CH624417A5 - Process for the preparation of polymer dispersions - Google Patents

Description

624 417 624 417

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verfahren zum Herstellen von wässrigen Kunststoff-Dispersionen, die zur Herstellung von Farben mit hoher Nasshaftung geeignet sind, durch Copolymerisation in wässrigem Medium von 5 1. Method for producing aqueous plastic dispersions which are suitable for producing paints with high wet adhesion by copolymerization in an aqueous medium of 5

A) 20 bis 80 Gew.-% der hartmachenden Monomeren Me-thylmethacrylat, Styrol und/oder Vinyltoluol ; A) 20 to 80 wt .-% of the hardening monomers methyl methacrylate, styrene and / or vinyl toluene;

B) 20 bis 80 Gew.-% weichmachender Monomerer aus der Gruppe der Acrylsäureester, deren Alkoholrest ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, i o oder konjugierter Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder konjugierter Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert sind; und B) 20 to 80% by weight of plasticizing monomers from the group of acrylic acid esters, the alcohol radical of which is a linear or branched alkyl radical having 2 to 8 carbon atoms, io or conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms, or conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms which are optionally substituted with halogen; and

C) 0,1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl-amid und/oder Methacrylamid, dadurch gekennzeichnet, dass is bei der Polymerisation zusätzlich C) 0.1 to 5% by weight of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic amide and / or methacrylamide, characterized in that it is additionally in the polymerization

D) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Acetessigesters der Formel O ORR' D) 0.5 to 10% by weight of an acetoacetic ester of the formula O ORR '

II II I I CHj-C -CH2-C -X- C = C -H 20 II II I I CHj-C -CH2-C -X- C = C -H 20

O II O II

wobei X gleich -O-, -0-CH2- oder -0-CH2-CH2-0-C - ist und R gleich H oder CH3 und R' gleich H oder CH3 ist, oder des Acetessigesters von Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat 25 verwendet werden, wobei die Menge der Monomeren C) und D) jeweils auf die Summe der Monomeren A) + B) bezogen ist. where X is -O-, -0-CH2- or -0-CH2-CH2-0-C - and R is H or CH3 and R 'is H or CH3, or the acetoacetic ester of hydroxypropyl acrylate or methacrylate 25 is used are, the amount of the monomers C) and D) is based in each case on the sum of the monomers A) + B).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 2. The method according to claim 1, characterized in that

dass man bei der Polymerisation 1 bis 5 Gew.-% des Acetessigesters mitverwendet. 30 that 1 to 5% by weight of the acetoacetic ester is used in the polymerization. 30th

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acetessigester Acetessigsäureallylester verwendet. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one uses as the acetoacetic ester of acetoacetic acid.

35 35

45 45

Das Problem der Nasshaftung von Dispersionsfarben auf glatten, nicht saugfähigen Untergründen hat lange Zeit den Einsatz bestimmter Dispersionsfarben eingeschränkt. Niedrig pigmentierte Dispersionsfarben, und unter diesen wieder besonders solche, die zu glänzenden oder seidenmatten Filmen auftrocknen, haften auf glatten, nicht saugfähigen Untergründen schlecht, wenn die Anstriche nach dem Trocknen wieder befeuchtet werden. Besonders schlecht ist die Nasshaftung bei frischen Anstrichen, die noch nicht gealtert sind. The problem of wet adhesion of emulsion paints on smooth, non-absorbent substrates has restricted the use of certain emulsion paints for a long time. Low pigment emulsion paints, and especially those that dry to glossy or semi-gloss films, adhere poorly to smooth, non-absorbent substrates when the coatings are moistened again after drying. Wet adhesion is particularly bad for fresh paints that have not yet aged.

Niedrig pigmentierte Dispersionsfarben wählt man dann, Low pigment emulsion paints are then chosen

wenn der Anstrich abwaschbar sein soll. Durch den hohen Bindemittelgehalt dieser Farben entsteht ein geschlossener, abwaschbarer Film. Ebenso weisen glänzende oder seidenmatte Dispersionsfarben eine Pigmentvolumenkonzentration von we- 50 niger als 40% und in der Regel etwa 10-25 % auf. Daneben enthalten sie zur Verbesserung von Glanz, Verlauf und offener Zeit und als Filmkonsolidierungsmittel organische Lösungsmittel in grösserer Menge, etwa zwischen 3 und 15 %. Glanz, Verlauf und offene Zeit werden z.B. durch mehrwertige, mit Wasser 55 mischbare Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere Äthylen- und Propylenglykol oder deren Monomethyl- bis Mo-nobutyläther beeinflusst. Zur Verbesserung der Filmkonsolidierung verwendet man beschränkt wasserlösliche Lösungsmittel wie die Monoglykoläther von Carbonsäuren und insbesondere 60 Ester von Carbonsäuren mit Monoalkyläthern von Glykolen oder Oliogoglykolen, Butyldiglykolacetat ist einer der verbrei-tetsten Vertreter dieser Gruppe. Die Kombination von niedriger Pigmentierung und höherem Lösungsmittelgehalt wirkt sich auf die Nasshaftung der Dispersionsfarbanstriche ganz beson- 65 ders negativ aus. if the paint should be washable. The high binder content of these colors creates a closed, washable film. Likewise, glossy or semi-gloss emulsion paints have a pigment volume concentration of less than 50% and usually about 10-25%. In addition, they contain organic solvents in large quantities, for example between 3 and 15%, to improve gloss, flow and open time and as a film consolidating agent. Shine, gradient and open time are e.g. influenced by polyhydric alcohols 55 miscible with water with up to 6 carbon atoms, especially ethylene and propylene glycol or their monomethyl to mo nobutyl ether. To improve film consolidation, limited water-soluble solvents such as the monoglycol ethers of carboxylic acids and in particular 60 esters of carboxylic acids with monoalkyl ethers of glycols or oleogoglycols are used, butyl diglycol acetate is one of the most widespread representatives of this group. The combination of low pigmentation and higher solvent content has a particularly negative effect on the wet adhesion of the emulsion paints.

Mangelhafte Nasshaftung führt dazu, dass die an sich als abwaschbar konzipierten Anstriche diese Eigenschaft nicht mehr besitzen, wenn sie auf glatte, nicht saugfähige Untergründe, z.B. auf alte Alkydharz- oder Ölfarbanstriche aufgetragen wurden. In Feuchträumen wie Küchen oder Badezimmern und manchen gewerblichen Räumen, wo mit Kondenswasserbildung gerechnet werden muss, kann sich der neue Anstrich vom Untergrund ablösen, wenn nicht für ausreichende Nasshaftung gesorgt ist. Schliesslich erschwert mangelhafte Nasshaftung die Anstricharbeit. Werden beispielsweise Sockel und obere Wandhälfte oder Wand und Decke verschiedenfarbig ausgeführt, so kann es geschehen, dass der erste Anstrich durch ungenaue Pinselführung andersfarbig beschmutzt wird. Grundsätzlich kann man diese Verschmutzungen mit einem feuchten Lappen beseitigen. Bei mangelhafter Nasshaftung wird dabei jedoch leicht der erste Anstrich beschädigt oder ganz abgeschoben. Inadequate wet adhesion means that the coatings, which are designed to be washable, no longer have this property if they are applied to smooth, non-absorbent surfaces, e.g. have been applied to old alkyd resin or oil paints. In damp rooms such as kitchens or bathrooms and some commercial rooms, where condensation can be expected, the new coat of paint can peel off if there is not sufficient wet grip. Finally, poor wet adhesion makes painting difficult. If, for example, the base and upper half of the wall or wall and ceiling are designed in different colors, it can happen that the first coat is soiled in a different color due to inaccurate brushwork. Basically, this contamination can be removed with a damp cloth. In the event of poor wet grip, however, the first coat of paint is easily damaged or completely removed.

Es hat aus diesen Gründen nicht an Versuchen gefehlt, Kunststoff-Dispersionen so zu modifizieren, dass die mit ihnen hergestellten Dispersionsfarben die erwünschte Nasshaftung zeigen. Es ist insbesondere aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1 595 501 bekannt, bei der Herstellung von Kunststoff-Dispersionen durch Polymerisation geeigneter Monomerer in wässriger Emulsion als Comonomere 0,2 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren an Verbindungen mit Oxirangruppen in das Polymerisat einzubauen, und anschliessend bei Raumtemperatur Ammoniak oder Amine auf das Copolymerisat einwirken zu lassen. Geeignete Oxiranver-bindungen sind vor allem Glycidylester der Acryl- oder Methacrylsäure, aber auch Allylglycidyläther oder Vinylglycidyl-äther. For these reasons there has been no lack of attempts to modify plastic dispersions in such a way that the emulsion paints produced with them exhibit the desired wet adhesion. It is known in particular from German Offenlegungsschrift 1,595,501, in the production of plastic dispersions by polymerizing suitable monomers in aqueous emulsion as comonomers, 0.2 to 15% by weight, based on the total amount of monomers, of compounds having oxirane groups in the polymer to be installed and then to allow ammonia or amines to act on the copolymer at room temperature. Suitable oxirane compounds are primarily glycidyl esters of acrylic or methacrylic acid, but also allyl glycidyl ether or vinyl glycidyl ether.

Dispersionsfarben, die mit derartigen Kunststoff-Dispersionen hergestellt sind, haben bereits eine recht gute Nasshaftung. Für viele Zwecke der Praxis reicht die Nasshaftung dennoch bei weitem nicht aus. Dispersion paints that are made with such plastic dispersions already have a very good wet grip. For many practical purposes, wet grip is still far from sufficient.

Es wurde nun gefunden, dass man Dispersionen erhält, die den damit hergestellten Anstrichmitteln besonders gute Nasshaftung auf nicht oder wenig saugfähigem Untergrund verleihen, wenn man im wässrigen System ein Monomerengemisch aus folgenden Komponenten polymerisiert: It has now been found that dispersions are obtained which give the paints thus produced particularly good wet adhesion to non-absorbent or poorly absorbent substrates if a monomer mixture is polymerized in an aqueous system from the following components:

A) 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, der hartmachenden Monomeren Methylmethacrylat, Styrol und/ oder Vinyltoluol ; A) 20 to 80 wt .-%, preferably 40 to 60 wt .-%, of the hardening monomers methyl methacrylate, styrene and / or vinyl toluene;

B) 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, weichmachender Monomerer aus der Gruppe der Acrylsäureester, deren Alkoholrest ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen ist, oder konjugierter Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert sind; B) 20 to 80 wt .-%, preferably 40 to 60 wt .-%, plasticizing monomer from the group of acrylic acid esters, the alcohol residue of which is a linear or branched alkyl residue with 2 to 8 carbon atoms, or conjugated dienes with 4 to 8 carbon atoms which are optionally substituted with halogen;

C) 0,1 bis 5 Gew.-%. vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrlymaid und und/oder Methacrylamid; und C) 0.1 to 5% by weight. preferably 1 to 3% by weight, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic maiden and and / or methacrylamide; and

D) 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, eines Acetessigesters der Formel D) 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, of an acetoacetic ester of the formula

O ORR' O ORR '

CH3-C -CH,-C -X-C = C -H CH3-C -CH, -C -X-C = C -H

O O

wobei X gleich -O-, -0-CH2- oder -0-CH2-CH2-0-C - ist und R gleich H oder CH3 und R' gleich H oder CH3 ist, oder des Acetessigesters von Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, wobei die Menge der Monomeren C) und D) jeweils auf die Summe der Monomeren A) + B) bezogen ist. wherein X is -O-, -0-CH2- or -0-CH2-CH2-0-C - and R is H or CH3 and R 'is H or CH3, or the acetoacetic ester of hydroxypropyl acrylate or methacrylate, wherein the amount of the monomers C) and D) is based in each case on the sum of the monomers A) + B).

Weichmachend wirkende Monomere der unter B) genannten Art sind z.B. Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Butadien, Isopren oder Chloropren. Softening monomers of the type mentioned under B) are e.g. Ethyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or butadiene, isoprene or chloroprene.

Monomere der unter D) genannten Art sind z.B. Acetessig-säurevinylester, Acetessigsäureallylester oder Acetessigsäure-ester von ß-Hydroxyäthyl-acrylat oder -methacrylat oder Hy- Monomers of the type mentioned under D) are e.g. Acetoacetic acid vinyl ester, acetoacetic acid allylester or acetoacetic acid ester of ß-hydroxyethyl acrylate or methacrylate or hy-

3 3rd

624 417 624 417

droxypropylacrylat oder -methacrylat. Vorzugsweise wird Acet- higen Untergründen eignen, als auch dass sie hohe Verseifungs- hydroxypropyl acrylate or methacrylate. Acetate substrates are preferably suitable, as well as that they have high saponification

essigsäureallylester verwendet, da hiermit die besten Ergebnisse beständigkeit aufweisen. allyleslacetate used, since this gives the best results resistance.

erzielt werden. be achieved.

Bei Dispersionen, die im sauren Bereich hergestellt werden, Beispiel 1 ist es häufig vorteilhaft zur Erhöhung der Lagerstabilität und zur 5 ^an ste"t zunächst eine Monomeremulsion folgender ZuErleichterung der Farbenherstellung mit Ammoniak oder geeig- sammensetzung her: In the case of dispersions which are produced in the acidic range, Example 1, it is often advantageous to increase the storage stability and to start with a monomer emulsion which, with the aid of ammonia or a suitable composition, facilitates the preparation of paints:

neten Aminen z.B. wasserlöslichen tertiären Aminen einen pH- ^10 GT Wasser neten amines e.g. water soluble tertiary amines a pH ^ 10 GT water

Wert zwischen 7,5 und 10 einzustellen. 6 GT Natriumsalz von Laurylalkoholdiglykoläthersulfat Set value between 7.5 and 10. 6 pbw of sodium salt of lauryl alcohol diglycol ether sulfate

Kunststoff-Dispersionen sind ausserordentlich komplexe ^ GT Methacrylsäure Systeme. Die Herstellung der hochwertigen Dispersionen ge- 10 ^ Acrylsäure mäss der vorliegenden Erfindung setzt die Anwendung der auf 300 GT Butylacrylat dem Gebiet der Emulsionspolymerisation bestehenden Erfah- 300 GT Styrol und rungen, auch soweit sie hier nicht besonders beschrieben sind, ^ GT Acetessigsäureallylester voraus. Die Missachtung der dem Fachmann der Emulsionspo- P'e Komponenten werden mit einem Schnellrührer gerührt, lymerisation bekannten Regeln kann daher wichtige Eigen- 15 bis eine stabile Emulsion resultiert. Plastic dispersions are extremely complex ^ GT methacrylic acid systems. The preparation of the high-quality dispersions according to the present invention requires the use of the experience consisting of 300 parts by weight of butyl acrylate in the field of emulsion polymerization, and also insofar as they are not particularly described here, parts by weight of acetoacetic acid allyl esters. The disregard of the emulsion polymer components to the person skilled in the art is stirred with a high-speed stirrer. Lymerization-known rules can therefore result in important characteristics of a stable emulsion.

Schäften, z.B. die Wasserbeständigkeit, der Dispersionsfilme einem 2 Liter-Dreihalskolben, der sich in einem Heizbad bzw. der Anstrichfilme, beeinträchtigen. Die Dispersionen soll- befindet und der mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter ten deshalb, bezogen auf den Gehalt an Polymerisat, die übli- unc' Thermometer ausgestattet ist, wird eine Mischung aus cherweise verwendeten Mengen von bis zu 3 %, vorzugsweise ^03 GT Wasser bis zu 2 %, an ionischen Emulgatoren bzw. bis zu 6 %, Vorzugs- 20 ^ GT Natriumsalz von Laurylalkoholdiglykoläthersulfat und weise bis zu 4% an nichtionischen Emulgatoren nicht wesentlich 60 GT derMonomerenemulsionauf 81 C Shafts, e.g. the water resistance of the dispersion films of a 2 liter three-necked flask which is in a heating bath or the coating films. The dispersions should be located and the one with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel, based on the polymer content, which is usually equipped with a thermometer, is a mixture of the amounts usually used of up to 3%, preferably ^ 03 GT water up to 2%, of ionic emulsifiers or up to 6%, preferred 20 ^ GT sodium salt of lauryl alcohol diglycol ether sulfate and up to 4% of nonionic emulsifiers not significantly 60 GT of the monomer emulsion at 81 C.

überschreiten geheizt und mit einer Lösung aus 0,45 GT Ammoniumperoxy- exceed heated and with a solution of 0.45 GT ammonium peroxy

Als nichtionische Emulgatoren verwendet man beispielswei- disulfat in 15 GT Wasser versetzt. Anschliessend beginnt man se Alkylpolyglykoläther wie die Äthoxylierungsprodukte von der Zudosierung der restlichen Monomeremulsion und führt Lauryl-, Oleyl- oder Stearylalkohol oder von Gemischen wie 25 Polymerisation zu Ende. Die Gesamtzudosierzeit beträgt 2 For example, disulfate in 15 parts by weight of water are used as nonionic emulsifiers. Subsequently, alkyl polyglycol ether, like the ethoxylation products, is started by metering in the remaining monomer emulsion, and lauryl, oleyl or stearyl alcohol or mixtures such as polymerization are brought to an end. The total dosing time is 2

Kokosfettalkohol ; Alkylphenolpolyglykoläther wie die Äthoxy- Stunden, die Polymerisationstemperatur und die Temperatur lierungsprodukte von Octyl- oder Nonyl-phenol, Diisopropyl- während der Nachheizzeit liegt zwischen 81 und 83 C. Nach phenol, Triisopropylphenol oder von Di- oder-Tritert.-butyl- dem Ende der Monomerdosierung versetzt man mit 0,15 GT Coconut fatty alcohol; Alkylphenol polyglycol ethers such as the ethoxy hours, the polymerization temperature and the temperature lation products of octyl or nonyl phenol, diisopropyl during the reheating time is between 81 and 83 C. After phenol, triisopropylphenol or di- or tritert.-butyl - the end the monomer metering is mixed with 0.15 pbw

phenol ; oder Äthoxylierungsprodukte von Polypropylenoxid. Ammoniumperoxydisulfat in 5 GT Wasser, heizt 60 Minuten phenol; or ethoxylation products of polypropylene oxide. Ammonium peroxydisulfate in 5 pbw of water, heats for 60 minutes

30 weiter und kühlt dann ab. Der pH-Wert wird mit 15 ml 25-proz. 30 and then cools down. The pH value with 15 ml 25 percent.

Als ionogene Emulgatoren kommen in erster Linie anioni- nh3 auf 9,5 eingestellt ; der Feststoffgehalt beträgt ca. 50%. The primary anionic emulsifiers used are anionic-NH3 set to 9.5; the solids content is approx. 50%.

sehe Emulgatoren in Frage. Es kann sich dabei um die Alkalioder Ammonium-Salze von Alkyl-, Aryl- oder Alkyl-aryl-sulfo- see emulsifiers in question. These can be the alkali or ammonium salts of alkyl, aryl or alkyl aryl sulfo

naten, -Sulfaten, -Phosphaten, -Phosphonaten oder Verbindun- „ . . , ~ nates, sulfates, phosphates, phosphonates or compounds “. . , ~

gen mit anderen anionischen Endgruppen handeln, wobei sich T , . , ... . . . _ . • , ^ , , . , . , . . 7 . . . , , 35 In genau gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird auch Olmo- oder Polyathylenoxyd-Einheiten zwischen dem . .... , , . , „ , . . . . . . act with other anionic end groups, where T,. , .... . . _. •, ^,,. ,. ,. . 7. . . ,, 35 In exactly the same way as described in Example 1, olmo or polyethylene oxide units between the. ....,,. , ",. . . . . .

rr,, .. \ J, , . . , „ , .. , verfahren, wobei jedoch bei der Polymerisation kein Acetessig- rr ,, .. \ J,,. . , ", .., process, but no acetoacetic acid during the polymerization

Kohlenwasserstoffrest und der anionischen Gruppe befinden „ , . , . . , Hydrocarbon residue and the anionic group are ",. ,. . ,

... „ ,.T „ . , , ,Cl ,r , • saureallylester mit verwendet wird. ... ", .T". ,,, Cl, r, • alloyl acid ester is also used.

können. Typische Beispiele sind Natnmlaurylsulfat, Natriumoc- can. Typical examples are sodium lauryl sulfate, sodium oc

tylphenolglykoläthersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Na- „ . . ,, tylphenol glycol ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, Na- ". . ,,

triumlauryl-diglykolsulfat, Ammonium-tri-tert.-butylphenol- ,, „1l4. ».»• u „ .• . triumlauryl diglycol sulfate, ammonium tri-tert-butylphenol-, "1l4. ».» • u „. •.

/ °3 . . . ' J r 40 Man stellt zunächst eine Monomeremulsion her. / ° 3. . . 'J r 40 A monomer emulsion is first prepared.

penta- oder oktaglykolsulfat. 310 GT Wasser penta- or octaglycol sulfate. 310 GT water

Als Schutzkolloide verwendet man gegebenenfalls Natur- g GT Ammonium-tri-tert.-butylphenolpolyglykoläthersulfat stoffe wie Gummiarabicium, S arke Alginate oder modifmerte ^ ca g Äthylenoxydeinheiten As protective colloids, natural g GT ammonium tri-tert-butylphenol polyglycol ether sulfate materials such as gum arabic, s arke alginates or modified ^ ca g ethylene oxide units are optionally used

Naturstoffe wie Methyl-, Äthyl-, Hydroxyalkyl-oder Carboxy- 1?r;T Mrtham,Mi rp methylcellulose oder synthetische Substanzen, wie Polyvinylal- ^ Acrylsäw-e kohol, Polyvinylpyrrolidon oder Gemische aus derartigen Stof- 45 ,nnOT 9 ÄhtvlhpY^arn/iat fen. Bevorzugt können modifizierte Cellulose-Derivate und 30Q GT MethyLethacJat und synthetische Schutzkolloide verwendet werden. lg GT Acetessiesäureallvlester Natural substances such as methyl, ethyl, hydroxyalkyl or carboxy-1? R; T Mrtham, Mi rp methyl cellulose or synthetic substances such as polyvinylal- ^ acrylic acid, polyvinylpyrrolidone or mixtures of such substances- 45, nnOT 9 ÄhtvlhpY ^ arn / iat fen. Modified cellulose derivatives and 30Q GT methyl methacylate and synthetic protective colloids can preferably be used. lg GT all-acetic acid

Der Einsatz dieser Schutzkolloide ist jedoch bei Verwen- « u Acetessigsaurea iyiester However, the use of these protective colloids is useful in the use of acetoacetic acid

, , ... ,, J . , __, . werden mit einem Schnellrührer gerührt, bis eine stabile Ermüdung der beschnebenen Monomersysteme, wie dem Fachmann i_ 1 • . , 50 sionresultiert. ,, ... ,, J. , __,. are stirred with a high-speed stirrer until stable fatigue of the monomer systems as described, as the expert i_ 1 •. , 50 sionresults.

bekannt ist, nur beschrankt möglich. Die verwendbaren Mengen sind häufig gering, 0,001-1% und die Verträglichkeit sowie die In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, is known, only possible with restrictions. The usable amounts are often small, 0.001-1% and the tolerability and in an apparatus as described in Example 1,

Art der Zugabe muss von Fall zu Fall geprüft werden. Wenn die . , . Mis(olnB aus The type of addition must be checked on a case-by-case basis. If the . ,. Mis (olnB from

Verwendung von Schutzkolloiden erforderlich ist, können z.B. 306GT Wasser die in der DAS 1 570 312 beschriebenen Richtlinien angewen- 3 GT Ammonium-tri-tert.-butylphenolpolyglykoläther- Protective colloids is required, e.g. 306GT water apply the guidelines described in DAS 1 570 312- 3 GT ammonium tri-tert-butylphenol polyglycol ether

det werden. sulfat be det. sulfate

Zum Starten und Weiterführen der Polymerisation bedient mit ca. 8 Äthylenoxydeinheiten und man sich öl- und/oder vorzugsweise wasserlöslicher Radikal- 60 GT der Monomerenemulsion auf 81 °C To start and continue the polymerization served with about 8 ethylene oxide units and oil and / or preferably water-soluble radical 60 GT of the monomer emulsion at 81 ° C.

bildner oder Redoxsysteme. Es eignen sich beispielsweise Was- geheizt und mit einer Lösung aus 0,45 GT Ammoniumperoxy-serstoffperoxyd, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, Di- 60 disulfat in 15 GT Wasser versetzt. Anschliessend beginnt man benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Tri-tert.-butylperoxyd, Bis- mit der Zudosierung der restlichen Monomeremulsion und führt azodiisobutyronitril, allein oder zusammen mit reduzierenden die Polymerisation zu Ende. Die Gesamtzudosierzeit beträgt 2 formers or redox systems. For example, they are heated with water and mixed with a solution of 0.45 pbw of ammonium peroxy-peroxide, potassium or ammonium peroxydisulfate, disulfate in 60 pbw of water. Then you start benzoyl peroxide, lauryl peroxide, tri-tert-butyl peroxide, bis with the metering of the remaining monomer emulsion and azodiisobutyronitrile, alone or together with reducing the polymerization to the end. The total dosing time is 2

Komponenten, beispielsweise Natriumbisulfit, Rongalit, Gluco- Stunden, die Polymerisationstemperatur und die Temperatur se, Ascorbinsäure und anderen reduzierend wirkenden Verbin- während der Nachheizzeit liegt zwischen 81 und 83 °C. Nach düngen. 65 dem Ende der Monomerendosierung versetzt man mit 0,15 GT Components, for example sodium bisulfite, rongalite, gluco hours, the polymerization temperature and the temperature se, ascorbic acid and other reducing compounds during the post-heating time is between 81 and 83 ° C. After fertilize. At the end of the monomer metering, 0.15 pbw is added

Die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen haben den Ammoniumperoxydisulfat in 5 GT Wasser, heizt 1 Std. weiter besonderen Vorteil, dass sie sich sowohl zur Herstellung von und kühlt dann ab. Der pH-Wert wird mit 15 ml 25-proz. NH3 The dispersions prepared according to the invention have the ammonium peroxydisulfate in 5 pbw of water, and heat for 1 hour. Another particular advantage is that they both produce and then cool down. The pH value with 15 ml 25 percent. NH3

Dispersionsglanzfarben mit guter Nasshaftung auf nichtsaugfä- auf 9,3 eingestellt. Der Feststoffgehalt beträgt ca. 50 %. Dispersion glossy inks with good wet adhesion set to 9.3 on non-absorbent. The solids content is approximately 50%.

624 417 624 417

4 4th

Beispiel 4 Example 4

In genau gleicher Weise,wie in Beispiel 3 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch bei der Polymerisation kein Acetessigsäureallylester mitverwendet wird. The procedure is exactly the same as that described in Example 3, but no allacetoacetic acid ester is used in the polymerization.

5 5

Beispiel 5 Example 5

Man stellt zunächst eine Monomeremulsion her. 380 GT Wasser A monomer emulsion is first prepared. 380 GT water

6 GT Ammonium-tri-tert.-butylphenolpolyglykoläthersulfat mit ca. 8 Äthylenoxydeinheiten io 6 pbw of ammonium tri-tert-butylphenol polyglycol ether sulfate with about 8 ethylene oxide units

12 GT Methacrylsäure 6GT Acrylsäure 12 GT Acrylamid 450 GT Äthylacrylat 12 pbw of methacrylic acid 6 pbw of acrylic acid 12 pbw of acrylamide 450 pbw of ethyl acrylate

150 GT Vinyltoluol und 15 150 GT vinyl toluene and 15

18 GT Acetessigsäureallylester werden mit einem Schnellrührer gerührt, bis eine stabile Emulsion resultiert. 18 pbw of allyl acetoacetate are stirred with a high-speed stirrer until a stable emulsion results.

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, In an apparatus as described in Example 1

wird eine Mischung aus 20 will be a mix of 20

390 GT Wasser 390 GT water

3 GT Ammonium-tri-tert.-butylphenolpolyglykoläthersulfat mit ca. 8 Äthylenoxydeinheiten 3 GT Nonylphenolpolyglykoläthermitca. 30 3 pbw of ammonium tri-tert-butylphenol polyglycol ether sulfate with approx. 8 ethylene oxide units 3 pbw of nonylphenol polyglycol ether with approx. 30th

Äthylenoxydeinheiten und 25 Ethylene oxide units and 25

60 GT der Monomerenemulsion auf 81 °C geheizt und mit einer Lösung aus 0,45 GT Ammoniumperixydi-sulfat in 15 GT Wasser versetzt. Anschliessend beginnt man mit der Zudosierung der restlichen Monomeremulsion und führt die Polymerisation zu Ende. Die Gesamtzudosierzeit beträgt 2 30 Stunden, die Polymerisationstemperatur und die Temperatur während der Nachheizzeit liegt zwischen 81 und 83 °C. Nach dem Ende der Monomerendosierung versetzt man mit 0,15 GT Ammoniumperoxydisulfat in 5 GT Wasser, heizt 60 Minuten weiter und kühlt dann ab. Der pH-Wert wird mit 15 ml NH3 35 (25-proz.) auf 9,5 eingestellt. 60 pbw of the monomer emulsion were heated to 81 ° C. and a solution of 0.45 pbw of ammonium perixydisulfate in 15 pbw of water was added. Then the remaining monomer emulsion is metered in and the polymerization is completed. The total metering time is 2 30 hours, the polymerization temperature and the temperature during the reheating time are between 81 and 83 ° C. After the end of the monomer metering, 0.15 pbw of ammonium peroxydisulfate in 5 pbw of water are added, the mixture is heated for a further 60 minutes and then cooled. The pH is adjusted to 9.5 with 15 ml of NH3 35 (25 percent).

Der Feststoffgehalt beträgt ca. 45 %. The solids content is approximately 45%.

thoden hergestellt werden, z.B. durch Dispergieren des Pigments im Dissolver, oder auf Kugel- oder Sandmühlen. Zur Verwendung in Glanzfarben darf die Pigmentaufschlämmung keine wesentlichen Mengen an Pigmentaggregaten enthalten, weil diese den Glanz beeinträchtigen. methods, e.g. by dispersing the pigment in a dissolver, or on ball or sand mills. For use in gloss paints, the pigment slurry must not contain significant amounts of pigment aggregates because they affect the gloss.

Man kann entweder der Dispersion oder auch der fertigen Dispersionsfarbe Hilfsstoffe zusetzen, z.B. Weichmacher, Vernetzer, Puffersubstanzen, Verdicker, Thixotropierungsmittel, Rostschutzmittel, Alkydharze oder trocknende öle. Weichmacher sind hierbei nicht die eingangs als Filmkonsolidierungsmittel genannten Lösungsmittel mit nur temporärer Wirkung, sondern Verbindungen wie Dibutylphthalat, die die Filmbildungstemperatur erniedrigen und längere Zeit im Polymerisat verbleiben. Auxiliaries can be added either to the dispersion or to the finished emulsion paint, e.g. Plasticizers, crosslinkers, buffer substances, thickeners, thixotropic agents, rust inhibitors, alkyd resins or drying oils. Plasticizers are not the solvents with only a temporary effect mentioned at the beginning as film consolidating agents, but rather compounds such as dibutyl phthalate, which lower the film-forming temperature and remain in the polymer for a long time.

Zur Prüfung der Nasshaftung wurden Glanzfarben nach den folgenden Rezepturen hergestellt. To test the wet grip, glossy paints were produced according to the following recipes.

Rezepturl 1. Wasser Recipe 1. Water

3 %ige wässrige Lösung von RTylose H 20 RCalgon N (fest) Dispergiermittel PA 30 Ammoniak 25 %ig Konservierungsmittel Entschäumer Titandioxid 3% aqueous solution of RTylose H 20 RCalgon N (solid) dispersant PA 30 ammonia 25% preservative defoamer titanium dioxide

1,2-PropylengIykol werden dispergiert und dann die 1,2-propylene glycol are dispersed and then the

41,0 GT 41.0 GT

15,6 GT 0,4 GT 3,0 GT 1,0 GT 2,0 GT 3,0 GT 175,0 GT 15.6 GT 0.4 GT 3.0 GT 1.0 GT 2.0 GT 3.0 GT 175.0 GT

Korngrösse 0,2-0,4 [i 10,0 GT Grain size 0.2-0.4 [i 10.0 GT

2. Dispersion (bei 50% Feststoffgehalt) 710,0 GT eingesetzt, die, wenn der pH-Wert nicht über ca. 7 liegt, mit 2,0 GT Ammoniak 25 %ig versetzt wird. Anschliessend wird unter Rühren langsam eine Mischung aus 2. Dispersion (at 50% solids content) 710.0 pbw, which, if the pH is not above about 7, is mixed with 2.0 pbw of 25% ammonia. A mixture is then slowly formed with stirring

3. Butyldiglykolacetat und 10,0 GT 1,2-Propylenglykol 27,0 GT 3. Butyl diglycol acetate and 10.0 pbw 1,2-propylene glycol 27.0 pbw

zugegeben. admitted.

Beispiel 6 Example 6

In genau gleicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch bei der Polymerisation kein Acetessigsäureallylester mitverwendet wird. The procedure is exactly the same as that described in Example 5, but no allyl acetoacetate is used in the polymerization.

Zum Herstellen der Dispersionsfal ben mit hoher Nasshaftung mischt man die Dispersionen mit einer Pigmentaufschlämmung ab. Solche Pigmentaufschlämmungen, auch als Pigment-anteigungen oder Pigmentpasten bezeichnet, die sich zum Einsatz in niedrig pigmentierten Dispersionsfarben und insbesondere von Glanzfarben eignen, bestehen zum Beispiel aus Titandioxid, welches in Wasser gleichmässig dispergiert ist. Sie enthalten in der Regel Schutzkolloide wie Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, un'! Dispergiermittel, beispielsweise Salze oder Poly(meth)acry>säure oder Natriumpolyphosphat. Übliche Bestandteile der Pigmentaufschlämmung sind ferner antimikrobielle Konservierungsmittel, Entschäumer, pH-Stabilisatoren und Füllstoffe. Besonders geeignete Titandioxydpigmente sind Rutil und Anatas. Für Glanzfarben ist es wichtig, dass der mittlere Teilchendurchmesser des Pigments in der Nähe der unteren Grenze der Licht-Wellenlänge liegt, also bei etwa 0,4 bis 0,2 pi. Für die Herstellung niedrig pigmentierter matter Farben kann man beispielsweise spezielle oberflächenreiche Silikatpigmente mitverwenden. Bindemittelreiche matte Farben ergeben gut zu reinigende Anstriche. Die Pigmentpaste kann natürlich auch Buntpigmente enthalten, aber der gewünschte Farbton kann ebenso durch Abtönen der mit Weisspigment konfektionierten Dispersionfarbe eingestellt werden. To prepare the dispersion coats with high wet adhesion, the dispersions are mixed with a pigment slurry. Such pigment slurries, also called pigment pastes or pigment pastes, which are suitable for use in low-pigment emulsion paints and in particular gloss paints, consist, for example, of titanium dioxide, which is uniformly dispersed in water. They usually contain protective colloids such as cellulose derivatives, for example hydroxyethyl cellulose, un '! Dispersants, for example salts or poly (meth) acrylic acid or sodium polyphosphate. Common components of the pigment slurry are also antimicrobial preservatives, defoamers, pH stabilizers and fillers. Particularly suitable titanium dioxide pigments are rutile and anatase. For glossy colors, it is important that the average particle diameter of the pigment is close to the lower limit of the light wavelength, i.e. around 0.4 to 0.2 pi. For the production of low pigmented matt colors, for example, special surface-rich silicate pigments can be used. Matt colors rich in binders result in easy-to-clean coatings. The pigment paste can of course also contain colored pigments, but the desired color can also be adjusted by tinting the emulsion paint made up with white pigment.

Die Pigmentaufschlämmung kann nach den bekannten Me- The pigment slurry can be made according to the known

40 40

Die unter 1. angegebenen flüssigen bzw. löslichen Bestandteile mit Ausnahme des 1.2-Propylenglykols werden in einem Rührgefäss in der genannten Reihenfolge vorgelegt und darin das Pigment mit einem Dissolver dispergiert. Anschliessend wird 1,2-Propylenglykol zugegeben. Von dieser Pigmentpaste 45 wurde eine grössere Menge hergestellt, um für die Abmischung mit den verschiedenen zu prüfenden Dispersionen gleiche Bedingungen, z.B. hinsichtlich der Pigmentdispergierung zu gewährleisten. The liquid or soluble constituents specified under 1, with the exception of 1,2-propylene glycol, are placed in a stirred vessel in the order mentioned and the pigment is dispersed therein using a dissolver. Then 1,2-propylene glycol is added. A larger amount of this pigment paste 45 was produced in order to ensure the same conditions for mixing with the various dispersions to be tested, e.g. to ensure with regard to pigment dispersion.

50 Rezeptur II 50 Recipe II

Rezeptur II unterscheidet sich von Rezeptur I durch eine andere Zusammensetzung des zur ansonsten fertigen Farbe gefügten Lösungsmittelgemisches (Verfahrensschritt 3 der Farbherstellung) und zwar wurde der Farbe ein Gemisch aus 36,5 55 GT 1,2-Propylenglykol, 13,5 GT Butyldiglykolacetat und 20 GT 2,2,4-Trimethylpentandiol-1.3-monoisobutyrat-l (Handelsname: Texanol) zugefügt. Recipe II differs from recipe I by a different composition of the solvent mixture added to the otherwise finished paint (process step 3 of paint production), namely the paint was a mixture of 36.5 55 parts by weight of 1,2-propylene glycol, 13.5 parts by weight of butyl diglycol acetate and 20 GT 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-monoisobutyrate-1 (trade name: Texanol) was added.

Rezeptur III Recipe III

f,o Rezeptur III unterscheidet sich von den beiden ersten Rezepturen ebenfalls durch eine andere Zusammensetzung des zur ansonsten fertigen Farbe gefügten Lösungsmittelgemisches und zwar wurde der Farbe ein Gemisch aus 51,1 GT 1,2-PropyIen-glykol, 18,9 GT Butyldiglykolacetat und 20 GT 2,2,4-Trime-65 thylpentandiol-1.3-monoisobutyrat-l (Handelsname: Texanol) zugefügt. f, o Recipe III also differs from the first two recipes by a different composition of the solvent mixture added to the otherwise finished paint, namely the paint was a mixture of 51.1 parts by weight of 1,2-propylene glycol, 18.9 parts by weight of butyl diglycol acetate and 20 pbw of 2,2,4-trime-65-thylpentanediol-1,3-monoisobutyrate-1 (trade name: Texanol) were added.

Für die Herstellung der einzelnen Farben wurde aus den Pigmentpasten ein entsprechender Anteil entnommen und in A corresponding proportion was taken from the pigment pastes for the production of the individual colors and in

624 417 624 417

dem in den obigen Rezepten genannten Verfahren mit den etwa 1 Tag alten Dispersionen unter einem langsam laufenden Rührer gemischt. Darauf wurden die unter 3. genannten Lösungsmittel zugegeben. Nach der vollständigen Konfektionierung wurden die Farben gesiebt. 5 the process mentioned in the recipes above, mixed with the approximately 1 day old dispersions under a slow running stirrer. The solvents mentioned under 3 were then added. After the complete assembly, the colors were sieved. 5

Diese Glanzfarben werden nach 1 Tag Standzeit auf Glasplatten und auf Stahlbleche, auf die vorher ein lufttrocknender pigmentierter glänzender Alkydharzlack gesprüht und nach Trocknung 24 Stunden bei 100 °C gealtert wurde, aufgezogen. Verwendet wurde ein Filmzieher mit einer Spalthöhe von io After standing for 1 day, these glossy colors are applied to glass plates and steel sheets onto which an air-drying pigmented glossy alkyd resin lacquer has been sprayed and aged after drying at 100 ° C. for 24 hours. A film puller with a gap height of io was used

200 (im. Nach 24 Stunden Trockenzeit der Glanzfarben wurden diese nach den beiden nachfolgend beschriebenen Methoden auf Nasshaftung geprüft. 200 (im. After 24 hours of drying time of the gloss paints, they were tested for wet adhesion by the two methods described below.

1) Abriebtest 15 1) Abrasion test 15

Auf einer mechanischen Abriebmaschine, wie sie z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 262 956 beschrieben ist, ähnlich der Gardner-Washability und Abrasion Machine, jedoch mit einer etwa 1,20 m langen Laufstrecke werden die vorbereiteten Glasplatten so eingelegt, dass die aufgezogenen Disper- 20 sionsfarbenfilme senkrecht zur Laufrichtung der Bürste liegen. Wegen der Länge der Laufstrecke können in einem Prüfgang etwa 15 Farben gleichzeitig untersucht werden. Verwendet wird eine Schweinsborstenbürste, die zu Beginn der Prüfung mit destilliertem Wasser befeuchtet wird. Die Laufstrecke der Bürste wird während der Prüfung ebenfalls mit destilliertem Wasser betropft, so dass die Bürstenspur ständig mit einem Wasserfilm bedeckt ist. Bei ungenügender Nasshaftung wird nach wenigen Bürstengängen die Dispersionsfarbe durch die Bürste vom Untergrund abgeschoben und reisst an der Grenze zwischen befeuchtetem und trockenem Film ab. Die Nasshaftung ist umso besser, je länger die Bürste bis zum Abschieben des Filmes läuft. Optimale Nasshaftung liegt vor, wenn nach 5000 Bürstengängen (1 Bürstengang ist ein Hin- und Herlauf) der Film in der befeuchteten Bürstenspur noch nicht abgeschoben ist. 35 On a mechanical abrasion machine, e.g. is described in German Offenlegungsschrift 2 262 956, similar to the Gardner-Washability and Abrasion Machine, but with a running distance of about 1.20 m, the prepared glass plates are inserted in such a way that the applied dispersion color films are perpendicular to the direction of the brush. Due to the length of the running route, around 15 colors can be examined simultaneously in one test run. A pig bristle brush is used, which is moistened with distilled water at the start of the test. The brush run is also dripped with distilled water during the test so that the brush track is constantly covered with a film of water. In the event of insufficient wet adhesion, the emulsion paint is pushed off the substrate by the brush after a few brush passes and tears off at the border between moistened and dry film. The longer the brush runs until the film is pushed off, the better the wet grip. Optimal wet grip is present if the film in the moistened brush track has not yet been removed after 5000 brush passes (1 brush pass is a back and forth). 35

2) Kondensationstest 2) condensation test

Hierbei wurde ein rechteckiger Thermostat verwendet, der zur Hälfte mit Wasser von 50 °C gefüllt ist und in dessen Gasraum über der Wasseroberfläche ein Ventilator montiert ist. Die obere Öffnung wird mit den vorbereiteten Stahlblechen - mit der Prüffläche nach unten - belegt und dadurch geschlossen. Der Thermostat steht in einem auf 23 °C gehaltenen Raum. A rectangular thermostat was used, half of which was filled with water at 50 ° C and a fan was installed in the gas space above the water surface. The upper opening is covered with the prepared steel sheets - with the test surface facing down - and thereby closed. The thermostat is in a room kept at 23 ° C.

Durch die Temperaturdifferenz kondensiert sich Wasserdampf an der Unterseite der Bleche und wirkt auf die Glanzfarbenfilme ein. Nach jeweils 15 Minuten Einwirkungszeit werden die Platten abgenommen und beurteilt. Due to the temperature difference, water vapor condenses on the underside of the sheets and acts on the glossy color films. After every 15 minutes of exposure, the plates are removed and assessed.

Ungenügende Nasshaftung zeigt sich in der Bildung von Blasen zwischen der Dispersionsfarbe und dem Alkydharzlack sowie in der leichten Abschiebbarkeit des Films, z.B. mit der Fingerkuppe. Bei guter Nasshaftung ist der Film auch nach 6 Stunden noch blasenfrei und nicht abschiebbar. Inadequate wet adhesion is evident in the formation of bubbles between the emulsion paint and the alkyd resin lacquer and in the ease with which the film can be pushed off, e.g. with the fingertip. With good wet grip, the film is still free of bubbles and cannot be removed even after 6 hours.

Die Die Prüfergebnisse zeigt Tabelle I. The test results are shown in Table I.

Tabelle I Table I

Zusammenstellung der Prüfergebnisse: Compilation of the test results:

Beispiel Rezeptur Abriebtest Nr. Nr. Zahl der Doppelbürstenstriche Example recipe abrasion test no. No. Number of double brush strokes

60 60

25 25th

30 30th

40 40

50 50

Beständigkeit im Consistency in

Kondensationstest Condensation test

1 1

I I.

>5000 > 5000

> 6 Stdn. > 6 hours

2* 2 *

I I.

110 110

<15 Min. <15 min.

3 3rd

I I.

>5000 > 5000

> 6 Stdn. > 6 hours

II II

>5000 > 5000

> 6 Stdn. > 6 hours

III III

>5000 > 5000

> 6 Stdn. > 6 hours

4* 4 *

I I.

70 70

<15 Min. <15 min.

5 5

I I.

>5000 > 5000

> 6 Stdn. > 6 hours

6* 6 *

I I.

50 50

<15 Min. <15 min.

*) nicht erfindungsgemässe Vergleichsbeispiele *) Comparative examples not according to the invention

Beispiel 7 Example 7

In einem 16 Liter-Druckkessel mit Impellerrührer wird eine Flotte, bestehend aus: In a 16 liter pressure vessel with impeller stirrer, a fleet consisting of:

3090 g E-Wasser 3090 g of demineralized water

80,5 g Natrium-dodecylbenzolsulfonat 15 g Kaliumpersulfat und 80.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 15 g of potassium persulfate and

3 g NaOH (fest) 3 g NaOH (solid)

vorgelegt. Man spült die Flotte und die gesamte Apparatur mit Stickstoff und führt auch die anderen Operationen unter der Schutzgas-Atmosphäre aus. submitted. The liquor and the entire apparatus are flushed with nitrogen and the other operations are also carried out under a protective gas atmosphere.

Aus einem Vorratsgefäss pumpt man eine Mischung aus 1200 g Butadien 1560 g Styrol 90 g Acetessigsäureallylester in den Druckkessel. A mixture of 1200 g of butadiene, 1560 g of styrene and 90 g of acetoacetic acid allyl ester is pumped from a storage vessel into the pressure vessel.

Man setzt den Rührer in Gang (ca. 300 UpM) und beginnt zu heizen. Bei 70 °C (der Innendruck beträgt dann ca. 10 bar) wird 2V2 Stunden polymerisiert und dann eine Lösung von 40 g Natrium-dodecylbenzolsulfonat in 750 g E-Wasser zugepumpt. You start the stirrer (approx. 300 rpm) and start to heat. At 70 ° C (the internal pressure is then about 10 bar) is polymerized for 2½ hours and then a solution of 40 g of sodium dodecylbenzenesulfonate in 750 g of deionized water is pumped in.

Nach weiteren 2 Stunden Polymerisation bei 70 °C fügt man eine Lösung von After a further 2 hours of polymerization at 70 ° C., a solution of

15 g Kaliumpersulfat in 250 g E-Wasser zu und dosiert dann im Verlauf von ca. 15 15 g of potassium persulfate in 250 g of deionized water and then metered in over a period of approx. 15

Minuten eine Mischung aus 180 g Styrol und 60 g Acrylsäure zu. Minutes a mixture of 180 g styrene and 60 g acrylic acid.

Die Nachreaktionszeit beträgt 3 Stunden (ebenfalls bei 70 °C). Anschliessend wird der Kessel abgekühlt, belüftet und das Produkt filtriert. The post-reaction time is 3 hours (also at 70 ° C). The kettle is then cooled, ventilated and the product filtered.

Der Feststoffgehalt beträgt ca. 42%. Die Koagulatmenge ist gering. The solids content is approx. 42%. The amount of coagulum is small.

Beispiel 8 Example 8

In gleicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch die Gesamtmenge des Styrols (1740 g) durch Vinyltoluol ersetzt ist. The procedure is the same as that described in Example 7, except that the total amount of styrene (1740 g) is replaced by vinyltoluene.

Beispiel 9 Example 9

In gleicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch die Hälfte des Styrols (780 g in der Vorlage und 90 g bei der Nachdosierung) durch Vinyltoluol ersetzt ist. The procedure is the same as that described in Example 7, except that half of the styrene (780 g in the initial charge and 90 g in the subsequent metering) is replaced by vinyltoluene.

Nichterfindungsgemässes Vergleichsbeispiel 10: Comparative Example 10 not according to the invention:

In gleicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein Acetatessigsäureallylester mitverwendet wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 90 auf 3000 g reduziert wird. The procedure is the same as that described in Example 7, but no allyl acetate is used and the amount of water in the dispersion liquor is reduced by 90 to 3000 g.

Zum Herstellen der Dispersionsfarben mit hoher Nasshaftung mischt man die Dispersionen mit einer Pigmentaufschlämmung ab. Solche Pigmentaufschlämmungen, auch als Pigment-anteigungen oder Pigmentpasten bezeichnet, die sich zum Einsatz in niedrig pigmentierten Dispersionsfarben und insbesondere von Glanzfarben eignen, bestehen zum Beispiel aus Titandioxid, welches in Wasser gleichmässig dispergiert ist. Sie enthalten in der Regel Schutzkolloide wie Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, und Dispergiermittel, beispielsweise Salze der Poly(meth)acrylsäure oder Natriumpolyphosphat. Übliche Bestandteile der Pigmentaufschlämmung sind ferner antimikrobielle Konservierungsmittel, Entschäumer, pH-Stabilisatoren und Füllstoffe. Besonders geeignete Titandioxydpigmente sind Rutil und Anatas. Für Glanzfarben ist es wichtig, dass der mittlere Teilchendurchmesser des Pigments in der Nähe der unteren Grenze der Licht-Wellenlänge liegt, also bei etwa 0,4 bis 0,2 [i. Für die Herstellung niedrig pigmentierter matter Farben kann man beispielsweise spezielle oberflä- To prepare the emulsion paints with high wet adhesion, the dispersions are mixed with a pigment slurry. Such pigment slurries, also called pigment pastes or pigment pastes, which are suitable for use in low-pigment emulsion paints and in particular gloss paints, consist, for example, of titanium dioxide, which is uniformly dispersed in water. They generally contain protective colloids such as cellulose derivatives, for example hydroxyethyl cellulose, and dispersants, for example salts of poly (meth) acrylic acid or sodium polyphosphate. Common components of the pigment slurry are also antimicrobial preservatives, defoamers, pH stabilizers and fillers. Particularly suitable titanium dioxide pigments are rutile and anatase. For glossy colors, it is important that the average particle diameter of the pigment is in the vicinity of the lower limit of the light wavelength, ie approximately 0.4 to 0.2 [i. For the production of low pigmented matt colors you can, for example, use special surface

624 417 624 417

6 6

chenreiche Silikatpigmente mitverwenden. Bindemittelreiche matte Farben ergeben gut zu reinigende Anstriche. Die Pigmentpaste kann natürlich auch Buntpigmente enthalten, aber der gewünschte Farbton kann ebenso durch Abtönen der mit Weisspigment konfektionierten Dispersionsfarbe eingestellt s werden. Use rich silicate pigments. Matt colors rich in binders result in easy-to-clean coatings. The pigment paste can of course also contain colored pigments, but the desired color can also be adjusted by tinting the emulsion paint made up with white pigment.

Die Pigmentaufschlämmung kann nach den bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Dispergieren des Pigmentes im Dissolver, oder auf Kugel- oder Sandmühlen. Zur Verwendung in Glanzfarben darf die Pigmentaufschlämmung keine io wesentlichen Mengen an Pigmentaggregaten enthalten, weil diese den Glanz beeinträchtigen. The pigment slurry can be prepared by known methods, e.g. by dispersing the pigment in a dissolver, or on ball or sand mills. For use in gloss paints, the pigment slurry must not contain significant amounts of pigment aggregates, because these impair the gloss.

Man kann entweder der Dispersion oder auch der fertigen Dispersionsfarbe Hilfsstoffe zusetzen, z.B. Weichmacher, Vernetzer, Puffersubstanzen, Verdicker, Thixotropierungsmittel, is Rostschutzmittel, Alkydharze oder trockene Öle. Weichmacher sind hierhierbei nicht die eingangs als Filmkonsolidierungsmittel genannten Lösungsmittel mit nur temporärer Wirkung sondern Verbindungen wie Dibutylphthalat, die die Filmbildungstemperatur erniedrigen und längere Zeit im Polymerisat verbleiben. 20 Auxiliaries can be added either to the dispersion or to the finished emulsion paint, e.g. Plasticizers, crosslinkers, buffer substances, thickeners, thixotropic agents, anti-rust agents, alkyd resins or dry oils. Here, plasticizers are not the solvents mentioned at the beginning as film consolidating agents with only a temporary effect, but rather compounds such as dibutyl phthalate, which lower the film-forming temperature and remain in the polymer for a long time. 20th

Zur Prüfung der Nasshaftung wurden Glanzfarben nach der folgenden Rezeptur hergestellt: To test the wet grip, glossy paints were produced according to the following recipe:

1. Wasser 1. Water

3 %ige wässrige Lösung von RTylose H 20 RCalgon N (fest) Dispergiermittel PA 30 Ammoniak 25 %ig Konservierungsmittel Entschäumer Titandioxid 3% aqueous solution of RTylose H 20 RCalgon N (solid) dispersing agent PA 30 ammonia 25% preservative defoamer titanium dioxide

1,2-Propylenglykol werden dispergiert und dann die 1,2-propylene glycol are dispersed and then the

41,0 GT 41.0 GT

15,6 GT 0,4 GT 3,0 GT 1,0 GT 2,0 GT 3,0 GT 175,0 GT 15.6 GT 0.4 GT 3.0 GT 1.0 GT 2.0 GT 3.0 GT 175.0 GT

Korngrösse 0,2-0,4 (j, 10,0 GT Grain size 0.2-0.4 (j, 10.0 GT

25 25th

30 30th

35 35

2. Dispersion (bei 42% Feststoffgehalt) 843,0 GT eingesetzt, die, wenn der pH-Wert nicht über ca. 7 liegt, mit 2.0 GT Ammoniak 25 %ig versetzt wird. 2. Dispersion (at 42% solids content) 843.0 parts by weight, which, if the pH is not above about 7, is mixed with 2.0 parts by weight of 25% ammonia.

Anschliessend wird unter Rühren langsam eine Mischung aus A mixture is then slowly formed with stirring

3. Butyldiglykolacetat und 10,0 GT 1,2-Propylenglykol 27,0 GT zugegeben. 3. Added butyl diglycol acetate and 10.0 pbw of 1,2-propylene glycol 27.0 pbw.

Die unter 1. angegebenen flüssigen bzw. löslichen Bestandteile mit Ausnahme des 1.2-Propylenglykols werden in einem Rührgefäss in der genannten Reihenfolge vorgelegt und darin das Pigment mit einem Dissolver dispergiert. Anschliessend wird 1,2-Propylenglykol zugegeben. Von dieser Pigmentpaste wurde eine grössere Menge hergestellt, um für die Abmischung mit den verschiedenen zu prüfenden Dispersionen gleiche Bedingungen, z.B. hinsichtlich der Pigmentdispergierung, zu gewährleisten. The liquid or soluble constituents specified under 1, with the exception of 1,2-propylene glycol, are placed in a stirred vessel in the order mentioned and the pigment is dispersed therein using a dissolver. Then 1,2-propylene glycol is added. A larger amount of this pigment paste was produced in order to ensure the same conditions for mixing with the various dispersions to be tested, e.g. with regard to pigment dispersion.

Für die Herstellung der einzelnen Farben wurde aus der Pigmentpaste ein entsprechender Anteil entnommen und in dem in den obigen Rezepten genannten Verfahren mit den etwa 1 Tag alten Dispersionen unter einem langsam laufenden Rührer gemischt. Darauf wurden die unter 3. genannten Lösemittel zugegeben. Nach der vollständigen Konfektionierung wurden die Farben gesiebt. A corresponding proportion was taken from the pigment paste for the production of the individual colors and mixed with the approximately 1 day old dispersions in the process mentioned in the recipes above using a slow-speed stirrer. The solvents mentioned under 3 were then added. After the complete assembly, the colors were sieved.

40 40

50 50

55 55

Diese Glanzfarben werden nach 1 Tag Standzeit auf Glasplatten und auf Stahlbleche, auf die vorher ein lufttrocknender pigmentierter glänzender Alkydharzlack gesprüht und nach Trocknung 24 Stunden bei 100 °C gealtert wurde, aufgezogen. Verwendet wurde ein Filmzieher mit einer Spalthöhe von 200 (xm. Nach 24 Stunden Trockenzeit der Glanzfarben wurden diese nach den beiden nachfolgend beschriebenen Methoden auf Nasshaftung geprüft. After standing for 1 day, these glossy colors are applied to glass plates and steel sheets onto which an air-drying pigmented glossy alkyd resin lacquer has been sprayed and aged after drying at 100 ° C. for 24 hours. A film puller with a gap height of 200 (xm) was used. After the glossy colors had dried for 24 hours, they were tested for wet adhesion using the two methods described below.

1 )Abriebtest 1) Abrasion test

Auf einer mechanischen Abriebmaschine, wie sie z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 262 956 beschrieben ist, ähnlich der Gardner-Washability und Abrasion Machine, jedoch mit einer etwa 1,20 m langen Laufstrecke werden die vorbereiteten Glasplatten so eingelegt, dass die aufgezogenen Dispersionsfarbenfilme senkrecht zur Laufrichtung der Bürste liegen. Wegen der Länge der Laufstrecke können in einem Prüfgang etwa 15 Farben gleichzeitig untersucht werden. Verwendet wird eine Schweinsborstenbürste, die zu Beginn der Prüfung mit destilliertem Wasser befeuchtet wird. Die Laufstrecke der Bürste wird während der Prüfung ebenfalls mit destilliertem Wasser betropft, so dass die Bürstenspur ständig mit einem Wasserfilm bedeckt ist. Bei ungenügender Nasshaftung wird nach wenigen Bürstengängen die Dispersionsfarbe durch die Bürste vom Untergrund abgeschoben und reisst an der Grenze zwischen befeuchtetem und trockenem Film ab. Die Nasshaftung ist umso besser, je länger die Bürste bis zum Abschieben des Films läuft. Optimale Nasshaftung liegt vor, wenn nach 3000 Bürstengängen (1 Bürstengang ist ein Hin- und Herlauf) der Film in der befeuchteten Bürstenspur noch nicht abgeschoben ist. On a mechanical abrasion machine, e.g. is described in German Offenlegungsschrift 2 262 956, similar to the Gardner-Washability and Abrasion Machine, but with a running distance of approximately 1.20 m, the prepared glass plates are inserted in such a way that the applied dispersion paint films are perpendicular to the direction of the brush. Due to the length of the running route, around 15 colors can be examined simultaneously in one test run. A pig bristle brush is used, which is moistened with distilled water at the start of the test. The brush run is also dripped with distilled water during the test so that the brush track is constantly covered with a film of water. In the event of insufficient wet adhesion, the emulsion paint is pushed off the substrate by the brush after a few brush passes and tears off at the boundary between moistened and dry film. The longer the brush runs until the film is pushed off, the better the wet grip. Optimal wet grip is present if the film in the moistened brush track has not yet been removed after 3000 brush passes (1 brush pass is a back and forth run).

2. Kondensationstest 2. Condensation test

Hierbei wurde ein rechteckiger Thermostat verwendet, der zur Hälfte mit Wasser von 50 °C gefüllt ist und in dessen Gasraum über der Wasseroberfläche ein Ventilator montiert ist. Die obere Öffnung wird mit den vorbereiteten Stahlblechen — mit der Prüffläche nach unten - belegt und dadurch geschlossen. Der Thermostat steht in einem auf 23 °C gehaltenen Raum. Durch die Temperaturdifferenz kondensiert sich Wasserdampf an der Unterseite der Bleche und wirkt auf die Glanzfarbenfilme ein. Nach jeweils 15 Minuten Einwirkungszeit werden die Platten abgenommen und beurteilt. A rectangular thermostat was used, half of which was filled with water at 50 ° C and a fan was installed in the gas space above the water surface. The upper opening is covered with the prepared steel sheets - with the test surface facing down - and thereby closed. The thermostat is in a room kept at 23 ° C. Due to the temperature difference, water vapor condenses on the underside of the sheets and acts on the glossy color films. After every 15 minutes of exposure, the plates are removed and assessed.

Ungenügende Nasshaftung zeigt sich in der Bildung von Blasen zwischen der Dispersionsfarbe und dem Alkydharzlack sowie in der leichten Abschiebbarkeit des Films, z.B. mit der Fingerkuppe. Bei guter Nasshaftung ist der Film auch nach 4 Stunden noch blasenfrei und nicht abschiebbar. Inadequate wet adhesion is evident in the formation of bubbles between the emulsion paint and the alkyd resin lacquer and in the ease with which the film can be pushed off, e.g. with the fingertip. With good wet grip, the film is still free of bubbles and cannot be removed even after 4 hours.

Die Prüf ergebnisse zeigt Tabelle II. The test results are shown in Table II.

Tabelle 11: Table 11:

Zusammenstellung der Prüfergebnisse: Compilation of the test results:

Beispiel Abriebtest Beständigkeit Example abrasion test resistance

Nr. Zahl der Doppel- im Kondensationstest bürstenstriche No. Number of double brush strokes in the condensation test

1 1

2 2nd

3 3rd

4*> 4 *>

>3000 >3000 >3000 170 > 3000> 3000> 3000 170

> 4 Stdn. > 4 hours

> 4 Stdn. > 4 hours

> 4 Stdn. >15 Min. > 4 hours> 15 minutes

*' nicht erfindungsgemässes Vergleichsbeispiel. * 'Comparative example not according to the invention.

C C.