FI63044B - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV POLYMERDISPERSIONER MED FOERBAETTRANDE INVERKAN PAO LATEXFAERGERNAS VAOTHAEFTNING SAMT LATEXFAERG FRAMSTAELLD GENOM FOERFARANDET - Google Patents
FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV POLYMERDISPERSIONER MED FOERBAETTRANDE INVERKAN PAO LATEXFAERGERNAS VAOTHAEFTNING SAMT LATEXFAERG FRAMSTAELLD GENOM FOERFARANDET Download PDFInfo
- Publication number
- FI63044B FI63044B FI753023A FI753023A FI63044B FI 63044 B FI63044 B FI 63044B FI 753023 A FI753023 A FI 753023A FI 753023 A FI753023 A FI 753023A FI 63044 B FI63044 B FI 63044B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- parts
- dispersions
- halogen
- ammonia
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D157/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
- C09D157/08—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
fr Γβ1 ,.,. KUULUTUSJULKAISU , Λ [Β] (11) UTLÄGGN I NGSSKRIFT 6 3 Ο 4 4fr Γβ1,.,. NOTICE OF PUBLICATION, Λ [Β] (11) UTLÄGGN I NGSSKRIFT 6 3 Ο 4 4
Tatcnt oeddelat «I.KvMcWa.3 C 08 J 3/,00’ C 09 D 5/02 ’ (51) Kv.ik. /kita. c 08 P 8/30 SUOMI —FINLAND ¢21) PmnttttuhnHH—P*«K»n>8hfi*nt 753023 (22) Hiktmltpltvi — Ameknbipdag 29-10.75 (23) Alkuptlvft—Clklfh«t»da( 29.10.75 (41) Tullut JulklMktl — Hlvtt offentllf q]_ 05 76 taHMtl. j. »kUttrihrilta»Tatcnt oeddelat «I.KvMcWa.3 C 08 J 3 /, 00‘ C 09 D 5/02 ’(51) Kv.ik. /jaw. c 08 P 8/30 ENGLISH —FINLAND ¢ 21) PmnttttuhnHH — P * «K» n> 8hfi * nt 753023 (22) Hiktmltpltvi - Ameknbipdag 29-10.75 (23) Alkuptlvft — Clklfh «t» da (29.10.75 (41)) ) Tullut JulklMktl - Hlvtt offentllf q] _ 05 76 taHMtl. J. »From KUttrihr»
Patent- och ragittantyraltan ' AiwMun utl»*d och utUkrtfun pubUnred 31.12.82 (32)(33)(31) Pyy4**«y «uelkn·»—1«|M prtorit* 31.10. jkPatent- och ragittantyraltan 'AiwMun utl »* d och utUkrtfun pubUnred 31.12.82 (32) (33) (31) Pyy4 **« y «uelkn ·» —1 «| M prtorit * 31.10. jk
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) P 21*51719-9 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt (Main) 80, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken TVskland(DE) (72) Helmut Braun, Hofheim/Taunus, Rolf Reinecke, Wiesbaden,Federal Republic of Germany Förbundsrepubliken lyskland (DE) P 21 * 51719-9 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt (Main) 80, Federal Republic of Germany Förbundsrepubliken TVskland (DE) (72) Helmut Braun, Hofheim / Taunus, Rolf Reinecke, Wiesbaden,
Werner Stelzel, Bad Soden/Taunus, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7I+) Oy Kolster Ab (5I+) Menetelmä lateksimaalien märkätarttuvuutta parantavien polymeeri- dispersioiden valmistamiseksi sekä menetelmällä valmistettu lateksi-maali - Förfarande för framställning av polymerdispersioner med förbättrande inverkan pä latexfärgernas vathäftning samt latexfärg framställd genom förfarandetWerner Stelzel, Bad Soden / Taunus, Federal Republic of Germany Förbundsrepubliken Tyskland (DE) (7I +) Oy Kolster Ab (5I +) vathäftning samt latexfärg framställd genom förfarandet
Keksinnön kohteena on menetelmä lateksimaalien märkätarttuvuutta parantavien polymeeridispersioiden valmistamiseksi sekapolymeroimalla vesipitoisessa väliaineessa monomeereja, jotka ovat a) orgaanisten, 1-20 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappojen vinyyliestereitä , b) akryylihapon tai meta-kryylihapon estereitä, joiden alkoholitähteessä on 1^20 hiiliatomia, c) aromaattisia tai alifaattisia</*,β-tyydyttämättömiä hiilivetyjä, d) vinyyli-halogenideja, e) tyydyttämättömiä nitriilejä, f) maleiinihapon tai fumaari-hapon diestereitä tai g)öt»/^"tyydyttämättömiä karboksyylihappoja ja niiden johdannaisia, 0,5-10 paino-#:n kanssa (laskettuna monomeerien kokonaismäärästä)^ »^"tyydyttämättömiä halogeeniyhdisteitä, joissa on ainakin yksi nukleofiilisesti substituoitavissa oleva halogeeni, ja säätämällä dispersiot sen jälkeen aikalisiksi, jolloin halogeeniyhdisteen lisääminen edullisesti aloitetaan vasta, kun vähintään 1*0 % ja enintään 80 % muista monomeereista on polymeroitunut.The invention relates to a process for the preparation of wet dispersion polymer dispersions for latex paints by copolymerizing in an aqueous medium monomers which are a) vinyl esters of organic carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, b) acrylic acid or methacrylic acid esters, </ *, β-unsaturated hydrocarbons, d) vinyl halides, e) unsaturated nitriles, f) diesters of maleic or fumaric acid, or g) five unsaturated carboxylic acids and their derivatives, 0.5-10% by weight. unsaturated halogen compounds with at least one nucleophilically displaceable halogen, and then adjusting the dispersions to a time, in which case the addition of the halogen compound is preferably only started when at least 1 * 0% and at most 80% of the other monomers is polymerized.
V :: " 2 63044V :: "2 63044
Ongelma dispersiovärien raärkätarttumisesta sileisiin, ei-imukykyisiin alustoihin on jo pitkän aikaa rajoittanut tiettyjen dispersiovärien käyttöä. Alhaispigmenttiset dispersiovärit, ja niiden joukossa taas erikoisesti sellaiset, jotka kuivuvat kiiltäviksi tai silkinhimmeiksi filmeiksi, tarttuvat huonosti sileisiin, ei-imukykyisiin alustoihin, kun maalaukset kuivauksen jälkeen vielä kostutetaan. Erikoisen huonoa on märkätarttuminen tuoreilla maalauksilla, jotka eivät ole vielä vanhenneet.The problem of green adhesion of dispersion dyes to smooth, non-absorbent substrates has long limited the use of certain dispersion dyes. Low-pigment dispersion paints, and among them especially those that dry into glossy or silky films, adhere poorly to smooth, non-absorbent substrates while the paintings are still moistened after drying. Particularly bad is wet sticking with fresh paintings that are not yet obsolete.
Alhaispigmenttisiä dispersiovärejä valitaan silloin, kun maalauksen täytyy olla pestävä. Näiden värien suuren sidosainepitoisuuden ansiosta muodostuu . tiivis pestävä filmi. Niinpä on kiiltävillä tai silkinhimmeillä disper3ioväreillä pigmenttitilavuuskonsentraatio hiero*»® alle Uo % ja tavallisesti 10-25 #. Lisäksi ne sisältävät kiillon, juoksevuuden ja avoimen ajan parantamiseksi ja filmin-lujitusaineena orgaanisia liuotinaineita suurehkoissa määrissä, noin 3 ja 15 % välillä. Kiiltoon, juoksevuuteen ja kuivumi s aikaan vaikutetaan esim. moniarvoisilla veden kanssa sekoittuvilla alkoholeilla, jotka sisältävät jopa 6 C-atomia, erikoisesti etyleeni- ja propyleeniglykolilla tai niiden monometyylieettereillä - mono- . butyylieettereillä. Filminlujituksen parantamiseen käytetään rajoitetusti vesiliukoisia liuottimia kuten karboksyylihappojen monoglykoliestereitä ja erikoisesti karboksyylihappojen estereitä glykolien tai oligoglykolien monoalkyylieetterien kanssa. Butyy1idiglykoliasetaatti on eräs tämän ryhmän tavallisin edustaja.Low pigment dispersion dyes are selected when the painting must be washable. Due to the high binder content of these colors, is formed. dense washable film. Thus, glossy or silky disperse dyes have a pigment volume concentration of less than 1% and usually 10-25%. In addition, they contain organic solvents in larger amounts, between about 3 and 15%, to improve gloss, flowability and open time, and as a film reinforcement. Gloss, fluidity and drying time are influenced, for example, by polyhydric water-miscible alcohols containing up to 6 carbon atoms, in particular ethylene and propylene glycol or their monomethyl ethers - mono-. butyl ether. Limited water-soluble solvents such as monoglycol esters of carboxylic acids and especially esters of carboxylic acids with glycols or monoalkyl ethers of oligoglycols are used to improve film strength. Butyl diglycol acetate is one of the most common members of this group.
Alhaisen pigmentoinnin ja korkeamman liuotinpitoisuuden yhdistelmä vaikuttaa dispersiovärimaalausten markatarttumiseen aivan erikoisen negatiivisesti. Puuttuvan markatarttumisen johdosta sileille, ei-imukykyisille alustoille, esim. vanhoille alkydihartsi- tai öljyvärikerroksille suoritetut maalaukset eivät enää olekaan pestäviä. Kosteissa tiloissa kuten keittiöissä tai kylpyhuoneissa ja monissa työskentelytiloissa, joissa vesihöyry voi tiivistyä maalatulle pinnalle, uusi maalaus voi irrota alustasta, jos sillä ei ole hyvä märkätarttuvuus. Huono markatarttuvuus vaikeuttaa lisäksi maalaustyötä. Jos esimerkiksi sokkeli ja ylempi seinänpuolikas, tai seinä ja katto maalataan erivärisiksi, voi tapahtua, että ensimmäinen maalaus epätarkan pensselinviennin takia likaantuu toisenväriseksi. Periaatteessa voi tällaisen likaantumisen poistaa kostealla rievulla. Märkä-. tarttumisen puuttuessa vahingoittuu kuitenkin ensimmäinen maalaus helposti tai lähtee kokonaan pois.The combination of low pigmentation and higher solvent content has a particularly negative effect on the adhesion of dispersion paints. Due to the lack of marka adhesion, paintings on smooth, non-absorbent substrates, such as old alkyd resin or oil paint layers, are no longer washable. In damp rooms such as kitchens or bathrooms and many work areas where water vapor can condense on a painted surface, new paint can come off the substrate if it does not have good wet adhesion. Poor adhesion also makes painting difficult. For example, if the plinth and the upper half of the wall, or the wall and ceiling are painted in different colors, it may happen that the first painting becomes dirty to another color due to inaccurate brush removal. In principle, such soiling can be removed with a damp cloth. Wet-. however, in the absence of adhesion, the first painting is easily damaged or leaves completely.
Näistä syistä on tehty useita yrityksiä muovidispersioiden modifioimiseksi siten, että niistä valmistetuilla dispersioväreillä olisi toivottu märkätarttuvuus. DE-hakemusjulkaisussa 1 595 501 on ehdotettu, että muovidispersioiden valmistuksessa käytetään komonomeereina 0,2-15 paino-#, laskettuna monomeerien kokonais- 6304 4 määrästä, oksaaliryhmiä sisältäviä yhdisteitä, ja että ammoniakin tai amiinin annetaan vaikuttaa huoneen lämpötilassa kopolymerisaattiin, Sopivia oksi-raaniyhdisteitä ovat ennen kaikkea akryyli^ tai metakryylihappojen glysidyyli-esterit, mutta myös allyyliglys idyylieetteri tai vinyyliglysidyylieetteri,For these reasons, several attempts have been made to modify plastic dispersions so that the dispersion dyes made therefrom would have the desired wet adhesion. DE-A-1 595 501 proposes that compounds containing oxalic groups be used as comonomers in the preparation of plastic dispersions from 0.2 to 15% by weight, based on the total amount of monomers, and that ammonia or amine be allowed to act on the copolymer at room temperature. Suitable oxirane compounds are, in particular, glycidyl esters of acrylic or methacrylic acids, but also allyl glycidyl ether or vinyl glycidyl ether,
Dispersioväreillä, jotka on valmistettu tällaisista muovidispersioista, on jo melko hyvä märkätarttuminen, Moniin käytännön tarkoituksiin ei märkätart-tuminen kuitenkaan läheskään riitä,Dispersion paints made from such plastic dispersions already have a fairly good wet grip. However, for many practical purposes, wet grip is far from sufficient,
Tunnetaan jo ennestään muovidispersioita, jotka sisältävät polymerisaa-tissa halogeenipitoisia monomeereja, ja joiden pH on jäähdyttämisen jälkeen säädetty ammoniakilla alkalisesti, Niitä ei kuitenkaan ole tarkoitettu käytettäviksi dispersioväreihin märkätarttumista parantamaan, DE-hakemusjulkaisussa 2 223 630 on käsitelty verkkoutuvien akryyliseka-polymeerien valmistusta ja niiden käyttöä kontaktiliimana. Tässä julkaisussa on mainittu, että pH voidaan haluttaessa säätää ammoniumhydroksidilla arvoon 6-12, Tämä suoritetaan kuitenkin vasta jäähtyneessä dispersiossa.Plastic dispersions are already known which contain halogenated monomers in the polymerate and which, after cooling, have been alkali-adjusted with ammonia. However, they are not intended for use in improving the wet adhesion of dispersion paints; DE-A-2 223 630 discloses the use of crosslinkable acrylic . It is mentioned in this publication that the pH can be adjusted to 6-12 with ammonium hydroxide if desired. However, this is only done in a cooled dispersion.
US-patenttijulkaisussa 3 732 190 ja DE-patenttijulkaisussa 1 20b 1+07 käytetään ammoniumhydroksidia polymeeridispersioiden pH:n säätämiseen sopivalle alueelle. Ammoniumhydroksidilisäys suoritetaan kuitenkin kylmään dispersioon. JP-hakemusjulkaisussa 7 llö 1^1 klooripitoisen akrylaattisekapolymeerisisper-sion pH säädetään noin 70°C:ssa halutulle alueelle NaOH-liuoksella, Ammonium-hydroksidin käyttöä tähän tarkoitukseen ei ole mainittu,U.S. Patent 3,732,190 and DE Patent 1,20b 1 + 07 use ammonium hydroxide to adjust the pH of polymer dispersions to a suitable range. However, the addition of ammonium hydroxide is performed in a cold dispersion. In JP-A-7, the pH of the chlorine-containing acrylate copolymer dispersion is adjusted to the desired range at about 70 ° C with NaOH solution, the use of ammonium hydroxide for this purpose is not mentioned,
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että polymeroinnin jälkeen saatuihin dispersioihin lisätään yli 50°C:ssa kaksi ekvivalenttia ammoniakkia nukleofiilisesti suhstituoitavissa olevan halogeenin yhtä ekvivalenttia kohti ja sen lisäksi sellainen määrä ammoniakkia, jolla kuumien dispersioiden pH-arvo säädetään yli 8, tai että saatujen dispersioiden annetaan reagoida yli 50°C:ssa 1 moolin kanssa heksametyleenitetramiinia yhtä halogeeniekvivalenttia kohti.The process according to the invention is characterized in that two equivalents of ammonia per equivalent of nucleophilically solvable halogen are added to the dispersions obtained after polymerization at a temperature above 50 ° C, in addition to an amount of ammonia which adjusts the pH of the hot dispersions above 8, or react above 50 ° C with 1 mole of hexamethylenetetramine per halogen equivalent.
Ammoniakki voidaan tuoda kaasumaisena tai nesteenä tai liuoksena valmiiseen dispersioon, Edullisesti se lisätään konsentroituna tai laimennettuna vesi-liuoksena. Ammoniakki voidaan lisätä dispersioon reaktion jälkeisenä ajanjaksona, siis polymerisäätiön loppumisen jälkeen ja välittömästi ennen jäähdyttämistä. On kuitenkin erittäin tarkoituksenmukaista lisätä ammoniakki vesiliuoksena pian polymerisaation loppumisen jälkeen ja vähintään puoli tuntia- tunti ennen erän jäähdyttämistä. Edullisesti ammoniakki lisätään lämpötiloissa välillä 50 ja 95°C, On tarkoituksenmukaista valita lämpötila, jossa polymerointi on suoritettu.Ammonia can be introduced as a gaseous or liquid or solution into the finished dispersion, Preferably it is added as a concentrated or diluted aqueous solution. Ammonia can be added to the dispersion in the post-reaction period, i.e. after the polymer foundation has run out and immediately before cooling. However, it is very expedient to add ammonia as an aqueous solution soon after the end of the polymerization and at least half an hour before cooling the batch. Preferably, ammonia is added at temperatures between 50 and 95 ° C. It is expedient to select the temperature at which the polymerization is carried out.
Jos ammoniakki lisätään erittäin korkeassa lämpötilassa, noin yli 95°C: k 63044 ssa, voi tapahtua yoimakasta kaasuna ja mahdollisesti myös vaahdonmuodostusta. Tämä voidaan estää käyttämällä ylipainetta ja mahdollisesti vaahdonestäjien lisäämistä.If ammonia is added at a very high temperature, above about 95 ° C at 63044, a gaseous gas and possibly also foam formation can occur. This can be prevented by using overpressure and possibly the addition of defoamers.
Saattamalla keksinnön mukaisesti halogeeniyhdisteet reagoimaan ammoniakin kanssa korotetussa lämpötilassa saadaan vertailukelpoinen märkätarttumi-nen jo pienemmällä halogeeniyhdisteiden määrällä kopolymerisaatissa, kuin suoritettaessa reaktio huoneenlämpötilassa, Keksinnön mukaisesti valmistetut dispersiot voidaan edelleen välittömästi valmistuksensa jälkeen jalostaa väreiksi, joilla on korkea märkätarttuminen, kun taas kylmässä tapahtuneen reaktion jälkeen vaaditaan pitempi välivarastointi, joka luonnollisesti hidastaa tuotantoa.By reacting the halogen compounds according to the invention with ammonia at an elevated temperature, comparable wet adhesion is obtained with a smaller amount of halogen compounds in the copolymer than when the reaction is carried out at room temperature. interim storage, which naturally slows down production.
Lisättävä ammoniakkimäärä on siten mitattavissa, että kopolymerisaatin ekvivalenttia halogeenia lisätään 2 moolia ammoniakkia, Jos kopolymerisaatti sisältää vapaita karboksyyliryhmiä, niin niiden neutraloimiseen tarvitaan lisäksi vastaava määrä ammoniakkia, Tuloksena ammoniakkilisäyksestä täytyy pH-arvon mitattuna lasielektrodilla kuumassa dispersiossa olla yli 8 ja edullisesti yli 9.The amount of ammonia to be added is thus measurable by adding 2 moles of ammonia equivalent of halogen to the copolymer. If the copolymer contains free carboxyl groups, an additional amount of ammonia is additionally required to neutralize them. The ammonia addition should preferably be above pH 8 in a hot dispersion.
Ammoniakin sijasta, joka lisätään kaasunmuotöisenä ja edullisesti vesi-liuoksessa, voidaan käyttää yhdistettä, josta lohkeaa yli 50°C:ssa ammoniakkia, erikoisesti heksametyleenitetramiinia. Silloin on välttämätöntä lisätä ekvivalenttia kohti halogeenia vähintään yksi mooli urotropiinia. Dispersiot, jotka heksametyleenitetramiinin avulla saavutetussa pH-arvossa noin 6,5 eivät ole stabiileja, erikoisesti reinakrylaattidispersiot, täytyy lisäksi tehdä ammoniakilla aikalisiksi,Instead of ammonia, which is added in gaseous form and preferably in aqueous solution, a compound which cleaves ammonia at more than 50 ° C, in particular hexamethylenetetramine, can be used. It is then necessary to add at least one mole of urotropin per equivalent of halogen. In addition, dispersions which are not stable at a pH of about 6.5 with hexamethylenetetramine, in particular rhinacrylate dispersions, must be made temporary with ammonia,
Halogeeniyhdisteiden määrä voi olla 0,5 ja 10 paino-#:n välillä, laskettuna käytettyjen monomeerien kokonaismäärästä. Vähemmällä kuin 0,5 paino-#:11a putoaa märkätarttuminen jyrkästi; yli 10#:n lisäys ei anna enää oleellista parannusta. Yleensä on 1-3 paino-# halogeeniyhdistettä riittävä. Voidaan kuitenkin käyttää yli 10 # helogeeniyhdistettä, jos dispersio on määrätty sekoitettavaksi dispersioiden kanssa, jotka eivät sisällä halogeeniyhdisteitä.The amount of halogen compounds can be between 0.5 and 10% by weight, based on the total amount of monomers used. With less than 0.5% by weight, wet grip drops sharply; an increase of more than 10 # no longer provides a substantial improvement. In general, 1-3 parts by weight of a halogen compound are sufficient. However, more than 10 # of a halogen compound may be used if the dispersion is intended to be mixed with dispersions which do not contain halogen compounds.
On osoittautunut tarkoituksenmukaiseksi, että keksinnön mukaisten dispersioiden valmistuksessa lisätään halogeeniyhdiste polymerisaatioannokseen vasta, kun vähintään Uo-80 # toisista monomeereista on polymerisoitunut. Tällöin saadaan muovidispersioita, joilla on suuri märkätarttuminen jo pienemmällä määrällä halogeeniyhdistettä kuin jos halogeeniyhdiste lisätään polymeri-saatioseokseen aina toisten monomeerien kanssa, Tämä säästö voi olla jopa 60 #.It has proved expedient that, in the preparation of the dispersions according to the invention, the halogen compound is added to the polymerization dose only after at least Uo-80 # of the other monomers have polymerized. In this case, plastic dispersions are obtained which have a high wet adhesion even with a smaller amount of halogen compound than if the halogen compound is always added to the polymerization mixture with other monomers. This saving can be as high as 60%.
Keksinnön mukaisesti valmistettuihin dispersioihin käyttökelpoisia halogeeniyhdisteitä ovatQ(.-/3-tyydyttämättömät yhdisteet, joilla on vähintään yksi 5 63044 nukleofiilisesti korvattavissa oleva halogeeni, erityisesti kloori tai bromi, esimerkiksi kloori·*- tai hromietikkahappovinyyliesteri, ^-kloorietyylivinyy -lieetteri }//3-kloorietyyliakrylaatti tai *metakrylaatti,Halogen compounds useful in the dispersions prepared according to the invention are (-. Β-unsaturated compounds having at least one 6,63044 nucleophilically displaceable halogen, in particular chlorine or bromine, for example chloro · * or chromoacetic acid vinyl ester, β-chloroethyl} vinyl ether chloroethyl acrylate or * methacrylate,
Toisten monomeerien valinta ei ole kriittinen. Kysymykseen tulevat kaikki yleisesti muovidispersiossa käytetyt monomeerit, jotka järkevällä tavalla käytännön vaatimuksia vastaavasti voidaan yhdistää toistensa kanssa. Sopivia ovat esimerkiksi 1-30, edullisesti 1-20 hiiliatomia sisältävien orgaanisten karboksyylihappojen vinyyliesterit kuten vinyyliasetaatti, vinyylipro-pionaatti, isononaanihappovinyyliesteri ja aina 20 hiiliatomia sisältävien haaroittuneiden monokarboksyylihappojen vinyyliesteritj 1-30, edullisesti 1-20 hiiliatomia alkoholijäännöksessä sisältävien akryylihappojen tai metakryy-lihappojen esterit kuten etyyliakrylaatti, isopropyyliakrylaatti,butyyliakry-laatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, butyylimetakrylaatti; aromaattiset tai alifaattisetck,-^-tyydyttämättömät hiilivedyt kuten etyleeni, propyleeni, styleeni, vinyylitolueeni j vinyylihalogenidit, kuten vinyyliklori-di; tyydyttämättämöt nitriilit kuten akryylinitriili; maleiinihapon tai fumaa-rihapon diesterit kuten dibutyylimaleinaatti tai dibutyylifumaraatti;<X- /3-tyy-dyttämättömät karboksyylihapot kuten akryylihappo, metäkryylihappo tai krotoni-happo samoin kuin niiden johdannaiset kuten akryyliamidi tai metakryyliamidi.The choice of other monomers is not critical. All monomers commonly used in plastic dispersion are suitable and can be combined with one another in a sensible manner in accordance with practical requirements. Suitable are, for example, vinyl esters of organic carboxylic acids having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl ester of isononanoic acid, and vinyl esters of branched monocarboxylic acids having up to 20 carbon atoms, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate; aromatic or aliphatic unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, stylene, vinyltoluene and vinyl halides such as vinyl chloride; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; diesters of maleic acid or fumaric acid such as dibutyl maleate or dibutyl fumarate;
Valittaessa sopivia monomeereja tai monomeeriyhdisteitä on yleisesti tunnustetut maalidispersioiden valmistuksen näkökannat otettava huomioon. Niinpä on erityisesti huolehdittava, että muodostuu polymeerejä, jotka aioituissa värien kuivausoloissa muodostavat filmin, ja kopolymerisaattien valmistuksen monomeerien valinnan on tapahduttava siten, että polymerisaatioparametrien aseman mukaan on odotettavissa kopolymeerien muodostuminen keksinnön mukaisilla halogeeniyhdisteillä, Seuraavassa on esitetty joitakin sopivia monomeeriyhdis-telmiä:In selecting suitable monomers or monomer compounds, generally accepted considerations for the preparation of paint dispersions must be taken into account. Thus, special care must be taken to form polymers which form a film under the intended color drying conditions, and the choice of monomers for the preparation of copolymers must be such that, depending on the position of the polymerization parameters, copolymers are expected with the halogen compounds of the invention.
Vinyyliasetaatti/butyyliakrylaatti/kloori-(bromi)-etikkahappovinyyliesteri, vinyyliasetaatti/butyyliakrylaatti/z^-kloorietyylivinyyli eetteri, vinyyliasetaatti/butyyliakrylaatti/y2pkloorietyyli-(met)-akrylaatti, vinyyliasetaatti/dibutyylimaleinaatti/kloori-(bromi)-etikkahappovinyyliesteri, vinyyliasetaatti/dibutyylimaleinaatti/^kloorietyylivinyylieetteri, vinyyliasetaatti/dibutyylifumaraatti/kloori-fbromi)-etikkahappovinyyliesteri, vinyyliasetaatti/i sononaanihappovinyyli esteri/kloori-(bromi)-etikkahappovinyyli-esteri, vinyyliasetaatti/isononaanihappovinyyliesteri/j^-kloorietyylivinyylieetteri, vinyyliasetaatti/isononaanihappovinyyliesteri/^-kloorietyyli-(met)-akrylaatti, 6 63044 vinyyliasetaatti/2-etyylibeksaanihappovinyyliesteri /Kloorini bromi) -etikka-happovinyyli es.teri, vinyyliasetaatti/2-etyyliheksaanihappovinyyliesteri/^kloorietyylivinyyli-eetteri, vinyyliasetaatti/versatiini^Q-happovinyyli esteri/kloori-(bromi )-etikka-happovinyyliesteri , vinyyliasetaatti/versatiini-10-happovinyyliesteri/yc—kloorietyylivinyylieetteri, vinyyliasetaatti/etyleeni/kloori—(bromi)-etikkahappovinyyliesteri, vinyyli asetaatti/etyleeni/<<J-kloorietyylivinyyli eetteri, vinyyliasetaatti/etyleeni/vinyylikloridi/kloori-(bromi )-etikkahappovinyyliesteri, vinyyliasetaatti/etyleeni/vinyylikloridi ^-kloorietyylivinyylieetteri.Vinyl acetate / butyl acrylate / chloro- (bromo) -acetic acid vinyl ester, vinyl acetate / butyl acrylate / z-chloroethyl vinyl ether, vinyl acetate / butyl acrylate / y2-chloroethyl (meth) acrylate / vinyl acetate (chloroethyl vinyl ether, vinyl acetate / dibutyl fumarate / chloro (bromo) -acetic acid vinyl ester, vinyl acetate / i-sononanoic acid vinyl ester / chloro- (bromo) -acetic acid vinyl acetate / vinyl acetate / vinyl acetate / isononanoic acid, vinyl acetate / isononanoic acid) -acrylate, 6 63044 vinyl acetate / 2-ethyl-hexanoic acid vinyl ester (chlorine bromo) -acetic acid vinyl ester, vinyl acetate / 2-ethylhexanoic acid vinyl ester (chloroethyl vinyl ether, vinyl acetate) acid vinyl acetate / versinyl acid vinyl ester, vinyl acetate / versatin-10-acid ovinyl ester / yc-chloroethyl vinyl ether, vinyl acetate / ethylene / chloro- (bromo) -acetic acid vinyl ester, vinyl acetate / ethylene / << J-chloroethyl vinyl ether, vinyl acetate / ethylene / vinyl chloride / chloroacetyl -kloorietyylivinyylieetteri.
Korkean märkätarttumisen omaavalle väreille on edullista, jos dispersiot sisältävät mahdollisiman vähän emulgaattireita. Kuitenkin vaaditaan tietty määrä emulgaattoreita usein tarpeeksi staabiilien dispersioiden valmistukseen, erikoisesti silloin , kun tavoitellaan pieniä osakokoja tai kun polymerisoidaan ilman suojakolloidien läsnäoloa, Edelleen ovat emulgaattorit usein tärkeitä, jotta saataisiin värien valmistuksessa hyvä pigmentinkiinnittyminen ja disper-gointi. Toisaalta voi liiallinen emulgaattoripitoisuus haitata tärkeitä ominaisuuksia, esim. vedenkestävyyttä. Dispersioiden pitäisi sisältää siksi laskettuna polymerisaatin määrästä korkeintaan 2 % ionisia emulgaattireita ja korkeintaan h % ei-ionisia emulgaattoreita.For paints with high wet adhesion, it is advantageous if the dispersions contain as few emulsifier particles as possible. However, a certain amount of emulsifiers is often required to prepare sufficiently stable dispersions, especially when small particle sizes are desired or when polymerized in the absence of protective colloids. On the other hand, excessive emulsifier content can impair important properties, e.g. water resistance. The dispersions should therefore contain at most 2% of ionic emulsifiers and at most h% of non-ionic emulsifiers, based on the amount of polymer.
Ei-ionisina emulgaattoreina käytetään esimerkiksi alkyylipolyglykolieet-tereitä kuten layryyli-, oleyyli- tai stearyylialkoholin tai sekoitusten kuten kookosrasva-alkoholin etoksylointituotteitaj alkyylifenolipolyglykolieetterei-tä kuten oktyyli- tai nonyylifenolin, di-isopropyylifenolin, tri-isopropyyli-fenolin tai di- tai tri- tert. -butyylifenolin etoksylointituotteitaj tai poly-propyleenioksidin etoksylointituotteita.As nonionic emulsifiers, for example, alkyl polyglycol ethers such as layryl, oleyl or stearyl alcohol or mixtures such as ethoxylation products of coconut fatty alcohol and alkylphenol polyglycol ethers such as octyl or nonylphenol or triisopropyl, diisopropyl are used. -butylphenol ethoxylation products or polypropylene oxide ethoxylation products.
Ionisina emulgaattoreina tulevat kysymykseen pääasiassa anioniset emulgaattorit, Tällöin voi olla kyseessä alkyyli-, aryyli- tai aklyyliaryylisulfo-naattien, - sulfaattien, -fosfaattien,- fosfonaattien tai muita anionisia pääteryhmiä sisältävien yhdisteiden alkali- tai ammoniumsuolat, joissa voi myös olla oligo- tai polyetyleenioksidiyksikköjä hiilivetyryhmän ja anionisen ryhmän välillä. Tyypillisiä esimerkkejä ovat natriumlauryylisulfaatti, natrium-oktyylifenoliglykolieetterisulfaatti, natriumdodekyylibentsoeenisulfonaatti, natriumlauryylidiglykolisulfaatti, ammonium-tert.butyylifenolipenta- tai oktaglykolisulfaatti.Suitable ionic emulsifiers are, in particular, anionic emulsifiers. These can be alkali or ammonium salts of alkyl, aryl or acylarylsulfonates, sulphates, phosphates, phosphonates or other anionic-terminal compounds, which may also contain oligo- or polyene oxide and an anionic group. Typical examples are sodium lauryl sulphate, sodium octylphenol glycol ether sulphate, sodium dodecylbenzenesulphonate, sodium lauryl diglycol sulphate, ammonium tert-butylphenol penta or octaglycol sulphate.
Suojakolleoideina käytetään mahdollisesti luonnonaineita kuten arabiku-mia, tärkkelystä, alginaattia, tai modifioituja luonnontuotteita kuten metyyli-, 7 63044 etyyli-,hydroksialkyyli, tai karboksimetyyliselluloosaa tai synteettisiä aineita kuten polyvinyylialkoholia? polyvinyylipyrrolidonia tai tämän tapaisten aineiden seoksia. Edullisesti voidaan käyttää modifioituja selluloosajohdan-naisia ja synteettisiä suojakolloideja,As the protective colloids, it is possible to use natural substances such as acacia, starch, alginate, or modified natural products such as methyl, 7,63044 ethyl, hydroxyalkyl, or carboxymethylcellulose, or synthetic substances such as polyvinyl alcohol? polyvinylpyrrolidone or mixtures of such substances. Preferably, modified cellulose derivatives and synthetic protective colloids can be used,
Polymerisaati on aloittamiseen ja edelleen jatkamiseen käytetään öljy-ja/tai edullisesti vesiliuokoisia radikaalinmuodostajia tai redox-systeemejä. Sopivia ovat esimerkiksi vetyperoksidi, kalium— tai ammoniumperoksididisulfaatti , dibentsoyyliperoksidi, lauryyliperoksidi, tri—tert,-butyyliperoksidi, Iisat sodi-isobutyronitriili yksinään tai yhdessä redusoivien komponenttien, esimerkiksi natriumbisulfiitin, rongaliitin, glukoosin, askorbiinihapon tai muiden redusoivasta vaikuttavien yhdisteiden kanssa.The polymerization is initiated and further continued using oily and / or preferably water-soluble radical generators or redox systems. Suitable are, for example, hydrogen peroxide, potassium or ammonium peroxide disulphate, dibenzoyl peroxide, lauryl peroxide, tert-tert-butyl peroxide.
Esimerkki IExample I
2 litran kolmikaulapullossa, joka sijaitsee lämpöhauteessa ja on varus-tettu sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, tiputussuppilolla ja lämpömittarilla, kuumennetaan sekoittaen dispersioseos, joka sisältää 650 paino-osaa vettä 12 paino-osaa nonyylifenolipolyglykolieetteriä noin 30 etyleenioksidiyksikän kanssa 12 paino-osaa kopolymerisaattia 90 GT:stä N-vinyyli-N- metyyliasetamidia ja 10 GT:stä maleiinihappodi-iso-oktyyli-esteriä 1.5 paino-osaa natriumasetaattia 0,9 paino-osaa natriumvinyylisulfonaattia 2.5 paoni-osaa ammoniumperoksidisulfaattia U8 paino-osaa vinyyliasetaattia ja 12 paino-osaa versatiini-10-happovinyyliesteriä, jolloin polymerisaatio lähtee käyntiin, Kun lämpötila on noussut 70°C:een aloitetaan annostelemalla seos, jossa on 216 paino-osaa vinyyliasetaattia ja 5** paino-osaa versatiini-10-happovinyyliesteriä. Annostusaika on noin 90 minuuttia. Välittömästi sen loputtua lisätään samoin noin 90 minuutin kuluessa seos, jossa on 216 paino-osaa vinyyliasetaattia, 5k paino-osaa versatiini-10-happovinyyli-esteriä ja 18 paino-osaa kloorietikkahappovinyyliesteriä. Yhteisannostusaika on noin 3 tuntia, polymerointilämpötila on 70°C.In a 2-liter three-necked flask located in a heat bath equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, a dispersion mixture containing 650 parts by weight of water is heated to 12 parts by weight of GT. -vinyl-N-methylacetamide and 10 GT of maleic acid diisoctyl ester 1.5 parts by weight of sodium acetate 0.9 parts by weight of sodium vinyl sulphonate 2.5 parts by weight of ammonium peroxide sulphate U8 parts by weight of vinyl acetate and 12 parts by weight of versinyl ester 10 , whereupon the polymerization begins, When the temperature has risen to 70 ° C, start by adding a mixture of 216 parts by weight of vinyl acetate and 5 ** parts by weight of versatin-10-acid vinyl ester. The dosing time is about 90 minutes. Immediately after completion, a mixture of 216 parts by weight of vinyl acetate, 5 parts by weight of versatin-10-acid vinyl ester and 18 parts by weight of chloroacetic acid vinyl ester is also added within about 90 minutes. The total dosing time is about 3 hours, the polymerization temperature is 70 ° C.
Monomeerilisäyksen loputtua lisätään liuos, jossa on 0,5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä, Lämmitetään polymerissatio-lämpötilassa (70°C) koko ajan sekoittaen 110 minuutin ajan, lisätään sitten 23 paino-osaa heksametyleenitetramiinia 40 paino-osassa vettä hitaasti, jonka jälkeen sekoitetaan vielä 10 minuuttia 70°C:ssa ja jäähdytetään annos, pH-axvo on 6,1 , kuiva-ainepitoisuus on noin 50 %.At the end of the monomer addition, a solution of 0.5 parts by weight of ammonium peroxide sulphate in 15 parts by weight of water is added. Heat at polymerization temperature (70 ° C) with constant stirring for 110 minutes, then 23 parts by weight of hexamethylenetetramine in 40 parts by weight of water are added slowly. after which it is stirred for a further 10 minutes at 70 [deg.] C. and the portion is cooled, the pH-axvo is 6.1 and the dry matter content is about 50%.
8 630448 63044
Esimerkki 2Example 2
1 ί p 1 K K K. \ V1 ί p 1 K K K. \ V
Laitteistossa, joka on kuvattu esimerkissä 1, lämmitetään 70°C;een dis-persioseos, joka sisältää 6l8 paino-osaa vettä 18 paino-osaa nonyylifenolipolyglykolieetteriä noin 30 etyleenioksidiyksikän kanssa 1.5 paino-osaa natriumasetaattia 12 paino-osaa hydroksietyyliselluloosaa, jonka keskimääräinen polymerisaatioaste on noin 1+00 (molekyylipaino noin 100 000) 2.5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 1+8 paino-osaa vinyyliasetaattia ja 12 paino-osaa dibutyylimaleinaattia ja annostellaan tässä lämpötilassa 90 minuutin kuluessa seos, jossa on 216 paino-osaa vinyyliasetaattia ja 5^ paino-osaa dibutyylimaleinaattia ja välittämäs-ti tämän jälkeen 90 minuutin kuluessa seos, jossa en 216 paino-osaa vinyyliasetaattia 5*+ paino-osaa dibutyylimaleinaattia ja 18 paino-osaa bromi et ikkahappo-vinyyliesteriä, Annostusten jälkeen lisätään 0,5 paino-osaa ammoniumperoksidi-sulfaattia 15 paino-osassa vettä ja lämmitetään 2tuntia, jolloin 1 tunti ennen jäähdyttämistä pH-arvo säädetään 1+0 paino-osalle 25 %:sta ammoniakkia arvoon 9,U. Kiintoainepitoisuus on noin 50 %.In the apparatus described in Example 1, a dispersion mixture containing 6 to 18 parts by weight of water and 18 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether with about 30 parts of ethylene oxide is heated to 70 [deg.] C. 1.5 parts by weight of sodium acetate 12 parts by weight of hydroxyethylcellulose 1 + 00 (molecular weight about 100,000) 2.5 parts by weight of ammonium peroxide sulphate 1 + 8 parts by weight of vinyl acetate and 12 parts by weight of dibutyl maleate and a mixture of 216 parts by weight of vinyl acetate and 5 parts by weight of dibutyl malate is metered in at this temperature for 90 minutes and thereafter within 90 minutes a mixture of 216 parts by weight of vinyl acetate 5 * + parts by weight of dibutyl maleate and 18 parts by weight of bromoacetic acid vinyl ester. After the additions, 0.5 parts by weight of ammonium peroxide sulphate 15 parts by weight are added. part of water and heat for 2 hours, in which case 1 hour before cooling the pH is adjusted to 1 + 0 by weight 25 % ammonia to 9, U. The solids content is about 50%.
Esimerkki 3Example 3
Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa lämmitetään 70°C:een dispersiose-osa, joka sisältää 625 paino-osaa vettä 18 paino-osaa oleyylipolyglykolieetteriä noin 25 etyleenioksidiyksikön kanssa 0,2 paino-osaa natriumdodesyylibentsolisulfonaattia 12 paino-osaa hydroksietyyliselluloosaa, jonka keskimääräinen polymerisaatioaste on noin 1+00 (mol-paino noin 100 000) 1.5 paino-osaa natriumasetaattia 2.5 paino-osaa ammoniumperoksisulfaattia ja 63 paino-osaa monomeeriseosta, joka on seoksesta, jossa oli 450 paino-osaa vinyyliasetaattia 150 paino-osaa isononaanihappovinyyliesteriä ja 30 paino-osaa kloorietikkahappovinyyliesteriä ja tässä lämpötilassa lisättiin loppu monomeeriseoksesta (567 paino-osaa)3 tunnin kuluessa. Annosten jälkeen lisättiin 0,5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä ja lämmitettiin 2 tuntia, joilloin 1 tunti ennen jäähdytystä pH asetettiin arvoon 9.5 1+0 paino-osalla 25 %\sta ammoniakkia, l " * 63044In the apparatus described in Example 1, a dispersion part containing 625 parts by weight of water, 18 parts by weight of oleyl polyglycol ether with about 25 ethylene oxide units is heated to 70 ° C, 0.2 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and 12 parts by weight of hydroxyethylcellulose having an average 00 (mol. Weight about 100,000) 1.5 parts by weight of sodium acetate 2.5 parts by weight of ammonium peroxysulphate and 63 parts by weight of a monomer mixture consisting of a mixture of 450 parts by weight of vinyl acetate 150 parts by weight of isononanoic acid vinyl ester and 30 parts by weight of chloroacetic acid and chloroacetic acid at room temperature, the remainder of the monomer mixture (567 parts by weight) was added over 3 hours. After the portions, 0.5 part by weight of ammonium peroxide sulphate in 15 parts by weight of water was added and heated for 2 hours, at which time 1 hour before cooling the pH was adjusted to 9.5 with 1 + 0 parts by weight of 25% ammonia, l "* 63044
Kuiva-ainepitoisuus, oli noin 50 #,The dry matter content, was about 50 #,
Esimerkit W7 'τ^τττττττττηExamples W7 'τ ^ τττττττττη
Tarkalleen samalla tavalla kuin esimerkissä 3 on kuvattu, kuitenkin (esimerkki 1») ammoniakki lisätään huoneenlämpötilaan jäähdytettyyn (noin 25°C) dispersioon, (esimerkki 5) ei lisätä dispersioon ammoniakkia, (esimerkki 6) ei kopolymeroida kloorietikkahappovinyyliesteriä, kuitenkin ammoniakki lisätään 70°C:ssa tunti ennen jäähdytystä ja (esimerkki 7) ei kopolymeroida kloorietikkahappovinyyliesteriä, eikä lisätä dispersioon ammoniakkia.In exactly the same manner as described in Example 3, however (Example 1) ammonia is added to a dispersion cooled to room temperature (about 25 ° C), (Example 5) no ammonia is added to the dispersion, (Example 6) no copolymerization of chloroacetic acid vinyl ester, however ammonia is added at 70 ° C one hour before cooling and (Example 7) does not copolymerize chloroacetic acid vinyl ester, nor does ammonia be added to the dispersion.
Esimerkki 8 2-litran kolmikaulakolvissa joka on varustettu sekoittajalla, pystyjää-dyttäjällä, tiputussuppilolla ja lämpömittarilla, kuummennetaan samalla sekoittaen dispersioseosta, joka sisältää 603 paino-osaa vettäExample 8 In a 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, the dispersion mixture containing 603 parts by weight of water is heated while stirring.
18 paino-osaa polyvinyylialkoholia, jonka hydrolyysiaste on 88 mooli-# ja viskositeetti ( U-#:nen vesiliuos) 20°C:ssa 18 cP18 parts by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 88 mol% and a viscosity (aqueous solution of U - #) at 20 ° C of 18 cP
0,9 paino-osaa natriumvinyylisulfonaattia 6 paino-osaa natriumdodekyylibentseenisulfonaattia 0,72 paino-osaa NaHgPO^,211^0 1,5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia ja 60 paino-osaa vinyyliasetaattia jolloin polymerisaatio alkaa. Kun lämpätila on kohonnut 70°C:een, aloitetaan vinyyliasetaatin (5^+0 paino-osaa) annostus, Kun kaikkiaan 300 paino-osaa vinyyliasetaattia on polymeroitunut, sekoitetaan tiputussuppilossa jäljellä olevaan vinyyliasetaattiin (300 paino-osaa) 18 paino-osaa /^-kloorietyylivinyyli-eetteriä, ja monomeeriannostusta jatketaan. Lisäykseen kuluu kaikkiaan aikaa noin 3 tuntia.0.9 parts by weight of sodium vinyl sulfonate 6 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate 0.72 parts by weight of NaHgPO2, 211 parts by weight of 1.5 parts by weight of ammonium peroxide sulphate and 60 parts by weight of vinyl acetate at which point the polymerization begins. When the temperature has risen to 70 ° C, the dosing of vinyl acetate (5 + + 0 parts by weight) is started. After a total of 300 parts by weight of vinyl acetate has been polymerized, 18 parts by weight of the remaining vinyl acetate (300 parts by weight) are mixed in a dropping funnel. -chloroethyl vinyl ether, and the monomer dosing is continued. The addition takes a total of about 3 hours.
Välittömästi monomeerilisäyksen päätyttyä lisätään seokseen 0,3 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä. Seosta kuumennetaan polymerointilämpötilassa (70°C) sekoittaen tunnin ajan,sitten seokseen lisätään hitaasti ^0 paino-osaa ammoniakin vesiliuosta (25 #), seosta sekoitetaan vielä tunnin ajan 70°C;ssat sitten seos jäähdytetään. Saadun dispersion pH-ar-vo on 9,^ ja kiintoainepitoisuus noin 50#.Immediately after the addition of the monomer, 0.3 part by weight of ammonium peroxide sulphate in 15 parts by weight of water is added to the mixture. The mixture is heated at the polymerization temperature (70 ° C) with stirring for one hour, then slowly 0% by weight of aqueous ammonia solution (25 #) is slowly added to the mixture, the mixture is stirred for a further hour at 70 ° C, then the mixture is cooled. The resulting dispersion has a pH of 9 and a solids content of about 50.
Esimerkki 9Example 9
Valmistetaan aluksi normaaliseos, jolla on seuraava koostumus: v · 10 63044 336 painos-osaa vettä 6 paino-osaa aramoniumr'tri-tert-butyylifenolipolysilykolieetterisul-faatti, jossa on 8 etyleenioksidiyksikköä 12 naino-osaa metakryylihappoa 6 paino-osaa akryylihappoa 300 paino-osaa 2-etyyliheksyyliakrylaattia ja 300 paino-osaa metyylimetakrylaattia.Initially, a normal mixture having the following composition is prepared: v · 10 63044 336 parts by weight of water 6 parts by weight of arammonium tert-butylphenol polysilycol ether sulfate with 8 ethylene oxide units 12 parts by weight of methacrylic acid 6 parts by weight of acrylic acid 2-ethylhexyl acrylate and 300 parts by weight of methyl methacrylate.
Sekoitusta jatketaan, kunnes on saatu stabiili emulsio.,Stirring is continued until a stable emulsion is obtained.
Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa kuumennetaan 8l°C:een seos, jossa on 330 paino-osaa vettä 3 paino-osaa ammonium-tri-tert-butyylifenolipolyglykolieetterisulfaat-tia (8 etyleenioksidiyksikköä ) ja 60 paino-osaa edellä valmistettua monomeerisemulsiota, ja seokseen lisätään 0,145 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä. Tämän jälkeen aloitetaan jäljellä olevan monomeeriseoksen annostus. Kun monomeerise-oksesta on lisätty puolet loppuosaan, sekoitetaan tasaiseksi seokseksi 18 paino-osaa y^-kloorietyyiimetakrylaattia, ja loput monomeeriseoksesta lisätään poly-merointiseokseen, Kaikkiaan monomeeriseoksen lisäykseen kuluu aikaa 2 tuntia. Jälkikuummennuksen aikana polymerointilämpötila on 8l-83°C. Monomeeriannostuksen päätyttyä reaktioseokseen lisätään 0,15 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 5 paino-osassa vettä, seosta kuumennetaan edelleen 90 minuuttia, sitten seokseen lisätään 23 paino-osaa heksametyleenitetramiinia Uo paino-osassa vettä, kuumennusta jatketaan 30 minuuttia, sitten seos jäähdytetään. Saadun dispersion pH-arvo on 6,3 ja kiintoainepitoisuus noin 50%,In the apparatus described in Example 1, a mixture of 330 parts by weight of water, 3 parts by weight of ammonium tri-tert-butylphenol polyglycol ether sulfate (8 ethylene oxide units) and 60 parts by weight of the monomer emulsion prepared above is heated to 81 ° C and added to the mixture. parts of ammonium peroxide sulphate in 15 parts by weight of water. Dosing of the remaining monomer mixture is then started. After half of the monomer mixture has been added to the remainder, 18 parts by weight of γ-chloroethyl methacrylate are mixed into a uniform mixture, and the rest of the monomer mixture is added to the polymerization mixture. It takes a total of 2 hours to add the monomer mixture. During post-heating, the polymerization temperature is 81-183 ° C. At the end of the monomer dosing, 0.15 parts by weight of ammonium peroxide sulfate in 5 parts by weight of water are added to the reaction mixture, the mixture is further heated for 90 minutes, then 23 parts by weight of hexamethylenetetramine in 10 parts by weight of water are added to the mixture, heating is continued for 30 minutes, then the mixture is cooled. The resulting dispersion has a pH of 6.3 and a solids content of about 50%,
Esimerkki 10Example 10
Valmistetaan aluksi monomeeriemulsio, jolla on seuraava koostumus: 336 paino-osaa vettä 6 paino-osaa Na-lauryylialkoholidiglykolieetterisulfaattia 18 paino-osaa metakryylihappoa 9 paino-osaa akryylihappoa 300 paino-osaa butyyliakrylaattia ja 300 paino-osaa styreeniä, ja sekoitusta jatketaan, kunnes saadaan stabiili emulsio,Initially, a monomer emulsion is prepared having the following composition: 336 parts by weight of water 6 parts by weight of Na-lauryl alcohol diglycol ether sulfate 18 parts by weight of methacrylic acid 9 parts by weight of acrylic acid 300 parts by weight of butyl acrylate and 300 parts by weight of styrene are obtained, emulsion,
Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa kuumennetaan 8l°C:een seos, jossa on 330 paino-osaa vettä i 11 63044 3 paino-osaa Na—lauryylialkoholidiglykolieetterisulfaattia ja 60 paino-osaa edellä valmistettua jjonomeeri emulsiota,.ja seokseen lisätään 0,45 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä, Tämän jälkeen aloitetaan jäljellä olevan monomeeriemulsion annostus. Kun puolet monomeeriemulsiosta on lisätty, sekoitetaan loppuosaan tasaiseksi seokseksi 18 paino-osaa ^o-klooriettyliakrylaattia ja polymerointia jatketaan lisäämällä tätä seosta, Kaikkiaan lisäysaika on 2 tuntia, ja polymerointilämpätila jäl-kikuumennuksen aikana on 8l-83°C, Monomeeriannostuksen päätyttyä reaktioseok-seen lisätään 0,15 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 5 paino-osassa vettä, seosta kuumennetaan 60 minuuttia, sitten lisätään hitaasti 1+0 paino-osaa ammoniakin vesiliuosta (25 %), seosta kuumennetaan vielä tunnin ajan, sitten seos jäähdytetään. Sen pH-arvo on 10,1 ja kiintoainepitoisuus noin 50$.In the apparatus described in Example 1, a mixture of 330 parts by weight of water and 3 parts by weight of Na-lauryl alcohol diglycol ether sulfate and 60 parts by weight of the ionomer emulsion prepared above is heated to 81 ° C and 0.45 parts by weight of ammonium peroxide is added to the mixture. 15 parts by weight of water. The dosing of the remaining monomer emulsion is then started. After half of the monomer emulsion has been added, 18 parts by weight of o-chloroethyl acrylate are mixed into the rest as a uniform mixture and the polymerization is continued by adding this mixture. The total addition time is 2 hours and the polymerization temperature during post-heating is 81-83 ° C. 0.15 parts by weight of ammonium peroxide sulfate in 5 parts by weight of water, the mixture is heated for 60 minutes, then 1 + 0 parts by weight of aqueous ammonia solution (25%) are slowly added, the mixture is heated for a further hour, then the mixture is cooled. It has a pH of 10.1 and a solids content of about $ 50.
Keksinnön mukaisten dispersiovärien valmistamiseksi, joilla on korkea märkätarttuminen, sekoitetaan dispersiot pigmenttilietteen kanssa. Sellaiset pigmenttilietteet, joita myös kutsutaan pigmenttitahnaksi tai pigmenttipastak-si, jotka sopivat lisättäväksi alhaisen pigmentin omaaviin dispersioväreihin ja erikoisesti kiiltoväreihin, sisältävät esimerkiksi titaanioksidia, joka on dis-pergoitunut tasaisesti veteen. Ne sisältävät tavallisesti suojakolloideja,kuten selluloosaderivaattoja, esimerkiksi hydroksietyyliselluloosaa, ja disper-gointiaineita, esimerkiksi poly(met)akryylihapon suoloja ja natriumpolyfosfaat-tia. Tavallisia pigmenttilietteiden osia ovat edelleen antimikrobiset säilöntäaineet, vaahdonestäjät, pH-stabilisaattorit ja täyteaineet, Erikoisen soveliaita titaanidioksidipigmenttejä ovat rutiili ja anataasi. Kiiltoväreille on tärkeää, että pigmentin keskimääräinen osasten läpimitta on valon aallonpituuden alarajan lähellä, siis noin 0,1+-0,2 um. Alhaispigmenttisten mattojen värien valmistuksessa. voidaan käyttää mukana esimerkiksi erikoisia suuripintaisia silikaatti-pigmenttejä. Paljon sidosaineita sisältävät matat värit antavat hyvin puhdistettavia maalauksia, Pigmenttipasta voi sisältää luonnollisesti myös hyvin kirja-, via pigmenttejä, mutta haluttu värisävy voidaan saada samoin sävyttämällä valkoisella pigmentillä käsitelty dispersioväri,To prepare the dispersion dyes according to the invention with high wet adhesion, the dispersions are mixed with a pigment slurry. Pigment slurries, also called pigment pastes or pigment pastes, which are suitable for addition to low pigment dispersion dyes, and in particular gloss dyes, contain, for example, titanium oxide which is uniformly dispersed in water. They usually contain protective colloids, such as cellulose derivatives, for example hydroxyethylcellulose, and dispersants, for example salts of poly (meth) acrylic acid and sodium polyphosphate. Common components of pigment slurries are still antimicrobial preservatives, defoamers, pH stabilizers and fillers. Particularly suitable titanium dioxide pigments are rutile and anatase. It is important for gloss dyes that the average particle diameter of the pigment is close to the lower limit of the wavelength of light, i.e. about 0.1 + -0.2 μm. In the manufacture of colors for low-pigment carpets. for example, special large-surface silicate pigments can be used. Matte colors with a lot of binders give well-cleanable paintings. The pigment paste can of course also contain very book pigments, but the desired color tone can also be obtained by tinting a dispersion color treated with white pigment,
Pigmenttiliete voidaan valmistaa tunnetuilla menetelmillä, esim, dis-pergoimalla pigmentti liuoksessa, tai kuula- tai hiekkamyllyissä. Kiiltoväreis-sä käytettäessä ei pigmenttiliete saa sisältää oleellisia määriä pigmenttiagg-regaatteja, koska nämä haittayat kiiltoa,The pigment slurry can be prepared by known methods, e.g. by dispersing the pigment in solution, or in ball or sand mills. When used in glossy dyes, the pigment sludge must not contain significant amounts of pigment agglomerates, as these impair the gloss,
Dispersioon, tai myös valmiiseen dispersioväriin voidaan lisätä apuaineita, esim, pehmentäjiä, sideaineita, puskuriaineita, sakeuttajia, tiksotro- r pia-aineita, ruosteensuoja-aineita, alkydihartseja ja kuivattavia öljyjä, 12 63044Excipients, e.g., plasticizers, binders, buffers, thickeners, thixotropic agents, anti-rust agents, alkyd resins and drying oils, may be added to the dispersion, or also to the finished dispersion paint, 12 63044
Pehmentäjät eivät ole tässä kertaalleen TilminlujittamiSaineina maninittuja liuottimia, joilla on vain väliaikainen vaikutus, vaan yhdisteitä kuten dibu-tyyliftalaattaf jotka alentavat ^ilminmuodostuslämpötilaa ja pysyvät pitemmän aikaa polymerisaatissa,The plasticizers are not once-state hardening solvents, which have only a temporary effect, but compounds such as dibutyl phthalate, which lower the formation temperature and remain in the polymer for a longer time.
Keksinnön mukaisesti valmistettujen muovidispersioiden käyttö sideaineina alhaispigmenttisissä dispersioväreissä ja dispersiot, jotka sisältävät keksinnön mukaisesti valmistettuja muovidispersioita» ovat samoin suojavaati-musten kohteena.The use of plastic dispersions prepared according to the invention as binders in low-pigment dispersion paints and dispersions containing plastic dispersions prepared according to the invention are also subject to protection requirements.
Märkätarttumisen kokeilemiseksi valmistettiin seuraavan ohjeen mukaan kiiltovärejä, 1. vettä 1*1,0 paino-osaaTo test the wet adhesion, gloss dyes were prepared according to the following instructions, 1. water 1 * 1.0 part by weight
RR
3 %:sta -Tyloosi H 20:n vesi- 15,6 paino-osaa liuosta3% -Tylose H 2 O- 15.6 parts by weight of solution
PP
Calcon N (kiinteä) 0,1+ paino-osaa dispergointiaine PA 30 3,0 paino-osaa ammoniakki 25 %:nen 1,0 paino-osaa säilöntäaine 2,0 paino-osaa vaahdonpoistaja 3,0 paino-osaa titaanidioksidi 175,0 paino-osaa raekoko 0,2 - 0,1+ um 1,2-propyleeniglykoli 10,0 paino-osaa dispergoidaan ja sitten lisätään 2, Dispersio (kuiva-ainepitoisuus 50 %) 710,0 paino-osaa, johon lisätään, jos pH ei ole yli 7, 2,0 paino-osaa ammoniakkia 25 %:sena.Calcon N (solid) 0.1+ parts by weight dispersant PA 30 3.0 parts by weight ammonia 25% 1.0 parts by weight preservative 2.0 parts by weight defoamer 3.0 parts by weight titanium dioxide 175.0 parts by weight grain size 0.2 to 0.1+ μm 1,2-propylene glycol 10.0 parts by weight are dispersed and then 2, Dispersion (dry matter content 50%) 710.0 parts by weight are added, to which is added if the pH not more than 7, 2.0 parts by weight of ammonia at 25%.
Lopuksi lisätään sekoittaen hitaasti seos, jossa on 3. butyylidiglykoliasetaattia 10,0 paino-osaa 1,2-propyleeniglykolia 27,0 paino-osaaFinally, a mixture of 3-butyl diglycol acetate 10.0 parts by weight of 1,2-propylene glycol 27.0 parts by weight is slowly added with stirring.
Kohdassa 1 annetut juoksevat tai liukoiset osat, paitsi 1,2-propyleeni-glukoli, pannaan sekoituastiaan mainitussa järjestyksessä ja siihen dispergoidaan pigmentti liuoksessa, Lopuksi lisätään 1,2-propyleeniglykoli. Tätä pig-menttipastaa tehtiin suurempi määrä, jotta saataisiin sekoitettaessa erilaisten kokeiltavien dispergioiden kanssa samat olosuhteet, esim. pigmenttidispergoitu-miseen nähden.The liquid or soluble portions given in item 1, except for 1,2-propylene glycol, are placed in a mixing vessel in that order and the pigment is dispersed in the solution. Finally, 1,2-propylene glycol is added. A larger amount of this pigment paste was made in order to obtain the same conditions when mixed with the different dispersions to be tested, e.g. with respect to pigment dispersion.
Eri värien valmistamiseksi otettiin pigmenttipastasta vastaavat osat ja siihen sekoitettiin yllä olevassa ohjeessa mainitulla tavalla noin 1 päivän vanhat dispergiot hitaasti sekoittaen, Tähän lisättiin kohdassa 3 mainitut liuokset, Täydellisen valmistuksen jälkeen seulottiin värit.To prepare different colors, the corresponding portions of the pigment paste were taken and the dispersions about 1 day old were mixed with slow stirring as described in the instructions above. To this were added the solutions mentioned in point 3. After complete preparation, the colors were screened.
Nämä kiiltovärit levitettiin päivän seisonta-ajan jälkeen lasilevyille ja teräslevyille, jotka oli aikaisemmin ruiskutettu ilmassakuivaavaa niranentoi- 13 63044 tua kiiltävää alkydihartsilakkaa ja kuivauksen jälkeen vanhennettu 2h tuntia 100°C:ssa, Käytettiin filminmuodostajaaf jossa oli 200 pm:n palsta-korkeus. Kiiltovärien 2h tunnin kuivatusajan jälkeen koeteltiin näitä kummallakin alla kuvatulla märkätarttumisen menetelmällä, 1) Kulutustesti - - t-ι m n f·'These gloss paints were applied after a one-day stand to glass sheets and steel sheets previously sprayed with air-drying niranent-coated glossy alkyd resin lacquer and, after drying, aged for 2 hours at 100 ° C. A film former with a column height of 200 was used. After a drying time of 2 hours, the gloss dyes were tested by each of the wet adhesion methods described below, 1) Consumption test - - t-ι m n f · '
Valmistetut lasilevyt asetetaan siten mekaaniseen kulutuskoneeseen, siten, että sivellyt dispersiovärifilmit ovat pystysuoraaan harjan kulkusuunnassa. Tällainen kone on esimerkiksi kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 2 262 956 ja se on muuten samanlainen kuin Gardner-Washability ja Abrasion Machine, mutta varustettu 1,20 m pitkällä kulkumatkalla. Kulkumatkan pituuden vuoksi voidaan yhdellä koekerralla tutkia noin 15 väriä, Käytetään sianharjasharjaa, joka kostutetaan kokeen alussa tislatulla vedellä. Harjan kulkumatka kostutetaan samoin kokeen aikana tislatulla vedellä, siten että harjanjälki on aina vesifilmin peittämä. Riittämättömällä märkätarttumisella irtoaa dispersioväri muutamien harjauskertojen jälkeen harjan vaikutuksesta alustasta ja repeää kuivan ja kostutetun filmin rajalla. Märkätarttuminen on sitä parempi, mitä pitemmän ajan harja kulkee kunnes filmi irtoaa. Optimaalinen märkätarttuminen on. jos 3000 harjauskerran ( 1 harjauskerta on edestakainen kulku) jälkeen filmi ei ole vielä irronnut kostutetusta harjanjäljestä.The manufactured glass sheets are thus placed in a mechanical wear machine so that the brushed dispersion paint films are vertically in the direction of travel of the brush. Such a machine is described, for example, in DE-A-2 262 956 and is otherwise similar to the Gardner-Washability and Abrasion Machine, but equipped with a travel distance of 1.20 m. Due to the length of the passage, about 15 colors can be examined in one test. A pig brush is used, moistened with distilled water at the beginning of the test. The travel of the brush is similarly moistened with distilled water during the test, so that the trace of the brush is always covered with a film of water. With insufficient wet adhesion, the dispersion paint detaches from the substrate after a few brushes and tears at the border of the dry and moistened film. The longer the brush lasts until the film comes off, the better the wet grip. The optimal wet grip is. if after 3000 brushes (1 brush is a round trip) the film has not yet detached from the moistened brush pattern.
2) Kondensaatiotesti Tässä käytettiin suorakulmaista termostaattia, joka on täytetty puoleksi 50°C:lla vedellä ja jonka kaasutilaan vedenpinnan yläpuolelle on asetettu tuuletin. Yläpuolinen aukko peitetään valmistetuilla teräslevyillä- koepinta alaspäin- ja sitten suljetaan. Termostaatti on 23°C:n tilassa. Lämpötilaeroilla kondensoidaan vesihöyryä levyjen alapinnalle ja vaikutetaan kiiltomaalifilmei-hin · Aina 15 minuutin välein otetaan levyt pois ja tutkitaan.2) Condensation test A rectangular thermostat was used here, half-filled with water at 50 ° C and with a fan placed in the gas space above the water surface. The upper opening is covered with the manufactured steel plates - the test surface is facing downwards - and then closed. The thermostat is at 23 ° C. Temperature differences condense water vapor on the underside of the boards and affect the gloss paint films. Every 15 minutes, the boards are removed and examined.
Riittämätön märkätarttuminen ilmene kuplien muodostumisessa dispersio-värin ja alkydihartsilakan välille samoin kuin filmin helrmona irtoamisena esim. somennäällä, Hyvällä märkätarttumisella on filmi vielä h tunnin kuluttua kuplaton eikä irtoa.Insufficient wet adhesion is manifested by the formation of bubbles between the dispersion dye and the alkyd resin lacquer, as well as by the release of the film as a hormone, e.g. by somersault. With good wet adhesion, the film is still bubble-free after 1 hour and does not come off.
Koetulokset taulukossa 1.Test results in Table 1.
63044 ll+63044 ll +
Taulukko ITable I
» ' rv·'»'Rv ·'
Xhteenyeto koetuloksistaXhteenyeto test results
Esimerkki n:o Kulutuskoe kaksoisharjanvetojen Kestävyys kondensaatio- luku testissä 1 -" 3000 > b h 2 ' " 3000 =» b h 3 ^ 3000 = b h k 2000 2 h 5 1+00 25 min, 6 850 2 h 7 1+00 70 min, 8 ^ 3000 1+ h 9 3000 — 1+ h 10 ^ 3000 — 1+ hExample No.: Consumption test Durability of double brush pulls in condensation number test 1 - "3000> bh 2 '" 3000 = »bh 3 ^ 3000 = bhk 2000 2 h 5 1 + 00 25 min, 6 850 2 h 7 1 + 00 70 min, 8 ^ 3000 1+ h 9 3000 - 1+ h 10 ^ 3000 - 1+ h
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742451719 DE2451719A1 (en) | 1974-10-31 | 1974-10-31 | PROCESS FOR MANUFACTURING PLASTIC DISPERSIONS |
| DE2451719 | 1974-10-31 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI753023A FI753023A (en) | 1976-05-01 |
| FI63044B true FI63044B (en) | 1982-12-31 |
| FI63044C FI63044C (en) | 1983-04-11 |
Family
ID=5929676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI753023A FI63044C (en) | 1974-10-31 | 1975-10-29 | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV POLYMERDISPERSIONER MED FOERBAETTRANDE INVERKAN PAO LATEXFAERGERNAS VAOTHAEFTNING SAMT LATEXFAERG FRAMSTAELLD GENOM FOERFARANDET |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5845962B2 (en) |
| AR (1) | AR213079A1 (en) |
| AT (1) | AT344842B (en) |
| BE (1) | BE835148A (en) |
| BR (1) | BR7507115A (en) |
| CH (1) | CH621133A5 (en) |
| DE (1) | DE2451719A1 (en) |
| DK (1) | DK488475A (en) |
| ES (1) | ES442096A1 (en) |
| FI (1) | FI63044C (en) |
| FR (1) | FR2289528A1 (en) |
| GB (1) | GB1527616A (en) |
| IT (1) | IT1043730B (en) |
| LU (1) | LU73673A1 (en) |
| NL (1) | NL7512490A (en) |
| NO (1) | NO146750C (en) |
| SE (1) | SE423111B (en) |
| ZA (1) | ZA756845B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4255310A (en) | 1978-08-23 | 1981-03-10 | Basf Aktiengesellschaft | Aqueous paints which contain polyglycidylamines as additives |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE975601C (en) * | 1952-10-30 | 1962-02-08 | Hoechst Ag | Process for the production of copolymers of acrylonitrile |
| US3117951A (en) * | 1959-05-29 | 1964-01-14 | Kurashiki Rayon Co | Process for producing polyvinyl alcohol-vinylamine copolymers |
-
1974
- 1974-10-31 DE DE19742451719 patent/DE2451719A1/en not_active Withdrawn
-
1975
- 1975-10-24 NL NL7512490A patent/NL7512490A/en not_active Application Discontinuation
- 1975-10-25 ES ES442096A patent/ES442096A1/en not_active Expired
- 1975-10-28 CH CH1395775A patent/CH621133A5/en not_active IP Right Cessation
- 1975-10-29 AR AR260987A patent/AR213079A1/en active
- 1975-10-29 IT IT7528775A patent/IT1043730B/en active
- 1975-10-29 LU LU73673A patent/LU73673A1/xx unknown
- 1975-10-29 AT AT821975A patent/AT344842B/en not_active IP Right Cessation
- 1975-10-29 FI FI753023A patent/FI63044C/en not_active IP Right Cessation
- 1975-10-30 NO NO753650A patent/NO146750C/en unknown
- 1975-10-30 BR BR7507115*A patent/BR7507115A/en unknown
- 1975-10-30 DK DK488475A patent/DK488475A/en not_active Application Discontinuation
- 1975-10-30 JP JP50129954A patent/JPS5845962B2/en not_active Expired
- 1975-10-30 ZA ZA00756845A patent/ZA756845B/en unknown
- 1975-10-31 BE BE161496A patent/BE835148A/en unknown
- 1975-10-31 SE SE7512236A patent/SE423111B/en unknown
- 1975-10-31 FR FR7533369A patent/FR2289528A1/en active Granted
- 1975-10-31 GB GB45402/75A patent/GB1527616A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1043730B (en) | 1980-02-29 |
| FI63044C (en) | 1983-04-11 |
| LU73673A1 (en) | 1976-08-19 |
| NO146750B (en) | 1982-08-23 |
| AU8616675A (en) | 1977-05-05 |
| NL7512490A (en) | 1976-05-04 |
| BR7507115A (en) | 1976-08-03 |
| AT344842B (en) | 1978-08-10 |
| FI753023A (en) | 1976-05-01 |
| NO146750C (en) | 1982-12-01 |
| ES442096A1 (en) | 1977-07-01 |
| JPS5167389A (en) | 1976-06-10 |
| FR2289528B1 (en) | 1979-03-09 |
| JPS5845962B2 (en) | 1983-10-13 |
| ATA821975A (en) | 1977-12-15 |
| GB1527616A (en) | 1978-10-04 |
| FR2289528A1 (en) | 1976-05-28 |
| DK488475A (en) | 1976-05-01 |
| DE2451719A1 (en) | 1976-05-06 |
| AR213079A1 (en) | 1978-12-15 |
| SE423111B (en) | 1982-04-13 |
| BE835148A (en) | 1976-04-30 |
| CH621133A5 (en) | 1981-01-15 |
| SE7512236L (en) | 1976-05-03 |
| ZA756845B (en) | 1976-10-27 |
| NO753650L (en) | 1976-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4421889A (en) | Aqueous dispersion paints and process for making the same | |
| JP6109143B2 (en) | Aqueous multistage polymer dispersion, process for its production and use of said dispersion as a binder for undercoating | |
| JP3946771B2 (en) | Stable amino-containing polymer formulations | |
| JP3779375B2 (en) | Latex binders and paints without volatile flocculants and freeze-thaw additives | |
| FI64183C (en) | LAOGPIGMENTERAD LOESNINGSMEDELHALTIG MAOLNINGSFAERG BASERAD PA EN PLASTDISPERSION | |
| RU2666896C2 (en) | Use of aqueous polymer dispersion in coating agents for improving colour retention | |
| US20150099843A1 (en) | Aqueous binder compositions | |
| FI61038B (en) | FRAMEWORK FOR THE SUPPLY OF PLASTIC DISTRIBUTORS AND DISPERSERS | |
| JPS6048529B2 (en) | Manufacturing method of synthetic resin dispersion | |
| FI63044B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV POLYMERDISPERSIONER MED FOERBAETTRANDE INVERKAN PAO LATEXFAERGERNAS VAOTHAEFTNING SAMT LATEXFAERG FRAMSTAELLD GENOM FOERFARANDET | |
| FI63045C (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV POLYMERDISPERSIONER MED FOERBAETTRANDE INVERKAN PAO LATEXFAERGERNAS VAOTHAEFTNING SAMT LATEXFAERG FRAMSTAELLD GENOM FOERFARANDET | |
| CN108137459B (en) | Wetting and antifoam agents | |
| CN114929815B (en) | Wood coating formulations | |
| FI61037B (en) | FRAMEWORK FOR THE SUPPLY OF PLASTIC DISTRIBUTORS AND DISPERSERS | |
| US4140666A (en) | Process for the manufacture of plastics dispersions | |
| JPS5819303A (en) | Synthetic resin aqueous dispersion, manufacture and use | |
| JP5639937B2 (en) | Coating composition | |
| JP3204462B2 (en) | Manufacturing method of resin for matte paint | |
| CA1051577A (en) | Plastics dispersions comprising unsaturated halide copolymers reacted with ammonia, and process therefor | |
| JP5570132B2 (en) | Cationic colored sealer composition | |
| JPS59170156A (en) | Aqueous thermosettable coating composition | |
| CN109021638A (en) | A kind of low-cost environment-friendly water paint and its preparation and application | |
| NZ614963B2 (en) | Aqueous multistage polymer dispersion, process for its preparation and use thereof as binder for coating substrates | |
| JPH01268771A (en) | Coating composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT |