CH617446A5 - - Google Patents

Description

La presente invenzione ha per oggetto un procedimento per la preparazione di nuovi copolimeri a blocchi.

Nella tecnica precedente erano noti copolimeri a blocchi 55 lattami-lattoni definibili mediante la formula generale:

A-B

nella quale A rappresenta un blocco di unità polilattoniche e B un bloccod i unità polilattamiche.

6o Si è ora trovato che è possibile innestare su tali copolimeri due blocchi poliossimetilenici ottenendo nuovi ed utili copolimeri a blocchi definibili mediante la seguente formula generale

65

HO-D-A-B-D-H dove:

— A è un blocco polilattonico, cioè una catena di unità ricorrenti

3

617444»

-C

H

(PM,)

0 -

ottenibile da lattoni monomeri definibili mediante la formula generale

(PH1)—j

—co - 0

in cui PM, è una catena polimetilenica lineare avente da 2 a 13 atomi di carbonio, uno o più idrogeni dei gruppi metilenici potendo essere sostituiti con radicali alchilici, arilici, alchilarilici o cicloalchilici, i lattoni preferiti essendo s-capro-lattone, 8-valerolattone, ß-propiolattone, pivalattone e co-en-antiolattone.

— B è un blocco polilattamico, cioè una catena di unità ricorrenti

— - 0 - (PMJ - N

'il 2 ~

0

H

J

ottenibile da lattami monomeri definibili mediante la formula generale

—(pm2) j

—CO - NH--j in cui PM, è una catena polimetilenica avente da 3 a 13 atomi di carbonio, uno o più idrogeni dei gruppi metilenici potendo essere sostituiti con radicali alchilici, arilici, alchilarilici o cicloalchilici, i lattami preferiti essendo e-caprolattame, a-pirrolidone, w-laurillattame, a-piperidone e w-enantiolat-tame.

— D sono blocchi poliossimetilenici, cioè catene di unità ricorrenti

CÏÏ n 2

i blocchi D essendo presenti in una proporzione da 5 a 99,9% in peso.

Si tratta pertanto di copolimeri comprendenti quattro blocchi omogenei, la struttura di ogni singolo blocco essendo identica a quella del corrispondente omopolimero. Inoltre l'unione tra i blocchi avviene mediante legami chimici di tipo covalente.

Nella descrizione che segue:

— i nuovi copolimeri a blocchi verranno indicati con «copolimeri D-A-B-D»,

— i copolimeri a blocchi lattone e lattarne, ai quali si è accennato in precedenza, verranno indicati con «copolimeri A-B»,

— con «gruppo -A-B-» verrà indicato l'insieme dei due blocchi polilattonico e polilattamico facenti parte dei copolimeri D-A-B-D,

— con «blocco A» e «blocco B» verranno rispettivamente indicati i blocchi polilattonico e polilattamico nei copolimeri D-A-B-D, oppure nei copolimeri A-B oppure nel gruppo -A-B-,

— con «blocco D» verranno indicate le catene poliossimeti-leniche nei copolimeri D-A-B-D.

I copolimeri D-A-B-D risultano particolarmente utili quando il gruppo -A-B- possiede un peso molecolare pari ad 5 almeno 1000, fino ad un valore massimo di 50 000, il blocco A essendo presente in detto gruppo -A-B- in quantità da 1 a 89% in peso. Infatti 1 % in peso di blocco A nel gruppo -A-B- è la quantità minima atta a modificare apprezzabilmente le caratteristiche del blocco B. D'altra parte 11 % in io peso di blocco B nel gruppo -A-B- costituisce la quantità minima atta a modificare apprezzabilmente le caratteristiche del blocco A. Analogamente la quantità minima dei blocchi D nel copolimero D-A-B-D, atta a modificare apprezzabilmente il gruppo -A-B è pari a 5 % in peso. Infine la quantità minima 15 del gruppo -A-B- nel copolimero D-A-B-D atta a modificare apprezzabilmente i blocchi C è pari a 0,1 % in peso. Pertanto i copolimeri D-A-B-D contengono i blocchi D in quantità da 5 a 99,9% in peso.

Gli usi dei copolimeri D-A-B-D sono da porre in relazio-20 ne principalmente con la loro composizione, pur sempre rimanendo nel campo di valori sopra definiti. Così ad esempio i copolimeri D-A-B-D ricchi in blocco B sono particolarmente utili nel campo dei filati e dei prodotti da stampaggio. I copolimeri D-A-B-D ricchi in blocchi D sono particolar-25 mente utili come tecnopolimeri per applicazioni speciali, in sostituzione dei metalli. Infine i copolimeri D-A-B-D ricchi in blocco A sono particolarmente utili quali additivi speciali per materie plastiche.

I copolimeri D-A-B-D vengono preparati mediante un 30 procedimento che comprende essenzialmente:

— la preparazione del copolimero A-B mediante polimerizzazione catalitica dei monomeri in un primo stadio di polimerizzazione in ambiente anidro ed in assenza di ossigeno;

35 — la purificazione del copolimero A-B così ottenuto, per renderlo adatto alla successiva reazione con formaldeide;

— la preparazione del copolimero D-A-B-D mediante innesto dei blocchi D sul copolimero A-B in un secondo stadio di polimerizzazione facendo reagire il copolimero A-B con 40 formaldeide.

Inoltre, secondo una forma preferita del procedimento della presente invenzione il copolimero D-A-B-D, ottenuto nel secondo stadio di polimerizzazione, viene sottoposto ad un procedimento di stabilizzazione per trasformare in gruppi 45 stabili i gruppi ossidrilici terminali instabili dei blocchi D.

PREPARAZIONE DEL COPOLIMERO A-B In questo stadio, i monomeri lattonici e lattamici vengono sottoposti a polimerizzazione, vantaggiosamente in presenza so di catalizzatori anionici costituiti dai derivati metallici dei lattami aventi la seguente struttura:

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-~(PMg)

—CO - IT

Z+

me dove Me rappresenta un metallo alcalino o alcalino terroso, Z è pari a 1 oppure 2, e PM2 ha il significato già qui prima indicato. Tra i metalli alcalini sono preferiti: litio, sodio e potassio, mentre tra gli alcalino terrosi è preferito il calcio. Si 65 può aggiungere all'ambiente di polimerizzazione il catalizzatore già preformato, cioè in forma di derivato metallico del lattarne. Per motivi pratici si preferisce però alimentare il metallo alcalino o alcalino terroso all'ambiente di reazione

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provocando così la formazione, nello stesso ambiente, del derivato metallico del lattarne.

Nella preparazione del copolimero A-B si opera in ambiente anidro ed in assenza di ossigeno. Le temperature di polimerizzazione possono variare in un intervallo molto ampio ed in genere da —30 a 300°C, anche se in ogni circostanza dovrà essere scelta la temperatura più adatta, pur entro il campo di valori sopra definito. Corrispondentemente i tempi di polimerizzazione possono variare da 2 minuti a 6 ore. E' sufficiente una quantità di catalizzatore da 0,1 a 10 moli per ogni 100 moli dei monomeri caricati.

Infine la copolimerizzazione del lattarne con il lattone può essere condotta mediante la tecnica in sospensione, in soluzione, oppure in assenza di solventi o diluenti.

Copolimerizzazione lattarne e lattone in assenza di solventi o diluenti

Nella polimerizzazione di primo stadio condotta in assenza di solventi o diluenti (e cioè in blocco o in fuso) le condizioni di reazione vengono regolate in funzione dei monomeri, del loro rapporto e del particolare catalizzatore prescelto.

Le temperature di reazione possono variare in un campo di valori molto ampio e più precisamente da —20°C a 300°C.

Inoltre il rapporto tra i monomeri caricati dipende dalla composizione desiderata del copolimero A-B, tenuto anche conto della diversa reattività dei monomeri stessi.

I tempi di polimerizzazione possono generalmente variare da 1 minuto a 4 ore; normalmente si opera con tempi da 10 a 100 minuti.

Si può operare indifferentemente a temperature superiori, oppure inferiori a quella di fusione del copolimero A-B in formazione, come ad esempio nel caso della copolimerizzazione di e-caprolattame con e-caprolattone. In certi casi è tuttavia preferibile operare a temperature superiori a quella di fusione del copolimero A-B, in quanto si realizzano maggiori velocità di polimerizzazione.

In particolare polimerizzando a 180°C, con un rapporto molare e-caprolattame/e-caprolattone 7,5/2,5 e con sodio-caprolattame quale catalizzatore, si ottiene in un tempo di 0,5 ore e con resa quasi quantitativa (maggiore del 97%), un copolimero A-B che fonde a 169,5°C e che possiede una viscosità ridotta pari a 1,3 (determinazione eseguita a 35°C ed in soluzione di 0,2 % in peso di copolimero A-B in meta-cresolo). Con viscosità ridotta s'intende qui il rapporto (espresso in litri/g) tra la viscosità specifica e la concentrazione nelle condizioni testé indicate.

In alcuni casi è possibile polimerizzare solamente a temperature maggiori di quella di fusione del copolimero A-B in formazione ed in altri casi solo alle temperature inferiori a quella di fusione del copolimero A-B stesso. Così polimerizzando il laurillattame con e-caprolattone in rapporto molare 9/1 a temperatura 200-230°C, si ottiene un copolimero A-B incolore con resa superiore al 90% e viscosità ridotta 1,1.

Inoltre polimerizzando a-pirrolidone con 8-valerolattone, in rapporto molare 9/1, a temperature di 30/40°C e con litio-lattame quale catalizzatore, si ottiene in 1,5 ore e con resa del 97 % un copolimero A-B con viscosità ridotta pari a 1,4.

Copolimerizzazione lattarne e lattone in sospensione

Anche nella copolimerizzazione del lattarne col lattone mediante la tecnica in sospensione le condizioni di reazione variano in funzione dei monomeri, del loro rapporto, del catalizzatore prescelto ed anche del tipo di diluente.

Quale diluente è possibile utilizzare qualsiasi sostanza liquida, non solvente per il copolimero A-B alla temperatura di polimerizzazione e che sia inerte (non reattiva) verso le altre sostanze presenti nell'ambiente di reazione.

In genere i diluenti sono costituiti da sostanze organiche del tipo idrocarburi aromatici (ad esempio toluolo o xiloli), idrocarburi alifatici (ad esempio n-eptano o altre paraffine), idrocarburi cicloalifatici, oppure sostanze del tipo dimetil-formammide o dimetilsolfossido.

Le temperature di reazione possono variare in un ampio intervallo, come da —30 a 280°C.

Di preferenza vengono mantenute temperature inferiori a quelle di fusione del copolimero A-B in formazione, in quanto se il copolimero A-B è fuso, si rende indispensabile l'uso di agitatori di tipo speciale.

Corrispondentemente i tempi di reazione variano da 5 minuti a 10 ore.

In ogni caso nella polimerizzazione in sospensione la temperatura viene regolata in modo da evitare fenomeni di solu-bilizzazione del copolimero A-B nel diluente utilizzato.

Nella copolimerizzazione in sospensione di e-caprolattame con e-caprolattone è utile operare a temperature superiori a circa 40°C. Così ad esempio quando i due monomeri sono in rapporto molare 9/1 (lattarne/lattone) si ottengono risultati ottimali polimerizzando a circa 140°C, in sospensione in toluolo e con catalizzatore potassiolattame in quantità di 2 moli per ogni 100 moli di monomeri.

Nella copolimerizzazione in sospensione di a-pirrolidone con e-caprolattone è conveniente operare a temperature da —30° a 100°C e di preferenza da 0° a 40°C.

Ad esempio quando i due monomeri sono presenti in rapporto molare 1/1, si ottengono risultati ottimali polimerizzando a 20°C, in sospensione in n-eptano, utilizzando sodio-lattame quale catalizzatore in quantità pari a 3 moli per ogni 100 moli di monomeri. In queste condizioni si ottiene una trasformazione dei monomeri nel relativo copolimero A-B pari al 74% dopo 4 ore di reazione.

Copolimerizzazione lattarne e lattone in soluzione

Nella copolimerizzazione del lattarne col lattone in soluzione la scelta del solvente, oltre che agli altri fattori, è legata alla solubilità del copolimero A-B che si forma nel solvente stesso.

D'altra parte la solubilità dei copolimeri A-B varia oltre che in funzione del loro peso molecolare anche in funzione della loro composizione. Esistono quindi per un determinato solvente precise temperature di dissoluzione dei copolimeri A-B di un determinato peso molecolare al variare della loro composizione. Così ad esempio il copolimero a-pirrolidone Y-valerolattone in rapporto molare 60/40, è insolubile in di-metilformammide a 30°C, mentre quando il rapporto molare detto è 30/70 il copolimero corrispondente è solubile nello stesso solvente. In modo analogo si comportano i copolimeri A-B formati dagli altri lattami e lattoni.

In ogni caso i solventi adatti sono sostanze organiche, liquide alle temperature di polimerizzazione, inerti (non reattive) verso gli altri costituenti il mezzo di reazione ed aventi caratteristiche fortemente polari, come ad esempio: dimetil-formammide, dimetilacetammide e dimetilsolfossido. E' talvolta possibile utilizzare miscele delle sostanze dette con idrocarburi liquidi alifatici o aromatici. Quando si opera in soluzione le temperature di polimerizzazione possono generalmente variare da 0 a 200°C ed i corrispondenti tempi di reazione variano da 5 minuti a 6 ore.

Ad esempio la dimetilformammide è stata trovata utile quale solvente per la polimerizzazione in soluzione di e-caprolattame con e-caprolattone ad una temperatura superiore al limite di solubilità del copolimero A-B in formazione. Anche il dimetilsolfossido può essere utilizzato quale solvente nella copolimerizzazione di e-caprolattame con e-caprolattone. Tali monomeri n rapporto molare 9,5/0,5, possono essere anche copolimerizzati in dimetilacetammide a 140°C utilizzando litio-lattame quale catalizzatore. In queste condizioni dopo s

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3,5 ore, i monomeri vengono convertiti in quantità pari a 86,4%, ed il copolimero A-B risultante può essere precipitato per raffreddamento della soluzione.

La formazione del copolimero A-B oltre che in soluzione, in sospensione o in assenza di solvente, può essere fatta avvenire anche utilizzando tecniche miste. Si può ad esempio copolimerizzare in soluzione fino al limite di solubilità del copolimero A-B in formazione nel solvente e quindi procedere in sospensione. Il passaggio dalla tecnica in soluzione a quella in sospensione può ancora avvenire per abbassamento della temperatura durante il corso della reazione, oppure per aggiunta al mezzo di reazione di un non-solvente per il copolimero A-B.

PURIFICAZIONE DEL COPOLIMERO A-B

Il copolimero A-B preparato secondo le tecniche descritte, deve essere sottoposto a trattamenti di purificazione tali da renderlo adatto al successivo innesto delle unità C, mediante reazione con formaldeide. Con questi trattamenti si isola il copolimero A-B contenente i centri catalitici attivi nella catena macromolecolare e lo si porta alla forma fisica adatta per la successiva reazione con formaldeide.

Più in particolare i copolimeri A-B, ottenuti secondo le tecniche precedentemente descritte, vengono purificati per separare i monomeri non reagiti, gli omopolimeri del lattone, i residui catalitici liberi (cioè non legati chimicamente alla catena macromolecolare del copolimero A-B) ed altre eventuali impurezze.

Particolare cura deve essere posta nella eliminazione dei residui catalitici liberi, in quanto potrebbero dare luogo alla formazione degli omopolimeri della formaldeide nella polimerizzazione di secondo stadio.

La purificazione viene generalmente condotta mediante dissoluzione del copolimero A-B in un solvente, seguita dalla precipitazione e lavaggio del copolimero A-B stesso.

I solventi adatti per tali trattamenti sono quelli nei quali le impurezze sono altamente solubili e che non distruggono i centri cataliticamente attivi legati alla catena macromolecolare. Più in particolare i solventi appartengono alle seguenti classi generali: idrocarburi alifatici clorurati, idrocarburi aromatici, idrocarburi aromatici clorurati, nitroderivati aromatici, ammidi, solfossidi. Esempi di tali solventi sono: nitroben-zolo, clorobenzolo, toluolo, xilolo, dimetilformammide e dimetilsolfossido.

Secondo una forma di attuazione del procedimento della presente invenzione il copolimero A-B viene disciolto nel solvente ad una temperatura da 0 a 200°C. Si provoca quindi la precipitazione del copolimero A-B mediante raffreddamento della soluzione, e/o mediante aggiunta di un non solvente per il copolimero A-B. I non solventi particolarmente adatti allo scopo sono gli idrocarburi alifatici, quali ad esempio esano, eptano, ottano.

Si procede quindi alla filtrazione del copolimero A-B ed al suo lavaggio mediante i solventi sopra descritti, fino alla scomparsa delle impurezze nel filtrato. Queste ultime operazioni possono essere eseguite alle temperature ambientali o anche a temperature superiori. Il copolimero A-B può essere utilizzato nel secondo stadio di polimerizzazione in forma di soluzione oppure normalmente in forma di sospensione in un diluente. In quest'ultimo caso è necessario che il copolimero A-B sia in forma fisica estremamente suddivisa allo scopo di favorire il contatto dei suoi centri attivi con la formaldeide. Per questo motivo nel caso di precipitazione si regolano le condizioni in modo da avere il copolimero A-B in forma di particelle con grandezza da 1 a 100 micron.

I trattamenti in discussione possono presentare degli aspetti particolari a seconda che il copolimero A-B provenga da procedimenti di polimerizzazione in soluzione, sospensione,

oppure in assenza di diluenti o solventi. Così ad esempio nel caso di polimerizzazioni in massa o in fuso è utile polverizzare il copolimero A-B e discioglierlo nel solvente adatto. Si procede quindi alla precipitazione del copolimero A-B ed al suo lavaggio. Dette operazioni possono essere ripetute più volte. Il copolimero A-B ottenuto con la tecnica in sospensione possiede normalmente una forma fisica adatta per la successiva polimerizzazione di secondo stadio. Talvolta può essere sufficiente filtrare la sospensione e lavare a fondo il solido per separare le impurezze indesiderate.

- Il copolimero A-B ottenuto con la tecnica in soluzione viene normalmente precipitato mediante raffreddamento e/o per aggiunta di un non solvente per il copolimero A-B stesso. Segue quindi la filtrazione ed il lavaggio.

Da quanto descritto risulta evidente che è preferibile po-limerizzare nel primo stadio mediante la tecnica in sospensione o in soluzione, in quanto nel diluente o solvente rimangono solubilizzate almeno in parte le impurezze. Pertanto talvolta non è necessaria la dissoluzione del copolimero A-B nel solvente e la successiva precipitazione. Quando si verifica questa circostanza è assolutamente preferibile operare nel primo stadio di polimerizzazione mediante la tecnica in sospensione, in quanto il copolimero fortemente suddiviso si presenta in una forma fisica adatta per la successiva reazione con la formaldeide.

PREPARAZIONE DEL COPOLIMERO D-A-B-D

In questo stadio il copolimero A-B proveniente dal trattamento precedentemente descritto viene posto a contatto con formaldeide monomera, per formare il copolimero D-A-B-D.

A questo scopo il copolimero A-B in polvere, oppure disciolto in un solvente, oppure sospeso in un diluente viene posto a contatto con formaldeide gassosa oppure con una soluzione di formaldeide in un solvente organico.

I solventi utili per il copolimero A-B sono quelli precedentemente descritti, mentre quali diluenti si possono utilizzare i composti organici appartenenti alle classi generali seguenti: idrocarburi aromatici, idrocarburi alifatici, idrocarburi ciclo-alifatici, eteri ed altri. Esempi di tali diluenti sono: eptano, toluolo, cicloesano ed etere etilico. In ogni caso i solventi o diluenti non devono interferire coi centri attivi del copolimero A-B e devono essere inerti (non reattivi) verso gli altri costituenti il mezzo di reazione.

Nella polimerizzazione di secondo stadio si può operare in un campo di temperature molto ampio, come ad esempio da —70°C a 100°C, anche se preferibilmente si opera da —20°C a 80°C.

La formaldeide che viene utilizzata deve possedere elevate caratteristiche di purezza e di anidricità. Una formaldeide adatta allo scopo si può ad esempio ottenere mediante i procedimenti di purificazione descritti nei brevetti USA 3 118 747 e 3 184 900.

Nella polimerizzazione di secondo stadio non è importante l'ordine di aggiunta dei reagenti. Così ad esempio si può aggiungere il copolimero A-B in forma di soluzione o sospensione ad una soluzione della formaldeide nel solvente organico. E' anche possibile aggiungere contemporaneamente ad un mezzo di reazione la soluzione o sospensione del copolimero A-B e la formaldeide gassosa oppure in soluzione.

Nella forma preferita si alimenta formaldeide gassosa alla soluzione o sospensione del copolimero A-B, operando mediante procedimento continuo. Ciò può essere realizzato alimentando in modo continuo la formaldeide ed il copolimero A-B ad un reattore agitato, operando ad esempio secondo la tecnica di polimerizzazione descritta nel brevetto USA 3 458 479 in relazione alla formazione degli omopolimeri della formaldeide.

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La quantità di formaldeide che viene alimentata dipende dalla entità dei blocchi D che si intendono innestare sul copolimero A-B, tenuto anche conto del fatto che, nelle condizioni descritte, si realizza una polimerizzazione praticamente totale della formaldeide.

In ogni caso si ottiene, alla fine della polimerizzazione di secondo stadio, una sospensione del copolimero D-A-B-D con una concentrazione che può arrivare fino al 50% in peso.

Costituisce uno scopo peculiare del procedimento della presente invenzione l'ottenimento di sospensioni molto fluide del copolimero D-A-B-D, anche ad elevate concentrazioni della sospensione.

Il copolimero D-A-B-D così ottenuto viene sottoposto a trattamenti di purificazione intesi essenzialmente ad eliminare gli eventuali copolimeri A-B inalterati e ad eliminare i centri cataliticamente attivi. A questo scopo la sospensione del copolimero D-A-B-D viene filtrata ed il solido viene sottoposto a lavaggio. Più in particolare si utilizzano solventi del tipo precedentemente citato, e comunque atti a solubilizzare i copolimeri A-B inalterati.

La decomposizione e la eliminazione dei centri cataliticamente attivi avviene con solventi polari protici, quali ad esempio alcoli ed acidi organici deboli.

Tali trattamenti possono essere eseguiti a temperature ambientali, oppure a temperature superiori, ad esempio fino a 100°C.

Il copolimero D-A-B-D viene infine essiccato, in genere a temperature da 20 a 60°C, in un ambiente mantenuto ad una pressione inferiore a quella atmosferica.

Si ottiene così il copolimero D-A-B-D in forma di polvere omogenea e compatta, con densità apparente elevata ed in genere dell'ordine di 0,5 kg/lt.

STABILIZZAZIONE DEL COPOLIMERO D-A-B-D

I copolimeri D-A-B-D della presente invenzione posseggono due blocchi D che portano alla estremità gruppi ossi-drilici termicamente instabili.

E' pertanto opportuno trasformare tali gruppi ossidrilici in gruppi più stabili, come ad esempio in gruppi estere, etere o uretano.

A questo scopo il copolimero D-A-B-D viene posto a contatto con reattivi quali le anidridi di acidi carbossilici (in genere anidride acetica), per l'esterificazione, oppure con ortoesteri, epossidi o acetali per l'eterificazione, oppure infine con sostanze contenenti gruppi isocianati o isotiocianati per la trasformazione in gruppi uretanici o tiouretanici.

In questa fase del procedimento si opera in modo analogo a quanto noto nella tecnica per il bloccaggio dei gruppi ossidrilici instabili dei poliossimetileni.

Così ad esempio si può portare a contatto il reattivo col copolimero D-A-B-D disciolto oppure sospeso in un mezzo di reazione liquido.

In una forma preferita si opera con il copolimero D-A-B-D sospeso in un mezzo di reazione liquido costituito da una sostanza solvente per il copolimero D-A-B-D e di una sostanza non solvente per lo stesso, dette sostanze solvente e non solvente essendo completamente miscibili alla temperature di reazione, ma immiscibili o poco miscibili a temperature inferiori a quelle di reazione, ad esempio a temperatura ambiente. Una tecnica di tal genere è stata descritta nel brevetto italiano No. 946 165.

Le sostanze solventi o diluenti utili allo scopo possono essere scelte nelle classi di composti seguenti: idrocarburi alifatici, idrocarburi aromatici, solfossidi, eteri, chetoni, esteri.

E' ancora possibile operare in assenza di solventi o diluenti portando a contatto il reattivo liquido oppure gassoso con il copolimero D-A-B-D solido.

In ogni caso nella stabilizzazione del copolimero a blocchi si può operare in un intervallo di temperature da 60 a 200°C (preferito 120-170°C) e per tempi da 1 a 120 minuti.

Nella reazione di stabilizzazione possono essere utilizzati composti aventi azione catalitica per la reazione di bloccaggio dei gruppi ossidrilici. Detti catalizzatori sono quelli, noti nella tecnica, utilizzati per la stabilizzazione dei poliossimetileni.

IL COPOLIMERO D-A-B-D Come è stato detto in precedenza il copolimero a blocchi della presente invenzione presenta la struttura di base: D-A-B-D dove A costituisce il blocco polilattonico, B quello polilattamico e D quelli poliossimetilenici.

Tale struttura si è dimostrata giustificata sia da considerazioni relative al meccanismo di reazione sia da misure analitiche. Più in particolare, per quanto riguarda le considerazioni relative al meccanismo di reazione, è noto che nella reazione di polimerizzazione tra monomeri lattamici e latto-nici in presenza di catalizzatori anionici si ottiene un copolimero comprendente un blocco polilattonico ed un blocco polilattamico. Alla fine della reazione di polimerizzazione il co-polimero grezzo possiede due coppie ioniche, di cui una sulla parte lattamica e l'altra sulla parte lattonica. Su tali argomenti esistono infatti numerosi studi come quelli che appaiono in MAKROMOLEKULARE CHEMIE 115 (1968) pag. 33-42,127, (1969) pag. 34-53, 89 (1965) pag. 27-43, in FORTSCHRITTE DER HOCHPOLYMEREN-FORSCHUNG 2 (1961) pag. 578-595, ed altri. Tali coppie ioniche danno origine nel presente procedimento alla polimerizzazione della formaldeide con la produzione del copolimero D-A-B-D, nel quale due blocchi D sono legati, come descritto in precedenza, al copolimero A-B.

L'ottenimento dei copolimeri D-A-B-D è particolarmente favorito dall'impiego di solventi, diluenti e reattivi di particolare purezza, tale da realizzare le condizioni tipiche per la crescita dei polimeri viventi.

Oltre alle considerazioni precedenti la composizione del copolimero D-A-B-D viene confermata dalle prove analitiche seguenti:

— l'analisi elementare (carbonio, idrogeno e azoto) ha confermato i bilanci di reazione ed estrazione;

— la presenza dei blocchi A, B e D venne determinata mediante analisi gas-cromatografica-pirolitica;

— all'analisi infrarossa del copolimero D-A-B-D non stabilizzato si nota la presenza della banda di vibrazione di NH a 3310 cm-1, della banda di vibrazione OH a 3420 cm-1, della banda del CO lattonico a 1740 cm-1, della banda del CO lattamico a 1640 cm-1, e di una banda a 1660-1670 cm-1, attribuibile alla vibrazione del CO lattamico spostata in seguito a sostituzione sull'azoto;

— la presenza di blocchi A, B e D è stata confermata anche da analisi di risonanza magnetica nucleare;

— l'analisi termica differenziale ha mostrato sempre un unico picco di fusione del copolimero D-A-B-D al variare dell'entità dei blocchi D ed al variare della percentuale del lattone nel gruppo -A-B-.

La corrispondente miscela fisica di poliformaldeide omo-polimero e del copolimero A-B presenterebbe almeno due picchi di fusione, uno dei quali relativo alla fusione dell'omo-polimero della formaldeide e l'altro relativo alla fusione del copolimero A-B.

E' da notare che il picco di fusione del copolimero A-B può scindersi a valori critici della composizione. Così ad elevate percentuali di lattone appare il picco relativo alla fusione dell'unità A. Nelle zone dei picchi di fusione non sono mai state riscontrate decomposizioni che potessero interferire

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col fenomeno della fusione. Le decomposizioni iniziano infatti a temperature più elevate di quelle di fusione.

Inoltre i calori di fusione, determinati per analisi termica differenziale, relativi alle miscele fisiche corrispondono piuttosto fedelmente a quelli calcolati per la poliformaldeide omo- 5 polimero e per il copolimero A-B.

Altrettanto non si può dire per i corrispondenti copolimeri D-A-B-D per i quali si hanno calori di fusione più bassi rispetto a quelli calcolati teoricamente. Questa differenza dimostra che esiste una influenza alla cristallizzazione dei bloc- io chi D e questa influenza è dovuta alla presenza dei gruppi -A-B- legato direttamente ai blocchi D.

L'analisi infrarossa del copolimero D-A-B-D, stabilizzato mediante acetilazione dei gruppi ossidrilici terminali, mostra la scomparsa della banda OH e la comparsa del CO dell'estere 15 acetilico.

Un'ulteriore prova relativa alla struttura del copolimero D-A-B-D è la seguente:

Il copolimero D-A-B-D viene sottoposto a stabilizzazione mediante eterificazione controllata senza alcuna interferenza 20 sugli altri componenti la catena macromolecolare. Il copolimero così stabilizzato viene sottoposto ad idrolisi alcalina in condizioni controllate in modo da effettuare l'idrolisi dei legami estere nel blocco A. Alla fine del trattamento alcalino si recupera una soluzione acquosa dell'ossiacido del lattone, 25 più una polvere di sostanza polimerica. Quest'ultima dopo lavaggio acquoso ed essiccamente viene sottoposta a frazionamento su colonna con celite quale supporto. Si ottengono 20 frazioni, delle quali le prime sette risultano costituite (all'esame elementare e infrarosso) da sola poliformaldeide. Se- 30 guono quindi due frazioni a contenuto variabile di azoto. Le ultime 10 frazioni contengono quantità pressoché costanti di azoto. Le analisi elementare, infrarossa e di risonanza magnetica nucleare hanno rivelato la presenza, in queste ultime frazioni, di blocchi D e B. 35

Le caratteristiche fisico-meccaniche, ottiche, elettriche ed applicative dei copolimeri D-A-B-D dipendono dalla loro com posizione e dal peso molecolare oltre che dai particolari monomeri scelti. Pertanto non è possibile definire un unico in-

40

sieme di proprietà, risulta invece possibile dare valori indicativi per ogni intervallo omogeneo di composizioni.

In Tabella 1 sotto 1 sono riportate le caratteristiche determinate su provini ottenuti da copolimeri D-A-B-D da e-caprolattame, e-caprolattone e formaldeide, contenenti da 60 a 95 % in peso di blocco B il rimanente essendo prevalentemente costituito dai blocchi C.

Nella stessa Tabella sotto 2 vengono riportate le stesse caratteristiche determinate sui provini ottenuti da policapro-lattame.

Si nota un miglioramento generale delle caratteristiche nel caso dei copolimeri D-A-B-D, specialmente per quanto riguarda il ridotto assorbimento di umidità (e quindi superiore stabilità dimensionale) e le migliorate caratteristiche di autolubrificazione.

Nella Tabella 1 sotto 3 sono riportate le caratteristiche determinate sui provini ottenuti da copolimeri D-A-B-D da e-caprolattame, e-caprolattone e formaldeide, contenenti da 60 a 99,9% di unità D.

Nella Tabella sotto 4 sono riportate le stesse caratteristiche determinate su provini ottenuti da poliformaldeide acetilata.

Rispetto alla poliformaldeide acetilata i copolimeri D-A--B-D presentano migliorate caratteristiche meccaniche (ad esempio resilienza), di tingibilità (particolarmente utili in caso di fibre), di stabilità chimica e termica, di adesività (coating), e di autoestinguenza.

Pertanto i copolimeri D-A-B-D aventi la composizione nell'ambito detto possono essere considerati alla stregua di resine poliacetaliche modificate, con caratteristiche migliorate.

In Tabella 1 sotto 5 sono riportate le caratteristiche determinate su provini ottenuti da copolimeri D-A-B-D da e-caprolattame, e-caprolattone e formaldeide, contenenti da 20 a 84,4% in peso di blocco A.

Nella stessa Tabella sotto 6 sono riportate le stesse caratteristiche determinate sul policaprolattone. Risultano evidenti i miglioramenti nel caso dei copolimeri D-A-B-D.

E' da notare che tutti i copolimeri D-A-B-D, per i quali vengono riportate le caratteristiche nella Tabella 1, sono stati stabilizzati mediante acetilazione dei gruppi ossidrilici terminali.

Le determinazioni riportate in Tabella 1 sono state eseguite secondo la norme ASTM.

TABELLA 1

1

2

3

4

5

6

Carico a rottura kg/cm2

650-750

750

400-770

700

300-400

210-280

Allungamento %

80-200

200

70-120

60

150-300

500-1000

Izod con intaglio kg/cm.cm

12-20

20

14-20

12

—

—

densità gr/ml

1,13-1,20

1,12

1,25-1,43

1,42

1,15-1,30

1,149

coefficiente lineare di espansione (m/m) 10-5/°C

9

12

—.

—

—

—,

assorbimento di umidità % in peso

1,17

1,6

—

—

—.

—

Velocità della fiamma mm/min

—

—

10-25

25

—

—

solubilità in benzolo a temperatura ambiente (20-25°)

—

—

—

—

insolub.

solub.

617446

8

Negli esempi che seguono le parti e le percentuali vanno intese in peso se non altrimenti specificato.

Esempio 1 Preparazione del copolimero A-B

A 75 parti di e-caprolattame puro, mantenuto a 100°C, sotto agitazione e in atmosfera inerte mediante un flusso di azoto puro, vengono aggiunte 0,17 parti di sodio metallico finemente suddiviso in sospensione al 50% di paraffina. Dopo 15' di permanenza alla miscela di reazione vengono aggiunte 25 parti di e-caprolattone puro, mentre la temperatura del sistema viene portata a 180°C. Si mantiene in tali condizioni per 25' e quindi vengono aggiunte sotto vigorosa agitazione 450 parti di dimetilsolfossido anidro così da ottenere una soluzione limpida. Si abbassa quindi la temperatura alimentando alla massa agitata 600 parti di toluolo. La precipitazione avviene a circa 90°C quando la concentrazione del toluolo è pari a circa 60%. La sospensione così ottenuta viene raffreddata fino a temperatura ambiente. Il polimero precipitato viene lavato con toluolo anidro mediante decantazione in modo da spostare quantitativamente il dimetilsolfossido. Si ottiene così una sospensione contenente il 10,7 % di copolimero A-B, la differenza a 100 essendo costituita da toluolo.

L'analisi del copolimero A-B presenta i seguenti risultati: — conversione percentuale sui monomeri = 97,2

— percento di azoto = 9,26

— percento di lattarne = 74,74

— viscosità ridotta (a 35°C in m-cresolo) = 1,04

— punto di fusione (°C) = 168-170

— granulometria al setaccio (a umido):

> 88 micron: 0,5%

88-40 micron: 93,2% < 40 micron: 6,3%

La sospensione in toluene del copolimero A-B viene stoccata in atmosfera di azoto ed è utilizzabile per la successiva reazione con formaldeide.

Preparazione del copolimero D-A-B-D

La formaldeide monomera gassosa e pura viene introdotta in quantità di 2,5 parti in peso per minuto, attraverso un pescante sul fondo di un reattore di polimerizzazione contenente 1000 parti di toluolo e munito di un agitatore vigoroso. Vengono mantenute condizioni strettamente controllate per quanto riguarda l'assenza di umidità e di aria, mediante un opportuno dispositivo con un flusso di azoto.

4 parti in peso del copolimero A-B (in sospensione tolue-nica) vengono introdotte nel reattore prima della alimentazione della formaldeide.

Il reattore è immerso in un bagno ad acqua in modo da mantenere una temperatura interna di 20-25°C. L'alimentazione della formaldeide gassosa viene continuata per 80 minuti. L'assorbimento della formaldeide e la polimerizzazione risultano estremamente rapidi e praticamente non fuoriesce dal reattore formaldeide inalterata.

Alla fine della alimentazione della formaldeide la sospensione del polimero viene agitata per 10 minuti e quindi si procede alla filtrazione. 11 prodotto viene essiccato in stufa a 60°C a pressione ridotta e quindi sottoposto ad estrazione continua per 20 ore con metanolo anidro in un estrattore Soxhlet.

Il prodotto viene quindi nuovamente essiccato e sottoposto ad analisi con i seguenti risultati:

— resa percentuale globale rispetto all'alimentazione = 97

— percento di azoto =0,18

— percento del gruppo -A-B- = 1,94

— viscosità intrinseca = 3,19 litri/grammo.

Quest'ultima determinazione viene eseguita a 60°C alla concentrazione di 0,5% in p-clorof enolo contenente 2% di a-pinene.

L'analisi allo spettro infrarosso mostra la presenza della banda relativa al gruppo -OH a 3460 cm-1, della banda relativa al gruppo -NH a 3310 cm-1, della banda relativa al C=0 lattamico a 1640 cm"1 con un accentuato assorbimento a 1660-1670 cm-1.

Sono inoltre presenti le bande a 4425 e 2020 cm-1 relative alla catena ossimetilenica.

Stabilizzazione del copolimero D-A-B-D

100 parti del copolimero D-A-B-D vengono sottoposte ad acetilazione in un reattore munito di agitatore ed in condizioni inerti, contenente una miscela di 100 parti di anidride acetica pura e 200 parti di normal-dodecano. La sospensione viene mantenuta in agitazione per 20' a 145-150°C, regolando la pressione nel reattore in modo da mantenere il sistema all'ebollizione. Il polimero viene filtrato e lavato a fondo dapprima con toluolo e quindi con acetone. L'essiccamento viene condotto in stufa a 60°C ed a pressione ridotta, ottenendo 98,8 parti di prodotto che vengono sottoposte ad analisi.

I dati analitici sul copolimero D-A-B-D stabilizzato non presentano variazioni apprezzabili rispetto a quelli ottenuti prima della stabilizzazione, per quanto riguarda la viscosità intrinseca ed il contenuto del gruppo -A-B-. L'analisi allo spettro infrarosso presenta, rispetto all'analisi prima della stabilizzazione, la scomparsa della banda relativa al gruppo -OH

e la comparsa a 1750 cm-1 della banda relativa al gruppo acetile.

Sul copolimero D-A-B-D stabilizzato viene eseguita la prova di degradazione termica (K220) e cioè la perdita in peso per minuto, durante i primi 30 minuti, a 220°C in azoto. La determinazione, eseguita con microbilancia, mostra un valore di K220 pari a 0,009%.

Al copolimero D-A-B-D stabilizzato viene aggiunto 0,2% di pentaeritril-tetrabeta (4'-idrossi-3',5'-diterbutilfenil)-pro-pionato a fusione e vengono determinate le caratteristiche riassunte nella Tabella 2.

Esempio 2

30 parti del copolimero A-B, preparato come descritto nell'esempio 1, vengono alimentate in un reattore contenente 1000 parti di toluolo.

Si fa quindi reagire con formaldeide, seguendo le modalità del primo esempio, mediante alimentazione di formaldeide alla velocità di 2,5 parti per minuto, per 108 minuti.

II prodotto viene purificato e analizzato nel modo descritto nell'esempio 1 e si ottengono i seguenti risultati:

— resa percentuale globale rispetto all'alimentazione = 91,6

— percento di azoto = 0,94

— percento del gruppo -A-B- = 10,15

— viscosità intrinseca = 2,07 1/g

— analisi allo spettro infrarosso: qualitativamente si ottengono i risultati descritti nell'esempio 1 per il copolimero D-A-B-D non stabilizzato.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

617446

Si procede alla acetilazione del copolimero D-A-B-D seguendo le modalità del primo esempio e si ottengono 97,6 parti di prodotto.

I dati analitici sul copolimero D-A-B-D stabilizzato non presentano variazioni apprezzabili per quanto riguarda la viscosità intrinseca ed il contenuto del gruppo -A-B- rispetto allo stesso copolimero D-A-B-D non stabilizzato. L'analisi allo spettro infrarosso è qualitativamente simile alla analisi corrispondente descritta nell'esempio 1 ed il valore di K220 è pari a 0,005%.

Altre proprietà vengono riportate in Tabella 2 per il copolimero D-A-B-D stabilizzato dopo aggiunta di 0,2% di penta--eritril-tetrabeta(4'-idrossi-3',5'-diter-butilfenil)-propionato.

Esempio 3

Si opera come nell'esempio 1 nella preparazione di un co-polimero D-A-B-D stabilizzato, con un contenuto più elevato del gruppo -A-B-.

In particolare si ottengono i seguenti risultati:

— resa percentuale globale rispetto all'alimentazione = 83

— percento di azoto = 0,6

— percento del"gruppo -A-B- = 17,3

— viscosità intrinseca = 1,68 1/g

— K22O = 0,005%

In Tabella 2 vengono riportate altre proprietà del copolimero D-A-B-D stabilizzato dopo additivazione come nell'esempio 1.

TABELLA 2

Es. 1

Es. 2

Es. 3

— Densità (gr/ml)

1,426

1,393

1,364

— Izod con intaglio kg.cm/cm2 (ASTM D-256)

—

16

14

— Allungamento % (ASTM D-638)

—

90

90

— Carico di rottura kg/cm2 (ASTM D-638)

—

680

650

— Velocità della fiamma mm/min

—

20

18

Esempio 4 Preparazione del copolimero A-B

A 50 parti di E-caprolattame puro mantenuto a 110°C sotto agitazione ed in atmosfera inerte, vengono aggiunte 0,2 parti di litio metallico finemente suddiviso. La reazione di formazione del metal-lattame è rapida e dopo 20' si aggiungono al reattore 50 parti di e-caprolattone e si porta la miscela a 150°C. Avviene così la formazione del copolimero A-B e la reazione praticamente completa in 40'.

Alla fine la massa fusa viene estrusa in condizioni strettamente inerti in un reattore contenente 400 parti di dimetilacetammide pura e anidra, mantenuta all'ebollizione. Si ottiene una facile dissoluzione mantenendo una buona agitazione.

Dalla soluzione limpida si ottiene, mediante raffreddamento e contemporanea aggiunta di toluolo anidro, la separa-.

zione del copolimero A-B in polvere fine. La precipitazione inizia a circa 80°C quando la concentrazione del toluolo nella massa è pari a circa il 68%.

Il copolimero viene poi purificato a freddo mediante decantazione con toluolo in modo da spostare completamente la dimetilacetammide e le impurezze presenti nel sistema alla fine della polimerizzazione.

La sospensione toluenica finale contiene il 12,2% del co-polimero A-B.

Dall'analisi si hanno i seguenti risultati:

— conversione percentuale sui monomeri = 94,8

— percento di azoto = 5,85

— percento di lattarne = 47,2

— viscosità ridotta = 0,81

— punto di fusione (°C) = 116-118

— granulometria al setaccio (a umido):

> 88 micron: 0,8%

88-40 micron: 47,3%

< 40 micron: 51,9%.

Preparazione del copolimero D-A-B-D Operando in condizioni strettamente inerti la formaldeide gassosa, monomera e pura viene introdotta nel reattore di polimerizzazione contenente 1000 parti di benzolo anidro e 105 parti del copolimero A-B precedentemente descritto. Il flusso della formaldeide è pari a 2,5 parti per minuto e l'alimentazione viene continuata per 80', mentre la temperatura di reazione viene mantenuta a 10-15°C mediante un bagno di raffreddamento ad acqua e ghiaccio. Non c'è praticamente fuoriuscita di formaldeide durante la polimerizzazione e, alla fine della aggiunta della formaldeide, si mantiene la massa in agitazione per 10' e poi si filtra.

Il prodotto recuperato viene essiccato in stufa a 60°C a pressione ridotta e quindi sottoposto ad estrazione per 20 ore, a ricadere con metanolo anidro, in un estrattore di Soxhlet.

Dall'analisi del copolimero D-A-B-D così ottenuto risulta:

— resa percentuale globale rispetto all'alimentazione = 83,5

— percento di azoto = 2,12

— percento del gruppo -A-B- = 36,2

— viscosità intrinseca = 1,20

— analisi allo spettro infrarosso:

si nota una banda del gruppo -OH a 3460 cm-1, una banda del gruppo -NH a 3300 cm-1, una banda del gruppo C=0 lattonico a 1730 cm-1, una banda del gruppo C=0 lattamico a 1640 cm-1 con un accentuato assorbimento a 1660-1670 cm-1. Sono inoltre presenti bande a 4425 cm-1 e 2020 cm^1 relative alla catena ossimetilenica.

Stabilizzazione del copolimero D-A-B-D Si procede alla stabilizzazione mediante reazione con anidride acetica seguendo le modalità descritte nell'esempio 1, con una resa di reazione pari a 95,6%.

Le altre caratteristiche rilevate sul copolimero D-A-B-D

stabilizzato sono:

— viscosità intrinseca = 1,21

— percento di azoto = 2,13

— percento del gruppo -A-B- = 36,4

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

617446

10

— K,

= 0,009%

— analisi allo spettro infrarosso:

scompare la banda relativa al gruppo -OH e compare quella relativa al gruppo acetile a 1750 cm-1;

— analisi calorimetrica:

il copolimero D-A-B-D stabilizzato viene sottoposto ad indagine mediante DTA e DSC in confronto con una miscela fisica di poliossimetilendiacetato (peso molecolare 30 000) con il copolimero A-B precedentemente descritto.

L'esame dei termogrammi ha posto in evidenza una sostanziale differenza tra la miscela ed il copolimero stabilizzato D-A-B-D. La miscela fisica ha mostrato un picco di fusione riferibile alla parte polilattonica, un picco riferibile alla parte polilattamica ed infine un altro riferibile al poliossimetilendiacetato.

Il copolimero D-A-B-D stabilizzato ha mostrato un unico picco di fusione a 172,3°C.

I calori di fusione sono stati pari a 31,0 cai/grammo per la miscela (valore teorico 30,5 cai/grammo) e pari a 20,1 cai/ grammo per il copolimero stabilizzato D-A-B-D.

Esempio 5

45 parti del copolimero A-B preparato secondo quanto descritto nell'esempio 4 vengono caricate nel reattore contenente 1000 parti di normaleptano. Alla massa agitata viene aggiunta formaldeide monomera gassosa alla velocità di 2,5 parti per minuto per 105 minuti, mentre si controlla la temperatura a 30-35°C mediante un bagno di termostatazione ad acqua. Alla fine dell'aggiunta della formaldeide si mantiene in agitazione per 10' e quindi si filtra la sospensione e si essicca il prodotto in stufa a 60°C a pressione ridotta. Si sottopone quindi ad estrazione con metanolo come nell'esempio 4. La resa di polimerizzazione è pari a 91,6% e si ottiene un copolimero D-A-B-D con un contenuto di azoto di 0,86%, di gruppo -A-B- pari a 14,7 % e con una viscosità intrinseca pari a 1,84.

II copolimero D-A-B-D viene sottoposto a stabilizzazione per reazione con anidride acetica nel modo descritto nell'esempio 1.

La resa di reazione è pari a 97,2% ed il polimero stabilizzato non presenta variazioni apprezzabili per la viscosità e composizione rispetto a quello non stabilizzato.

Al copolimero D-A-B-D stabilizzato viene aggiunto 2,2'--metilen-bis-(4-metil-6-terbutiIfenolo) in quantità pari a 0,3 % e sulla composizione vengono determinate le seguenti caratteristiche:

Densità

Izod con intaglio Carico di rottura Allungamento Velocità della fiamma

= 1,355 g/ml = 14 kg. cm/ cm2 = 570 kg/cm2 = 110% = 19 mm/min.

Esempio 6 Preparazione del copolimero A-B

A 41 parti di a-pirrolidone puro vengono aggiunti in condizioni inerti a 60°C, e sotto agitazione, 0,48 parti di potassio metallico.

La reazione di formazione del potassio-lattame è rapida ed alla fine vengono aggiunte 100 parti di dimetilacetammide anidra. La soluzione viene portata a 35°C e si aggiungono 52 parti di 5-vaIerolattone. Si mantiene in queste condizioni per

5 ore e quindi si lascia raffreddare alla temperatura ambiente, mentre si aggiungono 700 parti di toluolo con conseguente precipitazione del polimero in forma fine e dispersa. La sospensione viene lavata a fondo con toluolo per decantazione 5 in modo da spostare completamente il solvente di reazione e le altre sostanze solubili presenti.

Il copolimero A-B così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

10 — conversione percentuale sui monomeri = 83

—■ percento di azoto = 6,29

— percento di lattarne = 38,2 15 — viscosità ridotta = 0,61

— punto di fusione (°C) = 159

— granulometria:

> 88 micron: 0,1% circa 20 88-40 micron: 65%

< 40 micron: 34,9%

Preparazione del copolimero D-A-B-D 150 parti del copolimero A-B vengono aggiunte ad un 25 reattore contenente 1000 parti di toluolo anidro operando in assenza di aria e di umidità.

Alla massa agitata viene aggiunta formaldeide gassosa alla velocità di 2,5 parti per minuto per 60', mentre la temperatura viene mantenuta fra —5° e 0°C mediante circolazione di 30 salamoia nel bagno termostatato.

Alla fine della aggiunta della formaldeide si mantiene per 10 minuti in agitazione e quindi si filtra il polimero e si essicca. Si lava a fondo con dimetilformammide a 35°-40°C in ambiente anidro, quindi con toluolo ed infine si essicca. 35 Dall'analisi del copolimero D-A-B-D risulta:

— resa percentuale globale rispetto all'alimentazione = 83,5

— percentuale di azoto = 3,07

— percentuale del gruppo -A-B- = 48,9

— viscosità intrinseca = 1,05

40

45

50

55

60

65

gas cromatografia pirolitica:

nei gas di pirolisi (circa 530°C) sono stati identificati: a-pirrolidone, 5-valerolattone, triossano e tetraossano (questi ultimi si formano per ciclizzazione della formaldeide nelle condizioni di operazione). La formaldeide non appare nel cromatogramma. Le quantità di a-pirrolidone e 8-valerolattone concordano con quelle desunte dall'analisi elementare;

analisi spettrale infrarossa:

nello spettro appare la banda -OH a 3460 cm-1, la banda del C=0 lattonico a 1730 cm-1, la banda del C=0 lattamico a 1640 cm-1 con forte assorbimento a 1660-1670 cm-1. Sono inoltre presenti le bande a 4425 e 2020 cm-1 relative alla catena ossimetilenica.

Stabilizzazione del copolimero D-A-B-D Si esterifica con anidride acetica come nell'esempio 1 con una resa di reazione pari al 96,6%. Il copolimero D-A-B-D stabilizzato presenta una composizione ed una viscosità simili a quello non stabilizzato e le seguenti altre caratteristiche:

— K220 = 0,01%

— analisi spettroscopica all'infrarosso:

rispetto al copolimero non stabilizzato si nota la scom

11

617446

parsa della banda relativa all'ossidrile e la comparsa della banda dell'acetile a 1750 cm-1;

— analisi NMR:

il copolimero viene portato in soluzione in concentrazione del 20% in dimetilsolfossido deuterato a 80°C e l'analisi dello spettro mostra la presenza dei diversi blocchi polimerici riconoscibili dai Chemical-Shift dei vari gruppi protonici della parte ammidica, lattonica e formaldeide; una valutazione quantitativa conferma i dati della analisi elementare.

Esempio 7

15 parti del copolimero A-B preparato come nell'esempio 6 vengono aggiunte ad un reattore contenente 1000 parti di toluolo, in condizioni di anidricità ed in assenza di aria. Si agita e si introduce formaldeide gassosa, pura e anidra alla velocità di 2,5 parti per minuto per 115', mantenendo la temperatura a 20-25°C mediante un bagno ad acqua.

La polimerizzazione risulta rapida e completa e la massa viene agitata per 10 minuti dopo aggiunta della formaldeide, e quindi si filtra. Si essicca in stufa a 60°C, si lava a fondo (come nell'esempio 6) con dimetilformammide a 35-40°C. La dimetilformammide viene recuperata ed evaporata a secchezza, ottenendo un residuo di 2 parti per ogni 100 parti di copolimero trattato. Il residuo è costituito da formaldeide, lattarne e lattone. Dall'esame del copolimero D-A-B-D, dopo lavaggio con toluolo ed essiccamento in stufa a 60°C, si rileva:

— resa percentuale globale rispetto all'alimentazione = 97,5

— analisi elementare:

carbonio: 41,0%

idrogeno: 6,41%

azoto: 0,31%

— percentuale di gruppo -A-B- = 15,0

— viscosità intrinseca = 1,54

Si sottopone a stabilizzazione il copolimero D-A-B-D aggiungendo 10 parti di anidride acetica per ogni parte del co-polimero. Si opera a 150-152°C, per 30' con una pressione che consenta di mantenere la massa in ebollizione. Il copolimero si scioglie nella massa dando luogo ad una soluzione viscosa, che viene raffreddata con precipitazione del copolimero e quest'ultimo viene filtrato, lavato a fondo con toluolo ed essiccato in stufa sotto vuoto a 60°C. La resa di reazione è pari a 97,8% e non si rilevano variazioni apprezzabili nella composizione e viscosità rispetto al copolimero non stabilizzato.

AI copolimero D-A-B-D stabilizzato, che presenta un valore di K22o pari a 0,009%, viene aggiunto 4,4'-butiliden-bis-(6-terbutil-metacresolo) in quantità pari a 0,2% e sulla composizione si determinano le seguenti caratteristiche:

Densità

Izod con intaglio Carico di rottura Allungamento Velocità della fiamma

= 1,34 g/ml = 12 kg . cm/cm2 = 500 kg/cm2 = 95%

20 mm/min.

Esempio 8 Preparazione del copolimero A-B

A 110 parti di s-caprolattame a 110°C ed in atmosfera s inerte vengono aggiunte 0,21 parti di litio metallico finemente suddiviso. Al termine della reazione, che comporta sviluppo di idrogeno, si aggiungono 100 parti di dimetilsolfossido puro e quindi 2,0 parti di pivalolattone. Si riscalda a 145°C e si agita per 4,5 ore durante le quali aumenta la viscosità della solo luzione. Quindi si raffredda con conseguente precipitazione del polimero in polvere fine. La sospensione viene lavata a fondo con toluolo per decantazione, eliminando così ogni residuo solubile nel mezzo di polimerizzazione, con l'ottenimento di una sospensione toluenica.

15

Dall'analisi risulta:

— conversione percentuale sui monomeri caricati = 97,4

20 — analisi elementare:

carbonio: 63,65%

idrogeno: 9,73%

azoto: 12,16%

25 — percento lattone

— viscosità ridotta

1,18 1,35

— granulometria:

> 88 micron: 0,5%

30 88-40 micron: 45,0%

< 40 micron: 54,5%

Preparazione del copolimero D-A-B-D 270 parti del copolimero A-B in sospensione vengono ali-35 mentate in un reattore contenente 1000 parti di cicloesano operando in condizioni inerti.

Si agita e si introduce formaldeide gassosa alla velocità di 2,5 parti per minuto per 13 minuti, operando a 20-25°C. Alla fine della alimentazione della formaldeide si agita per 40 10 minuti, quindi si filtra, si lava e si essicca.

Stabilizzazione del copolimero D-A-B-D Si sottopone ad eterificazione mediante 0,9 parti di tri-etilortoformiato, 1,5 parti di dimetilacetammide, 3,1 parti di 45 una miscela di n-paraffine C10-C14, per ogni parte del copolimero D-A-B-D utilizzando quale catalizzatore dietilsolfato in quantità pari a 0,5 % sul totale dei liquidi.

Si opera a 128-130°C per 10', agitando la sospensione e infine si raffredda e si filtra. Dopo trattamento del copoli-50 mero con toluolo contenente 1 % di trietanolammina si lava a fondo con dimetilsolfossido e quest'ultimo viene allontanato per lavaggio con acetone.

Dopo essiccamento si rileva una resa di reazione pari a 96,4% ed il copolimero D-A-B-D stabilizzato presenta le se-55 guenti caratteristiche:

— analisi elementare:

carbonio: 61,70%

idrogeno: 9,41%

azoto: 11,21%

60

65

percento di gruppo -A-B- = 92,2

K220

viscosità intrinseca

0,004% 1,13

analisi spettroscopica all'infrarosso = si nota la scomparsa della banda -OH.

Altre caratteristiche sono riportate in Tabella 3.

617446

Esempio 9 Preparazione del copolimero A-B

A 20 parti di a-pirrolidone puro a 60°C, si aggiungono 0,11 parti di sodio metallico in sospensione al 50% in paraffina, operando sotto agitazione ed in condizioni inerti.

Avviene una rapida reazione con sviluppo di idrogeno ed alla fine si aggiungono 80 parti di toluolo anidro. Si porta la temperatura a 25°C e si aggiungono 80 parti di e-caprolattone puro mentre la temperatura viene regolata a 25-30°C.

Dopo qualche minuto si nota la formazione di polimero in polvere fine, che aumenta via via con il procedere della reazione. Dopo 5 ore si diluisce la sospensione e si lava a fondo con toluolo.

Dall'analisi si rileva:

— conversione percentuale sui monomeri = 70%

— analisi elementare:

carbonio: 62,14%

idrogeno: 8,70%

azoto: 2,47 %

— percento di lattarne = 15,0

— punto di fusione (°C) = 70-71

— viscosità ridotta = 0,52

— granulometria:

> 88 micron: 1,0%

88-40 micron: 98,5 %

< 40 micron: 0,5%.

Preparazione del copolimero D-A-B-D Il copolimero A-B (264 parti) in sospensione viene posto in un reattore contenente 1000 parti di cicloesano. Si agita e si introduce formaldeide monomera gassosa e pura alla velocità di 2,5 parti per minuto, per 15', mentre la temperatura viene regolata a — 10°C mediante bagno di termostatazioné a salamoia. Alla fine della alimentazione si mantiene in agitazione per 10 minuti e si filtra. Il copolimero viene essiccato, lavato a fondo con metanolo e nuovamente essiccato.

Dall'analisi si sono avuti i seguenti risultati:

— resa percentuale globale rispetto all'alimentazione = 82,8

— analisi elementare:

carbonio: 59,50%

idrogeno: 8,36%

azoto: 2,17%

— viscosità intrinseca = 0,70

— analisi spettroscopica all'infrarosso:

sono presenti le bande note già descritte per gli altri copolimeri D-A-B-D e si nota un forte assorbimento sia della banda del C=0 lattonico, sia della banda a 1660-1670 cm-1 rispetto a quella a 1640 cm-1 del C=0 lattamico.

Stabilizzazione del copolimero D-A-B-D Si procede alla eterificazione operando come nell'esempio 8, con una temperatura di 110-120°C per 20'. Il copolimero viene lavato a fondo con toluolo contenente 1 % di trietanol-ammina, e quindi essiccato con una resa di reazione di 99,9%. La viscosità e la composizione del copolimero stabilizzato sono invariate rispetto a quello non stabilizzato. I risultati di altre analisi sono i seguenti:

— K220 = 0,01%

— analisi spettroscopica all'infrarosso:

si è notata la scomparsa della banda relativa a -OH. Il copolimero di questo esempio viene sottoposto a trattamento di idrolisi con soluzione di potassa caustica al 5% per 8 ore a 80°C. Il copolimero residuo viene lavato a fondo con acqua ed essiccato. Dal bilancio materiali manca una quantità corrispondente al contenuto in lattone.

Il residuo polimerico viene quindi sottoposto a frazionamento in una colonna riempita con celite, utilizzando quale solvente il dimetilsolfossido ed operando con programmazione di temperatura. Si ottengono così 20 frazioni delle quali le prime 7, dopo evaporazione del solvente, presentano un contenuto di azoto inferiore a 0,01 %. Le frazioni ottava e nona hanno un contenuto di azoto 0,1 e rispettivamente 1,55%. Il residuo delle altre 10 frazioni presenta un contenuto di azoto pressoché costante e pari a 14,60%. Lo spettro infrarosso dei residui delle ultime frazioni mostra la presenza delle bande caratteristiche dei copolimeri con esclusione del C=0 lattonico.

Altre proprietà del copolimero sono riportate in Tabella 3.

TABELLA 3

Es. 8

Es. 9

Densità g/ml

1,14

1,16

Izod con intaglio kg . cm/cm2

18

—

Carico di rottura kg/cm2

700

330

Allungamento %

150

250

Coefficiente di espansione lineare (m/m) 10-5/°C

10

—

Assorbimento di umidità %

1,3

—

Solubilità in benzolo

—

insol.

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

V

Claims (9)

1. 617446

   2

   RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di un nuovo copo-limero a blocchi avente formula generale

   HO-D-A-B-D-H

   dove:

   — A è un blocco polilattonico, costituito da una catena di unità ricorrenti catalizzatore costituito da un derivato metallico dei lattami avente struttura

   C - (PM )■

   T U 1'

   0

   0

   ottenibile da lattoni monomeri, definibili mediante la formula

   —(PI^y ~co - o-

   in cui PM, è una catena polimetilenica avente da 2 a 13 atomi di carbonio, uno o più idrogeni dei gruppi metilenici potendo essere costituiti con radicali alchilici, arilici, alchil-arilici o cicloalchilici.

   — B è un blocco polilattamico, costituito da una catena di unità ricorrenti

   C - (PM ) - N — ■

   1 a 2 i t

   0 H

   ottenibili da lattami monomeri definibili mediante la formula generale

   —(PM2)-

   -C0 - NH-

   in cui PM2 è una catena polimetilenica avente da 3 a 13 atomi di carbonio, uno o più idrogeni dei gruppi metilenici potendo essere sostituiti con radicali alchilici, arilici, alchilari-lici o cicloalchilici.

   — D sono blocchi poliossimetilenici costituiti da gruppi ricorrenti

   ~t~ CH20 -4-

   10

   -<PM2>-

   LCO - N-

   Me z+

   dove Me è un metallo alcalino o alcalino terroso, Z è pari a 1 oppure 2, e PM2 ha il significato definito nella rivendica-

   15 zione.
2. 3. Procedimento come da rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato da ciò che nel primo stadio si opera con la tecnica in soluzione, in sospensione, oppure in assenza di solventi o diluenti, ad una temperatura da —20° a 300°C, per un tempo

   20 da 2' a 6 ore con da 0,1 a 10 moli di catalizzatore per ogni 100 moli di monomeri caricati.
3. 4. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che nel trattamento di purificazione il copolimero A-B viene portato ad una forma disciolta oppure alla forma solida

   25 finemente suddivisa nella quale le dimensioni delle particelle sono da 1 a 100 micron.
4. 5. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che nel secondo stadio di reazione il copolimero A-B disciolto o sospeso in un diluente o solvente viene posto a

   30 contatto con formaldeide monomera ad una temperatura da -70° a 100°C.
5. 6. Procedimento come da rivendicazione 5, caratterizzato da ciò che detta temperatura è da —20° a 80°C.
6. 7. Procedimento come da una qualsiasi delle rivendica-

   35 zioni precedenti, caratterizzato da ciò che il copolimero ottenuto nel secondo stadio viene sottoposto a reazione per trasformare i suoi gruppi ossidrilici terminali in gruppi estere, etere o uretano.
7. 8. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato

   40 da ciò che il gruppo A-B presenta peso molecolare da 1000

   fino a 50 000, in detto grappe -A-B il blocco A essendo presente in quantità da 1 a 89% in peso.
8. 9. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che il lattone è e-caprolattone, §-valerolattone, ß-pro-

   45 piolattone, pivalolattone oppure co-enantiolattone.
9. 10. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che il lattarne è e-caprolattame, a-pirrolidone, (o-laurilattame, a-piperidone oppure w-enantiolattame.

   50

   e presenti in una proporzione da 5 a 99,9% in peso, caratterizzato dalle operazioni di:

   — preparare in un primo stadio di reazione un copolimero A-B mediante polimerizzazione catalitica di un lattarne con un lattone in ambiente anidro ed in assenza di ossigeno ;

   — purificare il copolimero A-B così ottenuto per renderlo adatto alla successiva reazione con formaldeide;

   — preparazione in un secondo stadio di reazione il copolimero D-A-B-D mediante innesto dei blocchi D sul copolimero A-B facendo reagire quest'ultimo con formaldeide. 2. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che nel primo stadio della reazione si opera con un