ITMI930758A1 - Polimeri fluorurati contenenti sequenze perfluoropoliossialchileniche ed aventi proprieta' di elastomeri termoplastici - Google Patents

Polimeri fluorurati contenenti sequenze perfluoropoliossialchileniche ed aventi proprieta' di elastomeri termoplastici Download PDF

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ITMI930758A1
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Jacques Chevallet
Giuseppe Gianotti
Marinella Levi
Stefano Turri
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda polimeri fluorurati contenenti sequenze perfluoropoliossialchileniche ed aventi propriet? di elastomeri termoplastici, dotati di elevata flessibilit? alle basse temperature e superiori propriet? meccaniche alle alte temperature. Tali prodotti possono essere utilizzati come sigillanti o per la fabbricazione di guarnizioni o di elementi di raccordo (tubi, manicotti, ecc.) da impiegarsi in condizioni di esercizio severe, in cui si abbiano forti escursioni termiche e presenza di sostanze chimicamente aggressive.
Sono noti dal brevetto US-3.810.874 polimeri fluorurati, quali poliuretani, polisilossani , poliesteri, policarbonati , poliesteri-poliurea, poliammidi, poliimmidi, contenenti sequenze perfluoropoliossialchileniche di formula:
(I)
dove m/n = 0,2-5, unite tra loro tramite unit? monomeriche non fluorurate. Tali polimeri sono ottenuti a partire da un perfluoropoliossialchilene corrispondente alla formula (I) funzionalizzato ad entrambe le estremit? con un opportuno gruppo reattivo (ad esempio -OH, -NH2, -CN, ecc.) che sia in grado di dare reazioni di policondensazione con i tipici reagenti organici utilizzati nelle policondensazioni, quali poliisocianati , poliacidi, fosgene, anidridi, diacilalogenuri, ecc.
Altri polimeri fluorurati aventi struttura poliacetalica, ottenuti per policondensazione di dioli perfluoropoliossial -chilenici con formaldeide, sono descritti nella domanda di brevetto italiano No. 1990/MI 92A a nome della Richiedente.
Come illustrato nel.suddetto brevetto US -3.810.874, il cui contenuto costituisce parte integrante della presente descrizione, i perfluoropoliossialchileni funzionalizzati sono preparati a partire dai corrispondenti perfluoropolioossial -chileni aventi gruppi terminali -COF.
Ad esempio i dioli di formula:
(II)
sono preparabili per riduzione con idruro di litio ed alluminio dei diacilfluoruri di formula:
(III)
I gruppi idrossilici dei dioli di formula (II) possono essere a loro volta trasformati in altri gruppi funzionali, quali gruppi solfonici, amminici, nitrilici, ecc., mediante reazioni ben note nella tecnica. Ad esempio dai dioli di formula (II) possono essere ottenuti gli esteri solfonici di formula :
(IV)
per reazione con CF3S02F.
A loro volta, gli esteri solfonici di formula (IV) possono essere utilizzati per la preparazione delle corrispondenti diammine di formula:
(V)
per reazione con ammoniaca liquida anidra.
Come ? noto, i periluoropoliossialchileni aventi gruppi terminali -COF, e quindi tutti gli altri perfluoropoliossialchileni funzionalizzati da essi derivati, sono in realt? miscele di perfluoropoliossialchileni nelle quali i prodotti bifunzionali sono mescolati a prodotti monofunzionali, in cui un terminale ? un gruppo funzionale, mentre l'altro terminale ? un gruppo perfluoroalchilico avente 1 o 2 atomi di carbonio, od anche a piccole quantit? di prodotti non funzionalizzati, in cui entrambi i terminali sono di tipo perfluoroalchilico .
Questo fatto ? un'inevitabile conseguenza del metodo di preparazione di tali prodotti, che consiste notoriamente nel sottoporre a fotoossidazione il tetrafluoroetilene mediante radiazioni ultraviolette, come descritto ad esempio nei brevetti GB-1.217.871 ed US-3.715.378, e successiva riduzione dei ponti perossidici, come descritto ad esempio nel brevetto US-3.847.978. Da tale processo si ottengono catene di unit? perfluoroossialchileniche -CF2CF20- e -CF20-, aventi come terminali gruppi -CF3, -CF2CF3, -COF, -CF2COF, oltre a minori quantit? di gruppi -CF2H.
Si ottengono cos? miscele di prodotti a struttura perfluoropoliossialchilenica nei quali le macromolecole dotate di due gruppi terminali funzionali {-COF e/o -CF2COF) non supera il 94-98% in moli, corrispondente ad una funzionalit? media della miscela di 1,88-1,96.
I polimeri fluorurati ottenuti, secondo l'arte nota pi? sopra citata, per policondensazione a partire dai perfluoropoliossialchileni con funzionalit? non superiore a 1,96, pur presentando bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg) , generalmente compresa tra -120 e -100?C, e quindi, almeno potenzialmente, buone propriet? elastiche alle basse temperature, hanno caratteristiche meccaniche non soddisfacenti a temperatura ambiente e soprattutto alle alte temperature. Questo fatto limita fortemente la temperatura massima di impiego di tali prodotti.
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che ? possibile ottenere polimeri contenenti sequenze perfluoropoliossialchileniche ed aventi propriet? di elastomeri termoplastici, dotati di elevata flessibilit? alle basse temperature e superiori propriet? meccaniche alle alte temperature, tramite policondensazione con opportuni monomeri di condensazione di perfluoropoliossial chileni corrispondenti alla formula (I), funzionalizzati con opportuni gruppi reattivi ed aventi funzionalit? almeno pari a 1,97, preferibilmente almeno pari a 1,99. Tali polimeri sono caratterizzati da un peso molecolare medio superiore di almeno il 50%, preferibilmente di almeno il 100%, rispetto a quello dei corrispondenti polimeri ottenuti a partire da periluoropoliossialchileni corrispondenti alla formula (I) aventi funzionalit? non superiore a 1,96.
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione polimeri fluorurati aventi propriet? di elastomeri termoplastici comprendenti nella macromolecola sequenze perfluoropoliossialchileniche di formula:
(I)
dove m ed n sono numeri tali per cui il rapporto m/n ? compreso tra 0,2 e 5, tra loro unite tramite gruppi organici derivanti da uno o pi? monomeri di condensazione aventi funzionalit? 2; detti polimeri avendo un peso molecolare medio superiore di almeno il 50%, preferibilmente di almeno il 100%, rispetto a quello dei corrispondenti polimeri ottenuti tramite policondensazione di perfluoropoliossialchileni corrispondenti alla formula (I) aventi funzionalit? minore od uguale a 1,96.
Le unit? perf luoropoliossialchileniche di formula (I) hanno generalmente peso molecolare medio numerale compreso tra 500 e 10.000, preferibilmente tra 1.000 e 4.000.
I polimeri fluorurati oggetto della presente invenzione sono ottenibili per reazione tra uno o pi? monomeri di condensazione aventi funzionalit? 2 ed un perfluoropoliossialchilene di formula:
(VI)
con m ed n definiti come sopra, mentre Z ? un gruppo reattivo capace di dare una reazione di policondensazione con detti monomeri di condensazione, detto perf luoropoliossialchilene avendo funzionalit? almeno pari a 1,97, preferibilmente almeno pari a 1,99.
Con perf luoropoliossialchileni di formula (VI) aventi funzionalit? almeno pari a 1,97 si intendono miscele di perfluoropoliossialchileni bifunzionali con i corrispondenti prodotti monofunzionali e/o neutri, nei quali il contenuto in prodotti bifunzionali ? superiore al 98,5% in moli.
Perf luoropoliossialchileni di tale funzionalit? possono essere ottenuti tramite un procedimento di arricchimento o separazione mediante cromatografia su colonna di miscele di perfluoropoliossialchileni a funzionalit? ossidrilica e/o amminica inferiore od uguale a 1,96, quali si ottengono direttamente dal processo di sintesi. Tale processo di arricchimento o separazione ? descritto nella domanda di brevetto italiano No. 2774/MI 91A a nome della Richiedente, il cui contenuto costituisce parte integrante della presente descrizione.
Si tratta di un processo in cui il perfluoropoliossialchilene funzionalizzato viene eluito per mezzo di un solvente fluorurato non polare (ad esempio Delifrene? LS, cio? 1,1,2-tricloro- 1,2,2-trifluoroetano) attraverso una colonna contenente come fase stazionaria un composto (ad esempio allumina o gel di silice) avente siti e/o gruppi attivi, capaci di instaurare legami od interazioni di tipo polare, oppure legami idrogeno, con i terminali ossidrilici e/o amminici del perfluoropoliossialchilene . Tale fase stazionaria viene preventivamente trattata con una miscela costituita da un solvente fluorurato non polare e da un solvente polare (ad esempio un chetone, od un alcol) ed avente una forza eluotropica e rispetto alla silice di almeno 0,2. Terminata la prima eluizione, durante la quale si ottiene la separazione delle specie neutre e monofunzionali da quelle bifunzionali che rimangono in colonna, il periluoropoliossialchilene con funzionalit? prossima a 2 viene eluito con la miscela solvente fluorurato non polare/solvente polare utilizzata in precedenza, in rapporto volumetrico compreso tra 9/1 e 1/1. La fase stazionaria viene poi ripristinata mediante lavaggio con un solvente fluorurato non polare. Solitamente un solo passaggio in colonna ? sufficiente per ottenere il prodotto adatto agli scopi della presente invenzione. Se necessario ? possibile aumentare ulteriormente la funzionalit? del prodotto cos? ottenuto con altri passaggi in colonna.
In Tabella 1 vengono forniti alcuni esempi di gruppi reattivi -Z che possono reagire con i comuni monomeri di policondensazione per dare origine ai polimeri fluorurati oggetto della presente invenzione. Tali reazioni di policondensazione vengono condotte secondo tecniche note, ampiamente descritte in letteratura per gli analoghi polimeri non fluorurati.
In Tabella 1 viene anche indicato un possibile schema di sintesi dei perfluoropoliossialchileni funzionalizzati , secondo processi ben noti nella tecnica (vedi ad esempio Sandler e Karo, "Organic Functional Group Preparations ", Academic Press, Inc., New York, N.Y. - 1968). Il prodotto-base per la preparazione di tali prodotti, come illustrato in precedenza, ? il diacilfluoruro di formula:
(III),
che in Tabella 1 viene indicato con A.
TABELLA 1
Vengono ora forniti alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione, i quali hanno funzione puramente illustrativa ma non limitativa della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
In un pallone a tre colli da 100 mi, fornito di agitatore meccanico ed imbuto gocciolatore, sono stati introdotti in atmosfera di azoto 100 mi di etilacetato anidro e 17,68 g (0,14 equivalenti) di 4,4'-metilen-fenilendiisocianato (MDI). Il reattore ? stato portato a 80?C e si ? aggiunto goccia a goccia ed a riflusso 100 g (0,07 equivalenti) di un perfluoropoliossialchilene a terminali ossidrilici di formula:
avente m/n = 1, peso molecolare medio numerico ?n = 2825, peso equivalente medio numerico En = 1414, funzionalit? f = 1,995, ottenuto secondo il metodo di arricchimento cromatografico descritto nella domanda di brevetto italiano No. 2774/MI 91A, partendo dal corrispondente prodotto avente f = 1,95. Il gocciolamento ? durato 2 ore. La reazione ? stata portata avanti, sempre a 80?C e sotto agitazione, per altri 30 minuti. Quindi si ? distillato il solvente e la miscela di reazione ? stata raffreddata a 70?C ed accuratamente degasata. Si sono quindi aggiunti 3,03 g (0,067 equivalenti) di butandiolo (BDO). La miscela di reazione ? stata agitata vigorosamente per 45 sec. La resina cos? ottenuta ? stata colata in uno stampo e mantenuta a 220?C per 1,5 minuti e poi a 130?C per 7 ore, in modo da completare la polimerizzazione. Il polimero ? stato staccato dallo stampo e mantenuto a temperatura ambiente per una settimana prima di procedere alle prove meccaniche, i cui risultati sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 2 (comparativo)
L'Esempio 1 ? stato ripetuto nelle medesime condizioni, utilizzando 100 g (0,067 equivalenti) di un perfluoropoliossialchilene a terminali ossidrilici avente la stessa struttura dell'Esempio 1, ma con Mn = 2796, En = 1497 e f = 1,868; 16,7 g (0,134 equivalenti) di MDI; 2,86 g (0,060 equivalenti) di BDO.
Le prove meccaniche sui provini del polimero, ottenuti secondo quanto descritto nell'Esempio 1, sono riportate in Tabella 2.
ESEMPIO 3 (comparativo)
L'Esempio 1 ? stato ripetuto nelle medesime condizioni, utilizzando 108,9 g (0,075 equivalenti) di un perfluoropoliossialchilene a terminali ossidrilici avente la stessa struttura dell'Esempio 1, ma con Mn = 2800, E? = 1440 e f = 1,953; 18,88 g (0,15 equivalenti) di MDI; 3,22 g (0,072 equivalenti) di BDO.
Le prove meccaniche sui provini del polimero, ottenuti secondo quanto descritto nell'Esempio 1, sono riportate in Tabella 2.
Mettendo a confronto i dati ottenuti per i prodotti degli Esempi 1-3, si nota un notevole miglioramento delle propriet? meccaniche a caldo {ad esempio a 135?C si ? ottenuto un aumento di almeno il 50% per il carico a rottura). A temperatura ambiente le differenze sono meno marcate, in quanto ? noto che i poliuretani danno orgine a forti interazioni molecolari, le quali hanno l'effetto di migliorare le propriet? meccaniche anche per bassi pesi molecolari. Tale effetto ? per? significativo solo alle basse temperature: all'aumentare della temperatura le interazioni sono meno intense e prevalogono i fenomeni di "entanglement" fisico tra le macromolecole.
TABELLA 2
ESEMPIO 4
In un pallone a due colli da 100 mi, fornito di agitatore meccanico e condensatore collegato ad una pompa da vuoto, sono stati introdotti: 15 g di un perfluoropoliossialchilene a terminali ossidrilici avente peso molecolare medio numerico ?,, = 1160 e f = 1,995; 2,75 g di dimetiltereftalato (DMT); 5 ?? di titanio isopropilato Ti{i-PrO)4 come catalizzatore. Il perf luoropoliossialchilene a terminali ossidrilici con f = 1,995 ha la stessa struttura di quello impiegato nell'Esempio 1 ed ? stato ottenuto con lo stesso metodo, partendo dal un prodotto avente f = 1,95. Il sistema ? stato quindi sottoposto ad alcuni cicli di evacuazione e successiva immissione di azoto, in modo da eliminare le tracce di ossigeno ed umidit? presenti nell'ambiente di reazione. La temperatura ? stata quindi portata e mantenuta per due ore a 150?C. Una volta terminata la distillazione del metanolo formatosi durante la reazione, il reattore ? stato evacuato fino ad una pressione di 15 mmHg e mantenuto a 150?C per un'ulteriore ora. La temperatura ? stata quindi portata e mantenuta per un'ora a 180?C e successivamente a 220?C per un'ora (pressione = 0,1 mmHg), fino ad ottenere una massa viscosa. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, il polimero ? stato scaricato dal reattore. Esso si presentava come un solido gommoso ed appiccicoso.
Sul polimero, sciolto in Delifrene<? >LS/trifluoroetanolo in rappoto volumetrico 9/1 (Delifrene<? >LS = 1,1,2-triclorotrifluoroetano) , sono state effettuate misure di viscosit? intrinseca (norma ASTM D2857-70). I risultati sono riportati in Tabella 3.
Misure di viscosit? dinamica sono state effettuate direttamente sul fuso polimerico, alla temperatura di 30?C, utilizzando un reogoniometro Rheometrics<? >RMS 800 con geometria a piatti paralleli, in modo dinamico variando la frequenza di oscillazione v da 10<-2 >a 10<+2 >rad/sec. La viscosit? del campione ? risultata dipendente dalla frequenza per v > 10<-1 >rad/sec, mentre per valori inferiori il comportamento ? di Capo newtoniano con un valore di viscosit? dinamica ?? pari a circa 150.000 poise. In Tabella 3 viene anche riportato il valore dello "Storage modulus" G' (a v = 10 rad/sec), il quale ? una misura della componente elastica del polimero.
ESEMPIO 5 (comparativo)
L'Esempio 4 ? stato ripetuto nelle medesime condizioni, utilizzando 15 g di un perfluoropoliossialchilene a terminali ossidrilici avente la stessa struttura dell'Esempio 4, ma con = 1220 e f = 1,95. Il polimero ottenuto si presentava come un liquido viscoso.
Su di esso sono state effettuate misure di viscosit? intrinseca e di viscosit? dinamica, secondo quanto descritto nell'Esempio 4. I risultati sono riportati in Tabella 3.
Durante le misure dinamiche, il campione ha presentato comportamento newtoniano su tutto il campo di frequenze esplorate, con un valore di ?d pari a circa 1.000 poise.
Confrontando i valori di ?? degli Esempi 4 e 5 nella regione a comportamento newtoniano (ad esempio v = 10<-1 >rad/sec) ed applicando la ben nota relazione ? = k-My<3>?<4>, dove Mv ? il peso molecolare medio viscosimetrico, si ottiene un rapporto Mv (Es.4)/Mv (Es.5) = 4,36. Pertanto il peso molecolare del polimero secondo 1'invenzione ? oltre 4 volte il peso molecolare del corrispondente polimero dell'arte nota.
TABELLA 3
ESEMPIO 6
In una beuta da 100 mi sono stati sciolti a temperatura ambiente 300 mg di paraiormaideide in 1,1 mi di H2S04 al 96%, ottenendo una soluzione limpida. A tale soluzione sono stati aggiunti, sotto agitazione, 10 g di un perfluoropoliossialchilene a terminali ossidrilici di formula:
avente m/n = 1, M? = 2000, f = 1,995 e Tg = -113?C. Tale prodotto ? stato ottenuto secondo il metodo di arricchimento cromatografico descritto nella domanda di brevetto italiano No.
2774 /MI 91A, partendo dal corrispondente prodotto avente f = 1,94.
La miscela ? stata tenuta sotto agitazione sino a quando la sua viscosit? lo ha consentito. Dopo 24 ore la miscela ? stata sciolta in 1 1 di Delifrene<w >LS e l'acido solforico presente ? stato neutralizzato per aggiunta di 20 mi di una soluzione di NH3 in Delifrene? LS (2 moli/l). Il solfato di ammonio precipitato ? stato filtrato ed il solvente evaporato fino a peso costante.
Tramite analisi <1>H-NMR e <13>C-NMR ? stata determinata la seguente struttura per il polimero cos? ottenuto:
- [(-CF20-(CF20)a-(CF2CF20)b-CF2-CH20CH20CH2]n-con fc>/a = 1 e n = 14.
In Tabella 4 sono riportati i valori del peso molecolare medio numerico e ponderale Mw,, ottenuti tramite cromatografica di permeazione di gelo (GPC). Per tali misure si ? utilizzato un set di 4 colonne Ultrastyragel-Waters<? >(10<6>-10<5>-10<4>-10<3 >A) a 30?C con la miscela azeotropica Delifrene^ LS/acetone 8/2 in volume come solvente (pto.eb. = 39?C). La curva di taratura ? stata determinata sperimentalmente usando come standards frazioni ristrette di periluoropoliossialchileni a diversi pesi moelcolari.
Nelle Tabelle 4 e 5 sono riportati anche i valori della viscosit? intrinseca e dinamica, determinate secondo quanto descritto nell'Esempio 1, e della Tg, ottenuta tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC) (calorimetro Mettler<? >TA 2000 con programma di riscaldamento da -170? a 200?C, programma di raffreddamento da 100? a -170?C e velocit? di scansione di 10?C/min).
Dalle misure di viscosit? dinamica, si ? constatato che il campione mantiene una forte dipendenza dalla frequenza di oscillazione in tutto l'intervallo esplorato (da 10<-3 >a 10<+2 >rad/sec, con viscosit? che varia tra 3,5-10<6 >a 10<4 >poise). Il comportamento non-newtoniano ? da attribuire al peso molecolare molto elevato del campione.
ESEMPIO 7 (comparativo)
L'Esempio 6 ? stato ripetuto nelle medesime condizioni, utilizzando 15 g di un perfluoropoliossialchilene a terminali ossidrilici avente la stessa struttura dell'Esempio 5, ma con M? = 2050 e f = 1,95. I dati relativi al polimero ottenuto sono riportati in Tabella 4. La viscosit? dinamica ?d ? circa 2,6 -10<2 >poise, costante nell'intervallo di frequenze da 10<-2 >a 10<+2 >rad/sec.
In Tabella 5 sono riportati i valori di G' ("Storage modulus"), di G" ("loss modulus") e del fattore di dissipazione tan? = G"/G', determinati a diverse frequenze per i polimeri ottenuti negli Esempi 6 e 7. Dal confronto tra i dati ottenuti, si osserva che nel polimero dell'invenzione (Esempio 6) la componente dissipativa (misurata da G") e quella elastica (misurata da G') si equivalgono, per cui il valore di tanfi ? circa 1 e si mantiene approssimativamente costante per tutto l'intervallo di frequenze. Ci? non accade con il polimero di confronto (Esempio 7), in cui la componente dissipativa ? prevalente rispetto alla componente elastica, e cresce enormemente all'aumentare della frequenza. Ci? dimostra che il polimero dell'invenzione presenta buone propriet? elastiche, mentre il polimero di confronto risulta del tutto inadatto per gli impieghi descritti in precedenza.
TABELLA 4
TABELLA 5
n.d. : non determinabile

Claims (11)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Polimeri fluorurati aventi propriet? di elastomeri termoplastici comprendenti nella macromolecola sequenze perfluoropoliossialchileniche di formula: (I) dove m ed n sono numeri tali per cui il rapporto m/n ? compreso tra 0,2 e 5, tra loro unite tramite gruppi organici derivanti da uno o pi? monomeri di condensazione aventi funzionalit? 2; detti polimeri avendo un peso molecolare medio superiore di almeno il 50% rispetto a quello dei corrispondenti polimeri ottenuti tramite policondensazione di perfluoropoliossialchileni corrispondenti alla formula (I) aventi funzionalit? minore od uguale a 1,96.
  2. 2. Polimeri secondo la rivendicazione 1, in cui il peso molecolare medio ? superiore di almeno il 100% rispetto a quello dei corrispondenti polimeri ottenuti tramite policondensazione di perfluoropoliossialchileni corrispondenti alla formula (I) aventi funzionalit? minore od uguale a 1,96.
  3. 3. Polimeri secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui le unit? perfluoropoliossialchileniche hanno peso molecolare medio numerale compreso tra 500 e 10.000.
  4. 4. Polimeri secondo la rivendicazione 3, in cui le unit? perf luoropoliossialchileniche hanno peso molecolare medio numerale compreso tra 1.000 e 4.000.
  5. 5. Polimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, ottenibili per reazione tra uno o pi? monomeri di condensazione aventi funzionalit? 2 ed un perfluoropoliossialchilene di formula: (VI) con m ed n definiti come sopra, mentre Z ? un gruppo reattivo capace di dare una reazione di policondensazione con detti monomeri di condensazione, detto perfluoropoliossialchilene avendo funzionalit? almeno pari a 1,97.
  6. 6. Polimeri secondo la rivendicazione 5, in cui il perfluoropoliossialchilene di formula (VI) ha funzionalit? almeno pari a 1,99.
  7. 7. Polimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, scelti tra: poliesteri, poliuretani, polieteri, poliammine, poliuree, poliammidi, poliimmidi, politriazine, polisolfuri, polisilossani.
  8. 8. Processo per preparare i polimeri secondo le rivendicazioni da 1 a 7, che comprende far reagire uno o pi? monomeri di condensazione aventi funzionalit? 2 ed un perfluoropoliossialchilene di formula: (VI) con m ed n definiti come sopra, mentre Z ? un gruppo reattivo capace di dare una reazione di policondensazione con detti monomeri di condensazione, detto perfluoropoliossialchilene avendo funzionalit? almeno pari a 1,97.
  9. 9. Processo secondo la rivendicazione 8, in cui il perfluoropoliossialchilene di formula (VI) ha funzionalit? almeno pari a 1,99.
  10. 10. Uso dei polimeri secondo le rivendicazioni da 1 a 7 come sigillanti.
  11. 11. Uso dei polimeri secondo le rivendicazioni da 1 a 7 per la fabbricazione di guarnizioni e di elementi di raccordo.
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RU94012929A RU2134698C1 (ru) 1993-04-19 1994-04-18 Фторированные полимеры и способ их получения
KR1019940008125A KR100311606B1 (ko) 1993-04-19 1994-04-18 퍼플루오로폴리옥시알킬렌서열을함유하고열가소성및탄성중합체의성질을갖는불화중합체
CA002122739A CA2122739A1 (en) 1993-04-19 1994-04-18 Fluorinated polymers containing perfluoropolyoxyalkylene sequences and having thermoplastic elastomeric properties
JP10470294A JP4076589B2 (ja) 1993-04-19 1994-04-19 ペルフルオロポリオキシアルキレン配列を含み、熱可塑性エラストマー特性を有するフッ素化重合体
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0773482B1 (en) * 1995-10-23 2000-07-12 Océ-Technologies B.V. Apparatus for transferring a toner image from an image-forming medium to a receiving material
NL1001472C2 (nl) * 1995-10-23 1997-04-25 Oce Nederland Bv Verlengde difunctionele perfluorpolyether oliën en daarmee bereide rubbers.
IT1290462B1 (it) * 1997-04-08 1998-12-03 Ausimont Spa Polimeri idrogenati modificati
US6036735A (en) * 1998-03-17 2000-03-14 Jps Converter And Industrial Fabrics Corporation Finish for glass fiber fabric
ITMI20011306A1 (it) 2001-06-21 2002-12-21 Ausimont Spa Poliuretani vulcanizzabili
EP1553123A4 (en) 2002-10-18 2008-11-19 Asahi Glass Co Ltd PERFLUOROPOLYETHER DERIVATIVES
RU2373229C2 (ru) * 2004-01-13 2009-11-20 Асахи Гласс Компани, Лимитед Фторполиэфирное соединение
ITMI20040346A1 (it) * 2004-02-26 2004-05-26 Solvay Solexis Spa Perfluoropolieteri perossidici
ITMI20040345A1 (it) * 2004-02-26 2004-05-26 Solvay Solexis Spa Perfluororpolieteri perossidici
WO2007013412A1 (ja) * 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited エーテル組成物および溶液組成物
US9345806B2 (en) * 2006-06-08 2016-05-24 Solvay Solexis S.P.A. Manufacture of medical implants
JP5098460B2 (ja) * 2007-06-22 2012-12-12 ユニマテック株式会社 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物
US8217121B2 (en) * 2007-07-18 2012-07-10 Solvay Solexis S.P.A. Aromatic hydrogenated polymers containing fluorine
US20120009438A1 (en) * 2010-07-09 2012-01-12 3M Innovative Properties Company Triazine containing fluoroelastomers having low glass transition temperature
EP2457940B1 (en) 2010-11-24 2018-10-24 SupraPolix B.V. Fluorinated supramolecular polymers
US8969510B2 (en) 2010-11-24 2015-03-03 Suprapolix B.V. Fluorinated supramolecular polymers
US8602523B2 (en) * 2011-11-11 2013-12-10 Xerox Corporation Fluorinated poly(amide-imide) copolymer printhead coatings
US10377857B2 (en) 2013-12-24 2019-08-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Polyamides modified with (per)fluoropolyether segments
US10995298B2 (en) 2014-07-23 2021-05-04 Becton, Dickinson And Company Self-lubricating polymer composition
US10723839B2 (en) 2015-07-09 2020-07-28 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for the synthesis of (per)fluoropolyether amines
TW201815861A (zh) * 2016-07-07 2018-05-01 首威專業聚合物義大利公司 用於可攜式裝置的罩殼
EP3615100A1 (en) 2017-04-24 2020-03-04 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Aromatic sulfone polymers comprising (per)fluoropolyether segments
KR102008756B1 (ko) 2018-01-12 2019-08-09 (주)유창하이텍 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법
US11613719B2 (en) 2018-09-24 2023-03-28 Becton, Dickinson And Company Self-lubricating medical articles
KR20230051555A (ko) * 2020-10-01 2023-04-18 디아이씨 가부시끼가이샤 점착제 조성물, 및 이것을 이용한 적층 필름

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3023192A (en) * 1958-05-29 1962-02-27 Du Pont Segmented copolyetherester elastomers
US3715378A (en) * 1967-02-09 1973-02-06 Montedison Spa Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene
GB1217871A (en) * 1967-02-09 1970-12-31 Montedison Spa Fluorine-containing polyethers
US3665041A (en) * 1967-04-04 1972-05-23 Montedison Spa Perfluorinated polyethers and process for their preparation
US3847978A (en) * 1968-07-01 1974-11-12 Montedison Spa Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof
NL166481C (nl) * 1969-03-10 1981-08-17 Minnesota Mining & Mfg Werkwijze voor de bereiding van een verknoopt elastomeer polyurethaan, en werkwijze voor de bereiding van een daarbij te gebruiken fluorrijke polyether.
US3810874A (en) * 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
US3766146A (en) * 1971-03-18 1973-10-16 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
US3763109A (en) * 1971-08-19 1973-10-02 Du Pont Segmented thermoplastic copolyesters
BE793332A (fr) * 1972-01-26 1973-04-16 Du Pont Copolyesters thermoplastiques a segments
EP0148482B1 (en) * 1983-12-26 1992-03-25 Daikin Industries, Limited Process for preparing halogen-containing polyether
US4647413A (en) * 1983-12-27 1987-03-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoropolyether oligomers and polymers
IT1215557B (it) * 1987-06-11 1990-02-14 Montedison Spa Quali componenti di vernici poliisocianati fluorurati idonei
IT1251965B (it) * 1991-10-21 1995-05-27 Ausimont Spa Procedimento per separare tra loro le specie non funzionali, monofunzionali e bifunzionali presenti nei perfluoropoliossialchileni.
IT1251964B (it) * 1991-10-21 1995-05-27 Ausimont Spa Procedimento per separare tra loro specie non funzionali, monofunzionali e bifunzionali presenti nei perfluoropoliossialchileni.
IT1264140B1 (it) * 1993-04-19 1996-09-16 Ausimont Spa Poliesteri termoplastici contenenti sequenze perfluoropoliossialchileniche

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