zweckmässig die allgemein aner-dung von Überdruck und gegebenenfalls durch Zusatz von kannten Gesichtspunkte zur Herstellung von Anstrichdispersio-Entschäumern verhindern. nen berücksichtigt. So ist insbesondere darauf zu achten, dass Durch die erfindungsgemässe Umsetzung der Halogenver- Polymere entstehen, die unter den vorgesehenen Trocknungsbindungen mit Ammoniak in der Wärme erhält man vergleich- bedingungen der Farbe einen Film bilden, und die Auswahl der bare Nasshaftung bereits mit einem geringeren Anteil an Halo- 20 Monomeren zur Herstellung von Copolymerisaten ist so zu genverbindungen im Copolymerisat, als wenn man die Umset- treffen, dass nach der Lage der Polymersationsparameter die zung bei Raumtemperaturen vornimmt. Die erfindungsgemäss Bildung von Copolymeren mit den Halogenverbindungen zu hergestellten Dispersionen können ferner unmittelbar nach der erwarten ist. Im folgenden sind einige geeignete Monomerkom-Herstellung zu Farben mit hoher Nasshaftung verarbeitet wer- binationen aufgeführt: For example, at over 95 ° C, strong gas and possibly foam formation can occur when selecting the appropriate monomers or mono. This can be prevented by combinations of users, the general use of excess pressure and, if necessary, by adding known aspects for the production of paint dispersion defoamers. taken into account. In particular, care must be taken to ensure that the implementation of the halogen polymers, which, under the intended drying bonds with ammonia in the heat, gives rise to comparable conditions of the color to form a film, and that the selection of the bare wet grip is already reduced Halo monomers for the production of copolymers are to be understood as gene compounds in the copolymer as if the implementation is such that, depending on the position of the polymerisation parameters, the reaction takes place at room temperature. The inventive formation of copolymers with the halogen compounds to produce dispersions can also be expected immediately after that. The following are some suitable monomer compres- sions to be processed into paints with high wet adhesion:

den, während nach der Umsetzung in der Kälte eine längere 25 Vinylacetat/Butylacrylat/Chlor-(brom)-essigsäurevinylester, the, while after the reaction in the cold a longer vinyl acetate / butyl acrylate / chloro (bromo) acetic acid vinyl ester,

Zwischenlagerung erforderlich ist, die natürlich den Produk- Vinylacetat/Butylacrylat/ß-Chloräthylninyläther, Intermediate storage is necessary, which of course the product vinyl acetate / butyl acrylate / ß-chloroethylninyl ether,

tionsablauf behindert. Vinylacetat/But ylacrylat/ß-Chloräthyl-(meth)-acrylat, hindered. Vinyl acetate / butyl acrylate / β-chloroethyl (meth) acrylate,

Die zuzusetzende Ammoniakmenge ist so zu bemessen, dass Vinylacetat/Dibutylmaleinat/Chlor(-brom-)essigsäurevinyl- The amount of ammonia to be added is to be measured in such a way that vinyl acetate / dibutyl maleate / chlorine (bromo) acetic acid vinyl

pro Äquivalent Halogen im Copolymerisat zwei Äquivalente ester, per equivalent of halogen in the copolymer two equivalents of ester,

Ammoniak zugesetzt werden. Enthält das Copolymerisat freie 30 Vinylacetat/Dibutylmaleinat/ß-Chloräthylvinyläther, Ammonia can be added. If the copolymer contains free 30 vinyl acetate / dibutyl maleate / ß-chloroethyl vinyl ether,

Carboxylgruppen, so ist zu deren Neutralisation eine weitere Vinylacetat/Dibutylfumarat/Chlor(-brom-)essigsäurevinyl- Carboxyl groups, another vinyl acetate / dibutyl fumarate / chlorine (bromo) acetic acid vinyl

entsprechende Menge Ammoniak nötig. Als Resultat der ester, appropriate amount of ammonia necessary. As a result of the ester,

Ammoniakzugabe soll der pH-Wert gemessen mit einer Glas- Vinylacetat/Isononansäurevinylester/Chlor(-brom-)essigsäure- The addition of ammonia should be measured with a glass of vinyl acetate / vinyl isononanoate / chlorine (bromo) acetic acid.

elektrode in der heissen Dispersion über 8 und vorzugsweise vinylester, electrode in the hot dispersion over 8 and preferably vinyl esters,

über 9 liegen. 35 Vinylacetat/Isononansäurevinylester/ß-Chloräthylvinyläther, over 9. 35 vinyl acetate / isononanoic acid vinyl ester / β-chloroethyl vinyl ether,

Ausser Ammoniak, das gasförmig oder vorzugsweise in Vinylacetat/Isononansäurevinylester/ß-Chloräthyl(-meth-)- Except ammonia, which is gaseous or preferably in vinyl acetate / isononanoic acid vinyl ester / ß-chloroethyl (-meth -) -

wässriger Lösung eingesetzt werden kann, verwendet man Uro- acrylat, aqueous solution can be used, one uses uroacrylate,

tropin, dass bei Temperaturen über 50° C Ammoniak abspaltet. Vinylacetat/2-Äthylhexansäurevinylester/Chlor(-brom-)essig- tropine that releases ammonia at temperatures above 50 ° C. Vinyl acetate / 2-ethylhexanoic acid vinyl ester / chlorine (bromine) vinegar

Dispersionen, die bei dem mit Urotropin erreichbaren pH-Wert säurevinylester, Dispersions which, at the pH value obtainable with urotropin,

von etwa 6,5 nicht stabil sind, insbesondere Reinacrylat-Disper- Vinylacetat/2-Äthylhexansäurevinylester/ß-Chloräthylvinyl- of about 6.5 are not stable, in particular pure acrylate disper- vinyl acetate / 2-ethylhexanoic acid vinyl ester / ß-chloroethyl vinyl

sionen, müssen zusätzlich mit Ammoniak alkalisch gestellt äther, ions, must also be made alkaline with ammonia ether,

werden. Vinylacetat/Versatic-10-säurevinylester/Chlor(-brom-)essig- will. Vinyl acetate / Versatic-10-acid vinyl ester / chlorine (bromine) vinegar

Die Menge an Halogenverbindungen beträgt zwischen 0,5 säurevinylester, The amount of halogen compounds is between 0.5 vinyl acid ester,

und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwende- Vinylacetat/Versatic-10-säurevinylester/ß-Chloräthylvinyl- and 10% by weight, based on the total amount of vinyl acetate / Versatic 10-acid vinyl ester / β-chloroethyl vinyl

ten Monomeren. Mit weniger als 0,5 % fällt die Nasshaftung 45 äther, ten monomers. With less than 0.5% the wet grip falls 45 ether,

stark ab ; ein Zusatz von mehr als 10 % ergibt keine wesentliche Vinylacetat/Äthylen/Chlor(-brom-)essigsäurevinylester, strongly off; an addition of more than 10% does not result in any significant vinyl acetate / ethylene / chloro (bromo) acetic acid vinyl ester,

Verbesserung mehr. In der Regel sind 1 bis 3 Gew.-% Halogen- Vinylacetat/Äthylen/ß-Chloräthylvinyläther, Improvement more. As a rule, 1 to 3% by weight of halogen-vinyl acetate / ethylene / β-chloroethyl vinyl ether is

Verbindung ausreichend. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, Vinylacetat/Äthylen/Vinylchlorid/ChIor(-brom-)essigsäure-vi- Connection sufficient. It has proven to be useful to use vinyl acetate / ethylene / vinyl chloride / chlorine (bromo) acetic acid.

bei der erfindungsgemässen Herstellung der Dispersionen die nylester, in the preparation of the dispersions according to the invention, the nyl esters,

Halogenverbindung erst zu dem Polymerisationsansatz zu so Vinylacetat/Äthylen/Vinylchlorid/ß-Chloräthylvinyläther. geben, wenn mindestens 40% und bis zu 80% der übrigen Für den Einsatz in Farben mit hoher Nasshaftung ist es Monomeren polymerisiert sind. Man erhält dadurch Kunststoff- vorteilhaft, wenn die Dispersionen möglichst wenig Emulgato-Dispersionen mit hoher Nasshaftung bereits mit einem geringe- ren enthalten. Allerdings ist eine gewisse Menge an Emulgatoren Anteil an Halogenverbindung, als wenn man die Halogen- ren vielfach für die Herstellung ausreichend stabiler Dispersio-verbindung während der Polymerisation stetig mit den anderen 55 nen erforderlich, besonders dann, wenn eine geringe Teilchen-Monomeren zugibt. Diese Ersparnis kann bis zu 60 % betragen. grosse angestrebt wird, oder wenn in Abwesenheit von Schutz-Die für die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen kolloiden polymerisiert wird. Ferner sind Emulgatoren vielfach verwendbaren Halogenverbindungen sind a, ß-ungesättigte wichtig, um bei der Herstellung der Farben eine gute Pigment-Verbindungen, die mindestens ein nucleophil substituierbares benetzung und Dispergierung zu erreichen. Andererseits kann Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, enthalten, beispiels- 60 ein übermässiger Emulgatorgehalt wichtige Eigenschaften, z.B. weise Chlor- oder Bromessigsäure-vinylester, ß-Chloräthyl- die Wasserbeständigkeit, beieinträchtigen. Die Dispersionen vinyläther, ß-Chloräthylacrylat oder -methacrylat. sollten im allgemeinen bezogen auf den Gehalt an Polymerisat Halogen compound only to the polymerization batch to vinyl acetate / ethylene / vinyl chloride / ß-chloroethyl vinyl ether. give if at least 40% and up to 80% of the rest For use in paints with high wet adhesion it is polymerized monomers. Plastic is advantageously obtained if the dispersions contain as few emulsified dispersions with high wet adhesion as possible with a lower one. However, a certain amount of emulsifiers is part of the halogen compound, as if the halogens were frequently required for the preparation of a sufficiently stable dispersion compound during the polymerization with the other 55 nes, especially when a small amount of particle monomers was added. This saving can be up to 60%. large is sought, or if in the absence of protective die for the dispersions prepared according to the invention is polymerized colloid. Furthermore, emulsifiers are widely used halogen compounds, α, β-unsaturated are important in order to achieve good pigment compounds which have at least one nucleophilically substitutable wetting and dispersion in the preparation of the paints. On the other hand, halogen may contain, in particular chlorine or bromine, e.g. an excessive emulsifier content important properties, e.g. as chlorine or bromoacetic acid vinyl ester, ß-chloroethyl- impair the water resistance. The dispersions vinyl ether, ß-chloroethyl acrylate or methacrylate. should generally be based on the polymer content

Als Monomere werden verwendet: deshalb höchstens 2 % an ionischen Emulgatoren und höchstens The following are used as monomers: therefore at most 2% of ionic emulsifiers and at most

(a) Vinylester organischer Carbonsäuren, deren Kohlenstoffge- 4 % an nichtionischen Emulgatoren enthalten. (a) Vinyl esters of organic carboxylic acids whose carbon content contains 4% of nonionic emulsifiers.

rüst 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, 65 Als nichtionische Emulgatoren verwendet man beispiels- skeleton contains 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms, 65 The following are used as nonionic emulsifiers, for example

wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Isononansäurevinylester und weise Alkylpolyglykoläther wie die Äthoxylierungsprodukte such as vinyl acetate, vinyl propionate, isononanoic acid vinyl ester and wise alkyl polyglycol ethers such as the ethoxylation products

Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit bis zu 20 von Lauryl-, Oleyl- oder Stearylalkohol oder von Gemischen Vinyl esters of branched monocarboxylic acids with up to 20 of lauryl, oleyl or stearyl alcohol or of mixtures

Kohlenstoffatomen ; wie Kokosfettalkohol ; Alkylphenolpolyglykoläther wie die Carbon atoms; like coconut alcohol; Alkylphenol polyglycol ethers like that

621133 621133

4 4th

Äthoxylierungsprodukte von Octyl- oder Nonyl-phenol, Diiso-propyl-phenol, Triisopropylphenol oder von Di- oder Tri-tert.-butyl-phenol; oder Äthoxylierungsprodukte von Polypropylenoxid. Ethoxylation products of octyl or nonyl phenol, diisopropyl phenol, triisopropyl phenol or of di or tri-tert-butyl phenol; or ethoxylation products of polypropylene oxide.

Als ionogene Emulgatoren kommen in erster Linie anionische Emulgatoren in Frage. Es kann sich dabei um die Alkalioder Ammonium-Salze von Alkyl-, Aryl- oder Alkyl-aryl-sulfo-naten, -Sulfaten, -Phosphaten, -Phosphonaten oder Verbindungen mit anderen anionischen Endgruppen handeln, wobei sich auch Oligo- oder Polyäthylenoxyd-Einheiten zwischen dem Kohlenwasserstoffrest und der anionischen Gruppe befinden können. Typische Beispiele sind Natriumlaurylsulfat, Natrium-octylphenolglykoläthersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryl-diglykolsulfat, Ammonium-tri-tert.-butyl-phe-nolpenta- oder -oktaglykolsulfat. Anionic emulsifiers are primarily considered as ionic emulsifiers. These can be the alkali or ammonium salts of alkyl, aryl or alkyl aryl sulfonates, sulfates, phosphates, phosphonates or compounds with other anionic end groups, which also include oligo or polyethylene oxide units can be located between the hydrocarbon radical and the anionic group. Typical examples are sodium lauryl sulfate, sodium octylphenol glycol ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl diglycol sulfate, ammonium tri-tert-butyl-phe-nolpenta or octagon glycol sulfate.

Als Schutzkolloide verwendet man beispielsweise Naturstoffe wie Gummiarabicum, Stärke, Alginate oder modifizierte Naturstoffe wie Methyl-, Äthyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxy-methylcellulose oder synthetische Substanzen wie Polyvinylal-kohoi, Polyvinylpyrrolidon oder Gemische aus derartigen Stoffen. Bevorzugt können modifizierte Cellulose-Derivate und synthetische Schutzkolloide verwendet werden. Protective colloids used are, for example, natural substances such as gum arabic, starch, alginates or modified natural substances such as methyl, ethyl, hydroxyalkyl or carboxymethyl cellulose or synthetic substances such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or mixtures of such substances. Modified cellulose derivatives and synthetic protective colloids can preferably be used.

Zum Starten und Weiterführen der Polymersation kann man sich öl- und/oder vorzugsweise wasserlöslicher Radikalbildner oder Redoxsysteme bedienen. Es eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Kalium- oder Ammoniumperoxydi-sulfat, Dibenzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Tri-tert.-butylper-oxyd, Bis-azodiisobutyronitril allein oder zusammen mit reduzierenden Komponenten, beispielsweise Natriumbisulfat, Ron-galit, Glucose, Ascorbinsäure und anderen reduzierend wirkenden Verbindungen. Oil and / or preferably water-soluble radical formers or redox systems can be used to start and continue the polymerization. For example, hydrogen peroxide, potassium or ammonium peroxydisulfate, dibenzoyl peroxide, lauryl peroxide, tri-tert-butyl peroxide, bis-azodiisobutyronitrile alone or together with reducing components, for example sodium bisulfate, Rongalite, glucose, ascorbic acid and other reducing agents Links.

Beispiel 1 example 1

In einem 2 Liter-Dreihalskolben, der sich in einem Heizbad befindet und der mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus In a 2 liter three-necked flask, which is located in a heating bath and which is equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, a dispersion liquor consisting of

650 GT Wasser 12 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxideinheiten 650 pbw of water 12 pbw of nonylphenol polyglycol ether with approx. 30 ethylene oxide units

12 GT eines Copolymersates aus 90 GT N-Vinyl-N- 12 pbw of a copolymer from 90 pbw of N-vinyl-N-

methylacetamid und 10 GT Maleinsäure-diisooktyl-ester methylacetamide and 10 pbw of maleic acid diisooctyl ester

1,5 GT Natriumacetat 1.5 pbw sodium acetate

0,9 GT Natriumvinylsulfonat 0.9 pbw of sodium vinyl sulfonate

2,5 GT Ammoniumperoxidisulfat 48 GT Vinylacetat und 12 GT Versatic-10-säurevinylester unter Rühren erhitzt, wobei die Polymerisation in Gang kommt. Wenn die Temperatur auf 70° C gestiegen ist, wird mit der Zudosierung eines Gemisches aus 216 GT Vinylacetat und 54 GT Versatic-10-säurevinylester begonnen. Die Zudosierzeit beträgt ca. 90 Minuten. Im unmittelbaren Anschluss daran wird, ebenfalls im Verlauf von ca. 90 Minuten, ein Gemisch aus 216 GT Vinylacetat, 54 GT Versatic-10-säurevinylester und 18 GT Chloressigsäurevinylester zudosiert. Die Gesamtzudosierzeit beträgt etwa 3 Stunden, die Polymersationstemperatur liegt bei 70° C. 2.5 parts by weight of ammonium peroxydisulfate, 48 parts by weight of vinyl acetate and 12 parts by weight of Versatic-10-acid vinyl ester are heated with stirring, the polymerization being started. When the temperature has risen to 70 ° C, metering in a mixture of 216 pbv vinyl acetate and 54 pbv Versatic-10-acid vinyl ester is started. The dosing time is approx. 90 minutes. Immediately afterwards, a mixture of 216 pbv vinyl acetate, 54 pbv Versatic 10-acid vinyl ester and 18 pbv vinyl chloroacetate is also metered in over a period of about 90 minutes. The total metering time is about 3 hours, the polymerization temperature is 70 ° C.

Nach dem Ende der Monomerzugabe wird eine Lösung von 0,5 GT Ammoniumperoxidisulfat in 15 GT Wasser zugefügt. Man heizt bei der Polymersationstemperatur (70° C) unter fortgesetztem Rühren 110 Minuten nach, gibt dann 23 GT Urotropin in 40 GT Wasser langsam hinzu und kühlt, nachdem noch weitere 10 Minuten bei 70° C gerührt worden ist, den Ansatz ab. After the end of the monomer addition, a solution of 0.5 pbw of ammonium peroxidisulfate in 15 pbw of water is added. The mixture is heated at the polymerization temperature (70 ° C.) with continued stirring for 110 minutes, then 23 pbw of urotropin in 40 pbw of water are slowly added and the mixture is cooled after stirring for a further 10 minutes at 70 ° C.

Der pH-Wert liegt bei 6,1, der Feststoffgehalt beträgt ca. 50%. The pH is 6.1, the solids content is approx. 50%.

Beispiel 2 Example 2

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, In an apparatus as described in Example 1

wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus becomes a dispersion fleet consisting of

5 618 GT Wasser 5 618 GT water

18 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxideinheiten 1,5 GT Natriumacetat 12 GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittli-10 chen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Mol-gew. etwa 18 pbw of nonylphenol polyglycol ether with approx. 30 ethylene oxide units 1.5 pbw of sodium acetate 12 pbw of hydroxyethyl cellulose with an average degree of polymerization of approx. 400 (mol

100 000) 100,000)

2,5 GT Ammoniumperoxidisulfat 48 GT Vinylacetat und 12 GT Dibutylmaleinat 15 auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 90 Minuten ein Gemisch aus 216 GT Vinylacetat und 54 GT Dibutylmaleinat und im unmittelbaren Anschluss daran im Verlauf von 90 Minuten ein Gemisch aus 216 GT Vinylacetat, 54 GT Dibutylmaleinat und 18 GT Bromessigsäurevinylester 2o dosiert. Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxidisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt, wobei 1 Stunde vor dem Abkühlen der pH-Wert mit 40 GT 25-proz. Ammoniak auf 9,4 eingestellt wird. Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%. 2.5 parts by weight of ammonium peroxydisulfate, 48 parts by weight of vinyl acetate and 12 parts by weight of dibutyl maleate 15 were heated to 70 ° C. and a mixture of 216 parts by weight of vinyl acetate and 54 parts by weight of dibutyl maleate was obtained at this temperature over the course of 90 minutes, and a mixture of 90 parts by weight immediately afterwards 216 pbw of vinyl acetate, 54 pbw of dibutyl maleate and 18 pbw of vinyl bromoacetate were dosed 2o. After metering in, 0.5 pbw of ammonium peroxydisulfate in 15 pbw of water is added and the mixture is re-heated for 2 hours, the pH being adjusted to 40 pbw 25 percent 1 hour before cooling. Ammonia is set to 9.4. The solids content is around 50%.

25 25th

Beispiel 3 Example 3

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, In an apparatus as described in Example 1

wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus becomes a dispersion fleet consisting of

30 625 GT Wasser 30 625 GT water

18 GT Oleylpolyglykoläther mit ca. 25 Äthylenoxideinheiten 18 pbw of oleyl polyglycol ether with approx. 25 ethylene oxide units

0,2 GT Natriumdodecylbenzolsulfonat 12 GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittli-35 chen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Mol-gew. etwa 0.2 pbw of sodium dodecylbenzenesulfonate 12 pbw of hydroxyethyl cellulose with an average degree of polymerization of approx. 400 (mol

100 000) 100,000)

1,5 GT Natriumacetat 2,5 GT Ammoniumperoxidisulfat und 63 GT eines Monomerengemisches, das einer Mischung 40 aus 1.5 pbw of sodium acetate 2.5 pbw of ammonium peroxydisulfate and 63 pbw of a monomer mixture consisting of a mixture of 40

450 GT Vinylacetat 150 GT Isononansäurevinylester und 30 GT Chloressigsäurevinylester entnommen wurde « auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur das restliche Mono-merengemisch (567 GT) im Verlaufe von 3 Stunden zudosiert. Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxidisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt, wobei 1 Stunde vor Abkühlen der pH-Wert mit 40 GT 25-proz. Ammo-50 niak auf 9,5 eingestellt wird. Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%. 450 pbv of vinyl acetate, 150 pbw of vinyl isononanoate and 30 pbw of vinyl chloroacetate were removed and heated to 70 ° C. and the remaining monomer mixture (567 pbw) was metered in over the course of 3 hours. After metering in, 0.5 pbw of ammonium peroxydisulfate in 15 pbw of water is added and the mixture is reheated for 2 hours, the pH value being increased to 40 pbw 25 percent 1 hour before cooling. Ammo-50 niak is set to 9.5. The solids content is around 50%.

Beispiel 4—7 Example 4-7

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, 55 wird verfahren, wobei jedoch The procedure is exactly the same as that described in Example 3, 55, however

(Beispeiel 4) der Ammoniak zu der auf Raumtemperatur (ca. 25° C) abgekühlten Dispersion gefügt wird, (Example 4) the ammonia is added to the dispersion cooled to room temperature (approx. 25 ° C.),

(Beispiel 5) kein Ammoniak zur Dispersion gefügt wird. (Example 5) no ammonia is added to the dispersion.

(Beispiel 6) kein Chloressigsäurevinylester copolymerisiert, 60 jedoch Ammoniak bei 70° C eine Stunde vor dem Abkühlen zur Dispersion gefügt wird und (Example 6) no vinyl chloroacetate copolymerized, 60 but ammonia is added to the dispersion at 70 ° C. one hour before cooling and

(Beispiel 7) kein Chloressigsäurevinylester kopolymerisiert wird und kein Ammoniak zur Dispersion gefügt wird. (Example 7) no vinyl chloroacetate is copolymerized and no ammonia is added to the dispersion.

Zum Herstellen der erfindungsgemässen Dispersionsfarben 65 mit hoher Nasshaftung mischt man die Dispersionen zweckmässig mit einer Pigmentaufschlämmung ab. Solche Pigmentauf-schlämmungen, auch als Pigmentanteigungen oder Pigmentpasten bezeichnet, die sich zum Einsatz in niedrig pigmentierten To prepare the emulsion paints 65 according to the invention with high wet adhesion, the dispersions are expediently mixed with a pigment slurry. Such pigment slurries, also referred to as pigment inclinations or pigment pastes, which can be used in low-pigmentation

5 5

621133 621133

Dispersionsfarben und insbesondere von Glanzfarben eignen, bestehen zum Beispiel aus Titandioxid, welches in Wasser gleichmässig dispergiert ist. Sie enthalten in der Regel Schutzkolloide wie Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose und Dispergiermittel, beispielsweise Salze der Poly-(meth)-acrylsäure oder Natriumpolyphosphat. Übliche Bestandteile der Pigmentaufschlämmung sind ferner antimikro-bielle Konservierungsmittel, Entschäumer, pH-Stabilisatoren und Füllstoffe. Besonders geeignete Titandioxidpigmente sind Rutil und Anatas. Für Glanzfarben ist es wichtig, dass der mittlere Teilchendurchmesser des Pigments in der Nähe der unteren Grenze der Licht-Wellenlänge liegt, also bei ca. 0,4 bis Dispersion paints and especially glossy paints are made of titanium dioxide, for example, which is evenly dispersed in water. They generally contain protective colloids such as cellulose derivatives, for example hydroxyethyl cellulose and dispersants, for example salts of poly (meth) acrylic acid or sodium polyphosphate. Common components of the pigment slurry are also antimicrobial preservatives, defoamers, pH stabilizers and fillers. Particularly suitable titanium dioxide pigments are rutile and anatase. For glossy colors, it is important that the average particle diameter of the pigment is close to the lower limit of the light wavelength, i.e. around 0.4 to

0.2.(.i. Für die Herstellung niedrig pigmentierter matter Farben kann man beispielsweise spezielle oberflächenreiche Silikatpigmente mit verwenden. Bindemittelreiche matte Farben ergeben gut zu reinigende Anstriche. Die Pigmentpaste kann natürlich auch Buntpigmente enthalten, aber der gewünschte Farbton kann ebenso durch Abtönen der mit Weisspigment konfektionierten Dispersionsfarbe eingestellt werden. 0.2. (. I. For the production of low pigmented matt colors, for example, special surface-rich silicate pigments can be used. Binder-rich matt colors result in easy-to-clean coatings. Of course, the pigment paste can also contain colored pigments, but the desired color can also be achieved by tinting the white pigment ready-made emulsion paint can be set.

Die Pigmentaufschlämmung kann nach den bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Dispergieren des Pigments im Dissolver, oder auf Kugel- oder Sandmühlen. Zur Verwendung in Glanzfarben darf die Pigmentaufschlämmung keine wesentlichen Mengen an Pigmentaggregaten enthalten, weil diese den Glanz beeinträchtigen. The pigment slurry can be prepared by known methods, e.g. by dispersing the pigment in a dissolver, or on ball or sand mills. For use in gloss paints, the pigment slurry must not contain significant amounts of pigment aggregates because they affect the gloss.

Man kann entweder der Dispersion oder auch der fertigen Dispersionsfarbe Hilfsstoffe zusetzen, z.B. Weichmacher, Vernetzer, Puffersubstanzen, Verdicker, Thixotropierungsmittel, Rostschutzmittel, Alkydharze oder trochnende Öle. Weichmacher sind hierbei nicht die eingangs als Filmkonsolidierungsmittel genannten Lösungsmittel mit nur temporärer Wirkung sondern Verbindungen wie Dibutylphthalat, die die Filmbildungstemperatur erniedrigen und längere Zeit im Polymerisat verbleiben. Auxiliaries can be added either to the dispersion or to the finished emulsion paint, e.g. Plasticizers, crosslinkers, buffer substances, thickeners, thixotropic agents, rust inhibitors, alkyd resins or drying oils. Plasticizers are not the solvents with only a temporary effect mentioned at the beginning as film consolidating agents, but rather compounds such as dibutyl phthalate, which lower the film formation temperature and remain in the polymer for a long time.

Zur Prüfung der Nasshaftung wurden Glanzfarben nach der folgenden Rezeptur hergestellt. To test the wet grip, glossy paints were produced according to the following recipe.

1. Wasser 41,0 GT 3 %ige wässrige Lösung 15,6 GT con RTylose H 20 1.Water 41.0 pbw 3% aqueous solution 15.6 pbw with RTylose H 20

RCalgon N (fest) 0,4 GT RCalgon N (fixed) 0.4 GT

Dispergiermittel PA 30 3,0 GT Dispersant PA 30 3.0 GT

Ammoniak 25 %ig 1,0 GT Ammonia 25% 1.0 GT

Konservierungsmittel 2,0 GT Preservative 2.0 GT

Entschäumer 3,0 GT Defoamer 3.0 GT

Titandioxid 175,0 GT Titanium dioxide 175.0 GT

Korngrösse 0.2 - 0.4[i 1,2-Propylenglykol 10,0 GT Grain size 0.2 - 0.4 [i 1,2-propylene glycol 10.0 GT

werden dispergiert und dann die are dispersed and then the

2. Dispersion (bei 50% Feststoffgehalt) 710,0 GT eingesetzt, die, wenn der pH-Wert nicht über ca. 7 liegt, mit 2,0 Ammoniak 25 %ig versetzt wird. 2. Dispersion (at 50% solids content) 710.0 GT is used, which, if the pH is not above about 7, is mixed with 2.0 ammonia 25%.

Anschliessend wird unter Rühren langsam eine Mischung aus A mixture is then slowly formed with stirring

3. Butyldiglykolacetat und 10,0 GT 1,2-Propylenglykol 27,0 GT 3. Butyl diglycol acetate and 10.0 pbw 1,2-propylene glycol 27.0 pbw

zugegeben. admitted.

Die unter 1. angegebenen flüssigen bzw. löslichen Bestandteile mit Ausnahme des 1.2-Propylenglykoles werden in einem Rührgefäss in der genannten Reihenfolge vorgelegt und darin das Pigment mit einem Dissolver dispergiert. Anschliessend wird 1,2-Propylenglykol zugegeben. Von dieser Pigmentpaste wurde eine grössere Menge hergestellt, um für die Abmischung mit den verschiedenen zu prüfenden Dispersionen gleiche Bedingungen z.B. hinsichtlich der Pigmentdispergierung zu gewährleisten. The liquid or soluble constituents specified under 1, with the exception of 1,2-propylene glycol, are placed in a stirred vessel in the order mentioned and the pigment is dispersed therein using a dissolver. Then 1,2-propylene glycol is added. A larger amount of this pigment paste was produced in order to ensure the same conditions e.g. for mixing with the various dispersions to be tested. to ensure with regard to pigment dispersion.

Für die Herstellung der einzelnen Farben wurde aus der Pigmentpaste ein entsprechender Anteil entnommen und in dem in dem obigen Rezept genannten Verfahren mit den etwa 1 Tag alten Dispersonden unter einem langsam laufenden Rührer gemischt. Darauf wurden die unter 3. genannten Lösemittel zugegeben. Nach der vollständigen Konfektionierung wurden s die Farben gesiebt. A corresponding proportion was taken from the pigment paste for the production of the individual colors and mixed with the approximately 1 day old disdendenden in a slow-moving stirrer in the process mentioned in the recipe above. The solvents mentioned under 3 were then added. After the complete assembly, the colors were s sieved.

Diese Glanzfarben werden nach 1 Tag Standzeit auf Glasplatten und auf Stahlbleche, auf die vorher ein lufttrocknender pigmentierter glänzender Alkydharzlack gesprüht und nach Trocknung 24 Stunden bei 100° C gealtert wurde, aufgezogen, io Verwendet wurde ein Filmzieher mit einer Spalthöhe von 200 |xm. Nach 24 Stunden Trockenzeit der Glanzfarben wurden diese nach den beiden nachfolgend beschriebenen Methoden auf Nasshaftung geprüft. After standing for 1 day, these glossy colors are applied to glass plates and steel sheets onto which an air-drying, pigmented, glossy alkyd resin varnish has been sprayed and aged after drying for 24 hours at 100 ° C. A film puller with a gap height of 200 | xm was used. After the glossy paints had dried for 24 hours, they were tested for wet adhesion using the two methods described below.

15 1 ) Abtriebtest 15 1) Buoyancy test

Auf einer mechanischen Abtriebmaschine, wie sie z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 262 956 beschrieben ist, ähnlich der Gardner-Washability and Abrasion Machine, jedoch mit einer etwa 1,20 m langen Laufstrecke werden die 2o vorbereiteten Glasplatten so eingelegt, dass die aufgezogenen Dispersionsfarbenfilme senkrecht zur Laufrichtung der Bürste liegen. Wegen der Länge der Laufstrecke können in einem Prüfgang etwa 15 Farben gleichzeitig untersucht werden. Verwendet wird eine Schweinsborstenbürste, die zu Beginn der 25 Prüfung mit destilliertem Wasser befeuchtet wird. Die Laufstrecke der Bürste wird während der Prüfung ebenfalls mit destilliertem Wassser betropft, so dass die Bürstenspur ständig mit einem Wasserfilm bedeckt ist. Bei ungenügender Nasshaftung wird nach wenigen Bürstengängen die Dispersionsfarbe 3o durch die Bürste vom Untergrund abgeschoben und reisst an der Grenze zwischen befeuchtetem und trockenem Film ab. Die Nasshaftung ist umso besser, je länger die Bürste bis zum Abschieben des Filmes läuft. Optimale Nasshaftung liegt vor, wenn nach 3 000 Bürstengängen (1 Bürstengang ist ein Hin und 35 Herlauf) der Film in der befeuchteten Bürstenspur noch nicht abgeschoben ist. On a mechanical stripping machine, e.g. is described in German Offenlegungsschrift 2 262 956, similar to the Gardner Washability and Abrasion Machine, but with a running distance of about 1.20 m, the 2o prepared glass plates are inserted in such a way that the applied dispersion paint films are perpendicular to the direction of the brush. Due to the length of the running route, around 15 colors can be examined simultaneously in one test run. A pig bristle brush is used which is moistened with distilled water at the start of the test. The running distance of the brush is also dripped with distilled water during the test, so that the brush track is constantly covered with a film of water. In the event of insufficient wet adhesion, the emulsion paint 3o is pushed off the substrate by the brush after a few brush passes and tears off at the boundary between moistened and dry film. The longer the brush runs until the film is pushed off, the better the wet grip. Optimal wet grip is present if the film in the moistened brush track has not yet been pushed off after 3,000 brush passes (1 brush pass is a back and forth run).

2) Kondensationstest 2) condensation test

Hierbei wurde ein rechteckiger Thermostat verwendet, der 4o zur Hälfte mit Wasser von 50° C gefüllt ist und in dessen Here a rectangular thermostat was used, which is 4o half filled with water at 50 ° C and in it

Gasraum über der Wasseroberfläche ein Ventilator montiert ist. Die obere Öffnung wird mit den vorbereiteten Stahlblechen -mit der Prüfffläche nach unten - belegt und dadurch geschlossen. Der Thermostat steht in einem auf 23° C gehaltenen Raum. 45 Durch die Temperaturdifferenz kondensiert sich Wasserdampf an der Unterseite der Bleche und wirkt auf die Glanzfarbenfilme ein. Nach jeweils 15 Minuten Einwirkungszeit werden die Platten abgenommen und beurteilt. A gas fan is mounted above the water surface. The upper opening is covered with the prepared steel sheets - with the test surface facing down - and thereby closed. The thermostat is in a room kept at 23 ° C. 45 Due to the temperature difference, water vapor condenses on the underside of the sheets and acts on the glossy color films. After every 15 minutes of exposure, the plates are removed and assessed.

Ungenügende Nasshaftung zeigt sich in der Bildung von so Blasen zwischen der Dispersionsfarbe und dem Alkydharzlack sowie in der leichten Abschiebbarkeit des Films, z.B. mit der Fingerkuppe. Bei guter Nasshaftung ist der Film auch nach 4 Stunden noch blasenfrei und nicht abschiebbar. Die Prüfergebnisse zeigt Tabelle 1. Inadequate wet adhesion is evident in the formation of bubbles between the emulsion paint and the alkyd resin lacquer and in the ease with which the film can be removed, e.g. with the fingertip. With good wet grip, the film is still free of bubbles and cannot be removed even after 4 hours. The test results are shown in Table 1.

55 Tabelle 1 55 Table 1

Zusammenstellung der Prüfergebnisse Beispiel Abriebtest Beständigkeit im Compilation of the test results Example of abrasion test resistance in

Nr. Zahl der Doppel- Kondensationstest bürstenstriche fio 1 >3000 > 4 h No. of double condensation test brush strokes fio 1> 3000> 4 h

2 >3000 >4h 2> 3000> 4h

3 >3000 >4h 3> 3000> 4h

4 2000 2 h 4 2000 2 h

5 400 25 Minuten os 6 850 2 h 5 400 25 minutes os 6 850 2 h

7 400 70 Minuten 7 400 70 minutes

C C.