CH617192A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen l-(substituierten-Benzoyl)-3-(substituierten-pyrazinyl)-20 harnstoffen.

Diese disubstituierten neuen Harnstoffe sind wirksame Insektizide.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen l-(substituierten-Benzoyl)-3-(substituierten-pyrazinyl)harnstoffe haben die 25 Formel

0 II

N - C

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R1

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1 11

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(I)

worin R1 getrennt Wasserstoff, Halogen, Ci-Cö-Alkyl, C3-C6-

A und B gleich oder verschieden sind und für Halogen, Methyl 40 Cycloalkyl, Halogen(Ci-C4)alkyl, Nitro, Cyano,

oder Trifluormethyl stehen,

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oder Naphthyl ist,

R2 getrennt Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Cyano oder Halogen(Ci-C2)-alkyl bedeutet,

mit der Massgabe, dass die Substituenten R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können,

R3 Halogen, HaIogen(Ci-C4)aIkyl, Ci-Ce-AIkyl, C1-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Ci-Ct-Alkylsulfonyl, Nitro, Cyano oder Phenyl bedeutet,

m für 0,1, 2 oder 3 steht,

n für 0 oder 1 steht,

Xfür -O-, -S-

O

II

oder -S- steht,

II

O

R1 und R2 zusammen mit dem Pyrazinring, an den sie gebunden sind, ein Benzopyrazin (Chinoxalin) der Formel

50

55

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60 bilden, worin

R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff Halogen, Ci-Câ-Alkyl, C3-Cé-Cyc]oalky], Nitro, Cyano oder Halo-gen(Ci-C4)alkyl bedeuten und

R7 und R8 getrennt für Wasserstoff stehen oder einer dieser 65 Substituenten Ci-C4-Alkanoyl oder Ci-C3-Alkoxycarbonyl bedeutet.

Weitere, erfindungsgemäss herstellbare neue Verbindungen besitzen die folgende Formel

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0 11

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worin

A, B, R1 und R2 weiter oben definiert sind und R7' und R8' mit der Gruppe

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-N-C-N-

ein Ringsystem der Formel

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o bilden.

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Des weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen l-(substituierten-Ben-zoyl)-3-(substituierten-pyrazinyl)liarnstoffen der Formel

25

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(I B)

worin

A, B, R1 und R2 weiter oben definiert sind und R7" und R8" mit der Gruppe

O

-N-C-N-

ein Ringsystem der Formel O

II

-N-C-N-

I I

CH2-O-CH2

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worin

R11 Wasserstoff, Ci-C4-Alkanoyl oder Ci-C3-Alkoxycarbonyl ist und R9 sowie

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bilden.

55

Die neuen Verbindungen der Formeln I, IA und IB werden als Wirkstoffkomponente in insektiziden Mitteln verwendet.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbin- 60 dung der Formel

R9-N= C= O

(II)

mit einer Verbindung der Formel

65

RW-NH-R11

(III)

bedeuten, mit der Massgabe, dass R9 und R10 nicht gleich sind,

Die neuen Verbindungen der Formel IA werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man zuerst, wie weiter oben beschrieben, eine Verbindung der Formel I, worin R7 und R8 Wasserstoff bedeuten, herstellt und diese dann mit einem Oxalylhalogenid umsetzt.

Die neuen Verbindungen der Formel IB werden erfindungsgemäss erhalten, indem man, wie weiter oben angeführt, zuerst Verbindungen der Formel I, in welchen R7 und R8 Wasserstoff sind, herstellt und anschliessend die genannten Verbindungen der Formel I mit einem Dihalogendimethyläther umsetzt.

Bei der ständig zunehmenden Weltbevölkerung ist die Bekämpfung von Insekten ein lebenswichtiges Problem. Insekten, wie sie beispielsweise den Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Homoptera, Hemiptera und Orthoptera angehören, verursachen bekanntlich im Larvenzustand grossen Schaden bei vielen Nutzpflanzen, wie den als Nahrungsmittel

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dienenden Pflanzen oder faserartigen Nutzpflanzen. Die Bekämpfung solcher Insekten ist für die Menschheit wichtig, da sich hierdurch die Vorräte an Nahrungsmitteln und Fasermaterialien, die sich zur Herstellung von Bekleidung eignen, erhöhen lassen.

In US-PS 3 748 356 wird eine Reihe substituierter Benzoyl-harnstoffe beschrieben, die über eine starke insekticide Wirksamkeit verfügen sollen. Bei den darin beschriebenen Verbindungen handelt es sich im allgemeinen um l-(2,6-Dichlorben-zoyl)-3-(substituierte-phenyl)harnstoffe, es gehören dazu jedoch auch mehrere l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(substituierte-pyridyl)harnstoffe.

In verschiedenen Literaturstellen wird die insecticide Wirksamkeit von l-(2,6-Dichlorbenzo5'l)-3-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff beschrieben. Es wird hierzu beispielsweise auf Die

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Naturwissenschaften 59, 312-313 (1972; Die Wissenschaften 60, 431-432 (1973); Pestic. Sei. 4, 737-745 (1973) verwiesen.

Untersuchungen über die Hemmung der Entwicklung von Moskitos und Hausfliegen und die Bekämpfung des Luzernenkäfers durch l-(4-Chlorphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harn-stoff sind in J. Med. Ent. 10,452-455 (1973) und J. Econ. Ent. 67,300-301 (1974) beschrieben.

Von den erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formeln I, IA sowie IB werden diejenigen bevorzugt, bei denen

A und B gleich oder verschieden sind und für Halogen, Methyl oder Trifluormethyl stehen,

R1 getrennt Wasserstoff, Halogen, Ci-Có-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Halogen(Ci-C4)alkyl, Nitro, Cyano,

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oder Naphthyl bedeutet,

R2 getrennt Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Cyano oder Halogen(Ci-C2)alkyl ist,

mit der Massgabe, dass die Substituenten R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können,

R3 Halogen, Ci-Cs-Alkyl, Halogen(Ci-C4)alkyl, C1-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Nitro, Cyano oder Phenyl bedeutet,

m für 0,1, 2 oder 3 steht,

n für 0 oder 1 steht,

Xfür -O-, -S-

oder

O

II

-S- steht,

II

O

R7 und R8 getrennt Wasserstoff bedeuten oder einer dieser Substituenten für Ci-G»-Alkanoyl oder Ci-C3-AIkoxycarbo-nyl steht, oder R7 sowie

R8 zusammen mit der Gruppe O

II

-N-C-N-

Ringsysteme der Formeln O

-N-C-N-

O oder

O

II

-N-C-N-CH2-0-CH2 bilden.

V

O

Aus den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel I werden insbesondere solche Verbindungen bevor-25 zugt, bei denen

A und B gleich sind und für Halogen oder Methyl stehen, R1 getrennt Wasserstoff, Halogen, Ci-Cö-Alkyl, Cyano,

30

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oder

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m bedeutet,

R2 getrennt Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl oder Cyano ist,

mit der Massgabe, dass die Substituenten R1 und R2 nicht so gleichzeitig Wasserstoff sein können,

R3 Halogen, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Halogen (Ci-Gi)-alkyl bedeutet,

m für 0, 1 oder 2 steht,

n für 0 oder 1 steht,

S5 X für — O — steht,

R1 und R2 zusammen mit dem Pyrazinring, an den sie gebunden sind, ein Benzopyrazin (Chinoxalin) der Formel

J

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V xX

R

bilden, worin

R5 und R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff,

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Halogen oder HaIogen(Ci-C4)alkyl stehen, und R7 sowie

R8 jeweils Wasserstoff bedeuten.

Von den neuen Verbindungen der Formel I sind dabei insbesondere diejenigen bevorzugt, bei denen A und B gleich sind und für Halogen stehen,

R1 Brom, Chlor oder

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• "■■■ =o bedeutet,

R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist,

R3 Halogen, Ci-C6-Alkyl oder Halogen (Ci-C4)alkyl bedeutet,

m für 0,1 oder 2 steht,

n für 0 steht und R7 sowie

R8 Wasserstoff sind.

In obiger Formel I bezieht sich die Angabe Halogen vorzugsweise auf Fluor, Chlor oder Brom.

Unter Ci-Cs-Alkyl wird geradkettiges oder verzweigtes Alkyl verstanden, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, Isohexyl oder tert.-Hexyl.

Die Angabe C3-C6-CycloaIkyl bezieht sich auf gesättigtes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, und Beispiele hierfür sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Unter Halogen(Ci-C4)alkyl wird beispielsweise Trifluorme-thyl, 1,1-Difluoräthyl, Pentafluoräthyl, 1,1,2,2-Tetrafluoräthyl, Chlordifluormethyl, Trichlormethyl, 2-Bromäthyl, 3-Brompro-pyl, 4-Brombutyl, 3-Chlorpropyl oder 3-Chlorbutyl verstanden.

C2-C4-Alkanoyl bezieht sich vorzugsweise auf Acetyl, Pro-pionyl oder Butyryl.

Unter Ci-C3-Alkoxycarbonyl werden Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl oder Isopropoxycarbonyl verstanden.

Halogen(Ci-C2)alkyl bezieht sich insbesondere auf Trifluor-methyl, 1,1-Difluoräthyl, Pentafluoräthyl, 1,1,2,2-Tetrafluoräthyl, Chlordifluormethyl, Trichlormethyl oder 2-Bromäthyl.

Unter Ci-Ct-Alkoxy werden Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy verstanden.

Beispiele für Ci-C»-Alkylthio sind Methylthio, Äthylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, sec.-Butylthio oder tert.-Butylthio.

Die Angabe Ci-C4-Alkylsulfonyl bedeutet beispielsweise Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, Isopropylsul-fonyl oder Butylsulfonyl.

Beispiele für neue erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen aus den oben angegebenen Formeln I, IA und IB sind folgende:

l-(2,6-Dimethylbenzoyl)-3-(6-äthyl-2-pyrazinyl)harnstoff l-(2,6-Dimethylbenzoyl)-3-(5-phenylsulfonyl-2-pyrazinyl)harnstoff l-(6-Cyclohexyl-2-chinoxalinyl)-3-(2,6-dimethyl-benzoyl)harnstoff l-(5-Cyano-2-chinoxalinyl)-3-(2,6-dimethyl-benzoyl)harnstoff l-(6-tert.-ButyI-2-chinoxalinyl)-3-(2,6-dimethyI-benzoyl)harnstoff l-(2,6-Dimethylbenzoyl)-3-(6-nitro-2-chinoxalinyl)harnstoff l-(5-Chlor-2-pyrazinyl)-3-(2,6-dichlor-benzoyl)parabansäure l-(5-Chlor-2-pyrazinyl)-3-(2,6-dibrombenzoyl)harnstoff l-(5-Chlor-2-pyrazinyl)-3-[2,6-bis(trifluor-

methyl)benzoyl]harnstoff l-(2,6-Dibrombenzoyl)-3-(5,6-dimethyl-2-

pyrazinyl)harnstoff l-(6,7-Dibrom-2-chinoxalinyl)-3-(2,6-dichlor-benzoyl)harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[(5-n-propyl-6-methyl)-2-pyrazinyl]harnstoff l-(2,6-Dibrombenzoyl)-3-(5-phenoxy-2-pyrazinyl)harnstoff l-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-(6-äthyl-2-pyrazinyl)harnstoff l-(5-Cyclopropyl-2-pyrazinyl)-3-(2,6-dichlor-benzoyl)harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(6-methyl-2-pyrazinyl)harnstoff l-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-(5-naphthyl-2-pyrazinyl)harnstoff l-(2,6-Dibrombenzoyl)-3-(6-äthyl-2-pyrazinyl)harnstoff l-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-(5-isopropyl-2-

pyrazinyl)harnstoff l-(6-Cyano-2-pyrazinyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff l-(5-Cyano-2-pyrazinyl)-3-(2,6-dibrombenzoyl)harnstoff l-(5-Brom-2-pyrazinyl)-3-(2,6-dichIorbenzoyl)harnstoff

1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(2-trifluormethyIphenyl)-

2-pyrazinyl]harnstoff

3-(5-Chlor-2-pyrazinyl)-5-(2,6-dichlorbenzoyl)-2,3,5,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazin-4-on l-(2,6-Dibrombenzoyl)-3-[6-methyl-5-(4-trifluormethyl-phenyl)-2-pyrazinyl]harnstoff l-[5-(2-Bromäthyl)-2-pyrazinyl]-3-(2,6-dichlor-benzoyl)harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(6-trifluormethyl-2-chinoxalinyl)-harnstoff l-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-(7-äthyl-2-chinoxalinyl)harnstoff l-(6-Chlor-2-pyrazinyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl)-3-äthoxycarbonylharnstoff l-[5-(2-Chloräthyl)-2-pyrazinyl]-3-(2,6-dibrombenzoyl)-harnstoff l-(2,6-Dimethylbenzoyl)-3-(5-naphthyl-2-pyrazinyl)harnstoff l-(2,6-Dimethylbenzoyl)-3-(5-phenylthio-2-

pyrazinyl)harnstoff l-(5-Cyclopentyl-2-pyrazinyl)-3-(2,6-dichlor-benzoyl)harnstoff l-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[5-(2,4-xylyl)-6-methyl-2-pyrazinyl]harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(4-chlorphenylsulfonyl)-2-pyrazinyljharnstoff l-(2,6-Dibrombenzoyl)-3-[5-(3,4-xylylsulfonyl)-2-pyrazinyljharnstoff l-[5-(3,4-Dichlorphenylsulfonyl)-2-pyrazinyl]-3-(2,6-dimethylbenzoyl)harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(2,4-xylyloxy)-2-pyrazinyljharnstoff l-(2,6-DichlorbenzoyI)-3-[5-(3,4-xylylthio)-6-methyl-2-pyrazinyljharnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(3,4-dichlorphenylthio)-2-pyrazinyl]harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(4-trifluormethyl-phenylthio)-6-äthyl-2-pyrazinyl]harnstoff

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l-[2,6-Bis(trifluormethyl)benzoyl]-3-[5-p-tolylthio)-6-methyl-2-pyrazinyl]harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(2-trifluormethylphenoxy)-2-pyrazinyljharnstoff l-[5-(4-Anisyloxy)-2-pyrazinyl]-3-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff l-[5-(4-Chlorbenzyl)-6-äthyl-2-pyrazinyl]-3-(2,6-dimethylbenzoyl)harnstoff l-(2,6-Dimethylbenzoyl)-3-[5-(4-methylbenzyl)-6-methyl-2-pyrazinyl]harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(3-trifluormethylbenzyl)-2-pyrazinyl]harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(2,4-dimethylbenzyl)-6-brom-2-pyrazinyl]harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(4-trifluormethylphenoxy)-6-methyl-2-pyrazinyl]harnstoff l-(2,6-Dimethylbenzoyl)-3-[5-(3,4-xylyloxy)-2-pyrazinyl]harnstoff

1 -(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(2-trifluormethyl-

phenylsulfonyl)-2-pyrazinyl]harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(3,4-dichlorphenyl-

sulfonyl)-6-chlor-2-pyrazinyl]harnstoff l-(2,6-DimethyIbenzoyI)-3-[5-(p-toIylsuIfonyI)-6-

cyano-2-pyrazinyl]harnstoff l-[5-(4-Brombenzyl)-6-methyl-2-pyrazinyl]-3-

(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(3-chlorbenzyl)-6-

(2-bromäthyl)-2-pyrazinyl]harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(4-methylsulfonylphenyl)-6-

methyl-2-pyrazinyl]harnstoff l-[5-(3-Äthylsulfonylphenyl)-2-pyrazinyl]-3-[2,6-bis-

(trifluormethyl)benzoyl]harnstoff l-[2,6-Bis(trifluormethyl)benzoyl]-3-[5-(3-trifluor-

methyl-phenylthio)-6-methyl-2-pyrazinyl]harnstoff l-[5-(3-Bromphenoxy)-2-pyrazinyl]-3-(2,6-dimethyl-

benzoyl)harastoff

1-(2,6-DimethyIbenzoyl)-3-[5-(3-nitrophenyl)-6-äthyl-

2-pyrazinyl]harnstoff l-(6-Cyano-2-chinoxalinyl)-3-(2,6-dimethyl-benzoyl)harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(6-nitro-2-chinoxalinyl)-harnstoff l-[5-(3-anisyloxy)-2-pyrazinyl]-2-(2,6-dichlorbenzoyl]harn-stoff l-(6-Äthyl-2-chinoxalinyl)-3-(2,6-dimethyl-benzoyl)harnstoff l-(7-Äthyl-2-chinoxalinyl)-3-[2,6-bis(trifluor-methyl)benzoyl]harnstoff l-[5-(3-Cyanophenyl)-2-pyrazinyl]-3-(2,6-dimethyl-benzoyl)harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(4-phenyl)-2-pyrazinyljharnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(2,4,6-trimethyl)phenyl-2-pyrazinyl]harnstoff l-(2,6-DibrombenzoyI)-3-(5-nitro-2-pyrazinyl)harnstoff l-(5-Benzyl-2-pyrazinyl)-3-(2,6-dibrombenzoyl)harnstoff l-(5-Cyano-2-pyrazinyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff l-(6-Brom-2-pyrazinyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff l-(6-Cyclohexyl-2-chinoxalinyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl)-

harnstoff l-Acetyl-l-(2,6-dibrombenzoyl)-3-(6-chlor-2-

chinoxalintyI)harnstoff l-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-(6-hexyl-2-

chinoxalinyl)harnstoff l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(6-äthyl-2-

chinoxalinyl)harnstoff.

Es wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen als Insec-

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tizide wirksam sind, da sie das Wachsen empfindlicher Insekten stören. Die Verbindungen dürften in den Entwicklungspro-zess, insbesondere den Hautabstossungsprozess, der Insekten eingreifen, und somit deren Abtötung herbeiführen. Da die Insekten die Wirkstoffe in ihren Verdauungsprozess einführen, indem sie beispielsweise die Blätter und das mit Wirkstoff behandelte Blattwerk fressen oder indem sie sonstige Teile ihres normalen Habitats, wie Wasser oder Düngemittel, fressen, das mit Wirkstoff behandelt worden ist, wirken die genannten Verbindungen auch direkt auf die Insekten ein. Aufgrund dieser Eigenschaft lassen sich die neuen Verbindungen bei einem neuen Verfahren zur Bekämpfung von Insekten im Larvenzustand verwenden.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man entweder ein 2,6-disubstituiertes-Benzoylisocyanat mit einem Aminopyrazin oder einem Aminochinoxalin umsetzt oder indem man ein 2,6-disubstituiertes-Benzamid mit einem Pyrazinylisocyanat oder einem Chinoxalinylisocyanat zur Reaktion bringt, wodurch man den gewünschten l-(2,6-disub-stituierten-Benzoyl)-3-(substituierten-2-pyrazinyl)harnstoff erhält.

Einige der hierzu benötigten Ausgangsmaterialien sind im Handel erhältlich, und die anderen lassen sich durch Einsatz an sich bekannter Verfahren herstellen.

Die 2,6-disubstituierten-Benzoylisocyanate können beispielsweise ohne weiteres unter Verwendung von 2,6-disubsti-tuierten-Benzamiden nach dem in J. Org. Chem. 27, 3742 (1962) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Herstellung der als Zwischenprodukte benötigten Ami-nopyrazine kann nach einer Reihe von Verfahren erfolgen. Eines dieser Zwischenprodukte, nämlich das 2-Amino-5-chlorpyrazin, kann nach dem in J. Org. Chem. 29, 2491 (1964) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Ein anderes Zwischenprodukt, nämlich 2-Amino-5,6-dichlorpyrazin, lässt sich durch Umsetzen von 2-Amino-6-chlorpyrazin mit N-Chlorsuccinimid in Chloroform herstellen, wodurch man ein Gemisch aus 2-Amino-5,6-dichlorpyrazin, 2-Amino-3,6-dichlorpyrazin, 2-Amino-3,5,6-trichlorpyrazin erhält. Durch säulenchromatographische Auftrennung dieses Gemisches kann man das gewünschte 2~Amino-5,6-dichIorpy-razin erhalten.

Die Herstellung des 2-Amino-5-phenylpyrazins erfolgt z.B. nach dem in Ree. Trav. Chim. 92, 455 (1973) und den darin enthaltenen Literaturstellen beschriebenen Verfahren.

Andere 2-Amino-5-(oder 6)-substituierte-pyrazine, die sich zur Herstellung der Endprodukte verwenden lassen, werden z.B. ausgehend von Oximderivaten von Ketonen hergestellt. 2-Oxo-propanal-l-oxim oder 2-Oxobutanal-l-oxim lassen sich ausgehend von Äthylacetoacetat oder Äthylpropioacetat nach dem in Chem. Ber. 11, 695 (1878) beschriebenen Verfahren herstellen. Andere Oximzwischenprodukte können aus Ketonen hergestellt werden, wie Acetophenon, 2,4-Dimethylaceto-phenon, p-Chloracetophenon oder Benzylmethylketon, und zwar nach dem aus Chem. Ber. 20, 2194 (1887) bekannten Verfahren. Wiederum andere Oximzwischenprodukte lassen sich aus Ketonen, wie p-Methoxypropiophenon, p-Brombuty-rophenon, p-Brompropiophenon oder Methylneopentylketon, nach dem in J. Am. Chem. Soc. 51, 2262 (1929) beschriebenen Verfahren herstellen.

Ein weiteres Oximzwischenprodukt kann aus tert.-Butylme-thylketon hergestellt werden, das zuerst zu tert.-Butylglyoxal umgewandelt wird, und hierzu wird auf J. Am. Chem. Soc. 61, 1938 (1939) verwiesen.

Das als Zwischenprodukt verwendete 2-Amino-5-methylpy-razin wird in der Regel in mehreren Arbeitsstufen hergestellt, und zwar ausgehend von 2-Oxopropanal-l-oxim. Dieses Oxim wird vorzugsweise zunächst mit Aminomalonsäurenitriltosylat

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(hergestellt nach den Angaben in J. Am. Chem. Soc. 88, 3829 (1966)) zu 2-Amino-3-cyano-5-methylpyrazin-l-oxid umgesetzt. Das auf diese Weise erhaltene Pyrazin-l-oxid kann man dann mit Phosphortrichlorid reagieren lassen, wodurch man 2-Amino-3-cyano-5-methyl-pyrazin erhält. Das 2-Amino-3-cyano-5-methylpyrazin wird gewöhnlich anschliessend mit wässrigem Natriumhydroxid zu 2-Amino-3-carboxy-5-methyl-pyrazin hydrolysiert, und diese Verbindung decarboxyliert beim Erhitzen in Tetrahydronaphthalin unter Bildung des gewünschten 2-Amino-5 -methylpyrazins.

Nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben, kann man, ausgehend von 2-Oxobutanal-l-oxim, auch 2-Amino-5-äthylpyrazin erhalten.

Ein anderes Pyrazinzwischenprodukt, nämlich 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-6-methylpyrazin, lässt sich ausgehend von 1-(4-Bromphenyl)-l,2-propandion-2-oxim synthetisieren, und dieses Oxim erhält man nach dem in J. Am. Chem. Soc. 51, 2262 (1929) allgemein beschriebenen Verfahren. Das Oxim lässt man gewöhnlich zuerst mit Aminomalonsäurenitriltolysat reagieren, und das dabei erhaltene Produkt, nämlich das substituierte Pyrazin-l-oxid, kann dann mit Phosphortrichlorid in Tetrahydrofuran nach dem in J. Org. Chem. 38, 2817 (1973) beschriebenen Verfahren umgesetzt werden, wodurch man 2-Amino-3-cyano-5-(4-bromphenyl)-6-methylpyrazin erhält. Dieses Produkt wird dann vorzugsweise in Natriumhydroxid und Äthylenglycol hydrolysiert, worauf man das dabei erhaltene 2-Amino-3-carboxy-5-(4-bromphenyl)-6-methylpyrazin durch Erhitzen in Tetrahydronaphthalin zu 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-6-methylpyrazin decarboxyliert.

Ein weiteres Zwischenprodukt, nämlich 2-Amino-5,6-dimethyl-pyrazin, kann aus 2-Chlor-5,6-dimethylpyrazin hergestellt werden, das man nach dem in J. Am. Chem. Soc. 74, 1580-1584 (1952) beschriebenen Verfahren erhält.

Weitere Pyrazinzwischenprodukte können ausgehend von 2,5-Dichlorpyrazin hergestellt werden, das nach dem in J. Org. Chem. 29, 2491 (1964) beschriebenen Verfahren zugänglich ist. Dieses 2,5-Dichlorpyrazin kann als Ausgangsmaterial zur Herstellung der phenoxy-, phenylthio- oder phe-nylsulfonylsubstituierten Pyrazinzwischenprodukte oder zur Herstellung der entsprechend substituierten phenoxy-, phenylthio- oder phenylsulfonylsubstituierten Pyrazinzwischenprodukte verwendet werden. Das allgemein bevorzugte Verfahren besteht daher in einer Umsetzung von 2,5-Dichlorpyrazin mit einem Äquivalent Phenoxid- oder Thiophenoxidionen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äthanol, tert.-Butanol, Dimethylformamid oder Acetonitril, bei Temperaturen im Bereich von etwa 0°C bis etwa 120°C, wodurch man das entsprechende 2-Chlor-5-phenoxy(oder -phenylthio)pyrazin erhält. Das 2-Chlor-5-phenoxy(oder -phenylthio)pyrazin kann durch Umsetzen mit Ammoniumhydroxid bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 200°C in einem Hochdruckreak-tionsgefäss über eine bis zu einer vollständigen Umwandlung ausreichende Zeit in das entsprechende 2-Amino-5-phenoxy (oder -phenylthio)pyrazin überführt werden. Das auf diese Weise erhaltene 2-Ämino-5-phenoxy(oder -phenylthio)pyra-zin kann zur Herstellung der l-(Substituierten-benzoyl)-3-[5-phenoxy(oder -phenylthio)-2-pyrazinyl]harnstoffe verwendet werden. Homologe Phenoxy- oder Phenylthioverbindungen lassen sich nach den gleichen allgemeinen Verfahren herstellen.

Das Zwischenprodukt 2-Chlor-5-phenylthiopyrazin oder ein Homologes hiervon kann unter Verwendung von Oxydationsmitteln, wie Peressigsäure oder n-Chlorperbenzoesäure, zum Zwischenprodukt 2-Chlor-5-phenylsulfonylpyrazin oxydiert werden. Zur Durchführung dieser Umsetzung geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Essigsäure, Chloroform oder Methylenchlorid. Die Oxydation wird zweckmässigerweise bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 70°C durchgeführt.

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Das auf diese Weise erhaltene 2-Chlor-5-phenylsulfonylpy-razin kann anschliessend durch Umsetzen mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid in einem Hochdruckreaktionsgefäss bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 200°C in das Zwischen-s produkt 2-Amino-5-phenylsulfonylpyrazin überführt werden. Die Reaktionsbedingungen können in Abhängigkeit von der chemischen Struktur der Phenylsulfonylgruppe verschieden sein.

Die 2-Aminochinoxaline, die einfach Aminobenzopyrazine io sind, können ebenfalls nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von 2-Aminochinoxalin erfolgt beispielsweise durch Umsetzen des im Handel erhältlichen 2-Chlorchinoxalins mit Ammoniak in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äthanol, bei Dampfbadtemperatur.

15 Andere Chinoxalinzwischenprodukte können ausgehend von den entsprechenden o-Phenylendiaminen hergestellt werden, die im Handel erhältlich oder in bekannter Weise zugänglich sind.

Einige o-Phenylendiamine, die nicht im Handel erhältlich sind, lassen sich ohne weiteres durch Hydrieren der entsprechenden Dinitroaniline herstellen. Die Hydrierung wird z.B. unter Verwendung von wasserfreiem Hydrazin in Gegenwart von 5 % Ruthenium auf Kohle (Engelhard Industries) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie handelsüblichem absolutem Äthanol, bei Temperaturen von etwa 55 bis 70°C vorgenommen. So lässt sich beispielsweise 5-Cyano-3-nitro-o-phenylen-diamin ohne weiteres, durch selektive Hydrierung von 4-Cyano-3,5-dinitroanilin in Gegenwart von 5 % Ruthenium auf Kohle in Äthanol als Lösungsmittel zusammen mit wasserfreiem Hydrazin herstellen. Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren kann auch 3-Nitro-5-trifluormethyl-o-phenylendia-min ausgehend von 2,6-Dinitro-4-trifluormethylanilin hergestellt werden.

Andere o-Phenylendiamine, aus denen die zur Synthese der neuen Verbindungen benötigten Chinoxalinzwischenprodukte hergestellt werden können, sind durch Reduktion von im Handel erhältlichen o-Nitroanilinen mit einem Katalysator aus 5 % Palladium-auf-Kohle in einer Niederdruckhydriervorrichtung zugänglich. Durch Hydrieren von 2-Nitro-4-trifluorme-thylanilin erhält man beispielsweise 4-Trifluormethyl-o-pheny-lendiamin.

Die 2-Amino-6-chlorchinoxaline und 2-Amino-7-chlorchi-noxaline können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, und zwar zweckmässigerweise nach den Angaben in The Che-mistry of Heterocyclic Compounds, Condensed Pyridazin and Paryzine Rings, Teil III, Quinoxalines, Kapitel XXIV ff.,

Seiten 203 et seq., von J. C. E. Simpson / Arnold Weissberger, Consulting Editor, Interscience Publishers, Inc., New York (1953)].

so Die als Zwischenprodukte dienenden 2-Pyrazinylisocyanate und 2-Chinoxalinylisocyanate werden z.B. aus den entsprechenden 2-Aminopyrazinen und 2-Aminochinoxalinen nach bekannten Verfahren hergestellt.

Die neuen Verbindungen werden hergestellt, indem man ein 55 2-Aminopyrazin- oder 2-Aminochinoxalinzwischenprodukt mit einem 2,6-disubstituierten-Benzoylisocyanat zum entsprechenden l-(substituierten-Benzoyl)-3-(substituierten-pyrazi-nyl)harnstoff reagieren lässt. Dieses Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt: Man lässt 2,6-Dichlorbenzoyliso-60 cyanat in kaltem Äthylacetat mit 2-Amino-5-chlorpyrazin reagieren. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Isolierung des gewünschten Produkts erfolgt durch Verdampfen des als Lösungsmittel verwendeten Äthylacetats und Zugabe eines Gemisches aus Äther und 65 Hexan zum dabei erhaltenen Rückstand. Der dabei ausfallende Feststoff wird anschliessend durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äthanol, gereinigt. Man erhält ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 201 bis

25

30

35

40

11

617192

etwa 204°C, und dieses Produkt wird durch Elementaranalyse, NMR-Spektrum und Infrarotspektrum als l-(5-Chlor-2-pyra-zinyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff identifiziert.

Die neuen Verbindungen werden ferner hergestellt, indem man ein 2,6-disubstituiertes-Benzamid mit einem 2-Pyrazinyli-socyanat oder einem 2-Chinoxalinylisocyanat reagieren lässt. Durch Umsetzen von 2,6-Dichlorbenzamid mit 5-Chlorpyra-zin-2-ylisocyanat erhält man z.B. nach diesem Verfahren 1-(5-Chlor-2-pyrazinyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff.

Diejenigen neuen Verbindungen der Formel IA und IB, bei denen die Substituenten R7' und R8' bzw. R7" und R8" ein Ringsystem mit der Gruppe

O

II

-N-C-N-

bilden, können nach dem in US-PS 3 748 356 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Hierzu setzt man einen l-(sub-stituierten-Benzoyl)-3-(substituierten-pyrazinyl)harnstoff,

unter geeigneten Bedingungen, mit einem Dihalogendimethyl-äther oder einem Oxalylchlorid um, wodurch man ein 3-(sub-stituiertes-Pyrazinyl)-5-(substituiertes-benzoyl)-2,3,5,6-tetra-hydro-l,3,5-oxadiazin-4-on oder eine l-(substituierte-Ben-zoyl)-3-(substituierte-pyrazinyI)parabansäure erhält.

Die neuen aktiven Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung von Insekten verschiedener Ordnungen, unter Einschluss von Coleoptera, wie Mexikanischen Bohnenkäfern, Baumwollkapselkäfern, Maiswurzelwürmern, Getreideblattläusen, Erdflöhen, Borern, Colorado-Kartoffelkäfern, Getreidekäfern, Luzernekäfern, Teppichkäfern, Schwarzkäfern, Werftkäfern, Drahtwürmern, Reiskäfern, Rosenlaubkäfern, Pflaumenrüsselkäfern oder weissen Blatthornkäfern, von Dipterea, wie Hausfliegen, Gelbfiebermücken, Stallfliegen, Hornfliegen, Schmeissfliegen, Kohlfliegen oder Karottenbrandfliegen, von Lepidoptera, wie Baumwollmotten, Apfelwicklermaden, Raupen von Eulenfaltern, Kleidermotten, Maismehlmotten, Wickler- oder Triebstecherlarven, Eulenfalterlarven, Europäischen Getreidebohrern, Larven des grossen Kohlweisslings, Raupen des grossen Kohlweisslings, Larven des Baumwollkapselkäfers, Sackträgerraupen, Östlichen Zeltraupen, Grasspannerraupen oder Herbstlarven der Baumwollmotte, und von Orthoptera, wie Deutschen und Amerikanischen Küchenschaben.

Es wurde gefunden, dass die genannten Verbindungen den Mechanismus der bei Insekten auftretenden Metamorphose stören, wodurch die Insekten abgetötet werden.

Zur Herstellung entsprechender insectizider Mittel können die neuen aktiven Verbindungen mit einem festen Träger vermischt oder in einem flüssigen Träger gelöst oder disper-giert werden. Gewünschtenfalls können derartigen Gemischen Adjuvantien zugegeben werden, wie oberflächenaktive Mittel und Stabilisatoren.

Die obigen insectizid wirksamen Formulierungen können wässrige Lösungen oder Dispersionen, Öllösungen und Öldi-spersionen, Pasten, Stäube, benetzbare Pulver, mischbare Öle, Granulate oder Aerosolzubereitungen sein, und im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-% Wirkstoff enthalten.

Die benetzbaren Pulver, Pasten und mischbaren Öle sind insbesondere Formulierungen in konzentrierter Form, die gewöhnlich vor oder während ihrer Verwendung mit Wasser verdünnt werden.

Die Herstellung der granulatartigen Zubereitungen erfolgt in der Regel, indem man den Wirkstoff in einem Lösungsmittel aufnimmt und mit dieser Lösung dann zweckmässigerweise in Gegenwart eines Bindemittels ein granulatartiges Trägermaterial imprägniert, beispielsweise poröse Granulate, wie Bimsstein oder Attapulgition, mineralische nicht poröse Granulate, wie Sand oder gemahlener Mergel, oder auch organische Granulate. Solche Zubereitungen enthalten normalerweise etwa 1 bis etwa 15% Wirkstoff, zweckmässigerweise 5% hiervon.

Die Herstellung von Staubformulierungen kann durch inniges Vermischen des Wirkstoffes mit einem inerten festen Träger in einer Konzentration von beispielsweise etwa 1 bis 50 Gew.-% erfolgen. Beispiele geeigneter fester Trägermaterialien sind Talkum, Kaolin, Diatomeenerde, Dolomit, Gips, Kalk, Bentonit, Attapulgit oder Gemische dieser und ähnlicher Materialien. Man kann ferner auch organische Trägermaterialien verwenden, wie zermahlene Walnusschalen.

Benetzbare pulverförmige Formulierungen lassen sich herstellen, indem man etwa 10 bis etwa 80 Gew.-Teile eines festen inerten Trägers, beispielsweise eines der oben erwähnten Trägermaterialien, mit etwa 10 bis etwa 80 Gew.-Teilen Wirkstoff zusammen mit etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels, wie einem Ligninsulfonat oder einem Alkyl-naphthalinsulfonat, und vorzugsweise ebenfalls zusammen mit etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teilen eines Netzmittels, beispielsweise einem Fettalkoholsulfat, Alkylarylsulfonat oder Fettsäurekondensationsprodukt, vermischt.

Zur Herstellung mischbarer Ölformulierungen kann der Wirkstoff in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert werden, das vorzugsweise mit Wasser nicht mischbar ist, nachdem man die Zubereitung mit einem Emulgiermittel versetzt hat. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind Xylol, Toluol, Erdöldestillate mit hohem Aromatenanteil, beispielsweise Lösungsmittelnaphtha, destilliertes Teeröl oder Gemische hiervon. Als Emulgiermittel eignen sich beispielsweise Alkylphenoxypolyglycoläther, Polyoxyäthylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyäthylensorbitester von Fettsäuren. Diese mischbaren Öle enthalten den Wirkstoff vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-%.

Die Herstellung einer Aerosolzubereitung kann in üblicher Weise erfolgen, indem man den in einem Lösungsmittel gelösten Wirkstoff mit einer als Treibmittel geeigneten Flüssigkeit zusammenbringt, beispielsweise irgendeinem hierzu üblichen Fluorkohlenwasserstoff.

Selbstverständlich können die neuen aktiven Verbindungen auch mit anderen bekannten pestizid wirksamen Verbindungen zu entsprechenden Zuberietungen verarbeitet werden. Hierdurch wird natürlich das Wirkungsspektrum solcher Zubereitungen verbreitert.

Die Menge an l-(substituierten-Benzoyl)-3-(substituierten-pyrazinyl)harnstoffen, die zum Zwecke der Bekämpfung von Insekten auf eine vorgegebene Pflanzenfläche aufgebracht wird, hängt natürlich von einer Reihe von Faktoren ab. Hierzu gehören das Ausmass der zu behandelnden Vegetationsfläche, die Stärke des Insektenbefalls, der Zustand des zu behandelnden Blattwerks, die Temperatur, die Feuchtigkeit u. dgl. Im allgemeinen sollte das genannte Mittel jedoch in solcher Menge angewandt werden, dass man einen Wirkstoffauftrag von etwa 0,1 bis etwa 1000 ppm erhält.

Die insectizide Wirksamkeit der neuen Verbindungen wurde durch Untersuchung der Wirksamkeit von Wirkstofformulie-rungen gegenüber Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (Eiplachna varivestia) sowie gegenüber Larven der Baumwoll-motte (Spodoptera eridania) in einem Insectizid-Screening untersucht. Diese Insekten sind Vertreter aus den Ordnungen Coleoptera und Lepidoptera. Die neuen Wirkstoffe wurden in mehreren Versuchen gegenüber diesen Insekten in Konzentrationen von etwa 1000 ppm bis hinab bis zu etwa 1 ppm untersucht, wobei die Verbindungen in diesen Konzentrationen auf Blätter von Pflanzen aufgetragen wurden, auf denen die oben angegebenen Larven frassen.

Versuch 1

Die Wirksamkeit der neuen Verbindungen als Insectizide wird nach folgendem Verfahren bestimmt.

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

617192

12

Man lässt Bohnenpflanzen in 10 cm grossen quadratischen Töpfen wachsen, wobei in jedem Topf 6 bis 10 Pflanzen sind. Die Pflanzen werden für den vorliegenden Versuch herangezogen, sobald sie 10 Tage alt sind.

Jede zu untersuchende Verbindung wird entsprechend 5

formuliert, indem man 10 mg der jeweiligen Verbindung in 1 ml eines Lösungsmittels (23 g Toximul R plus 13 g Toximul S pro Liter eines l:l-Gemisches aus wasserfreiem Äthanol und Aceton) löst und das Ganze dann mit 9 ml Wasser vermischt, wodurch man eine Lösung mit einer Wirkstoffkonzentration i° von 1000 ppm erhält. Bei Toximul R und Toximul S handelt es sich um ein Gemisch aus Sulfonat- und nicht ionischen Verbindungen, das von Stepan Chemical Company, Northfield, Illinois hergestellt wird. Die auf diese Weise erhaltene Versuchlösung wird dann auf die quadratischen 10 cm-Töpfe der Boh- 15 nenpflanzen, die pro Topf 6 bis 10 Pflanzen enthalten, aufgesprüht. Man lässt die Pflanzen anschliessend trocknen, worauf man 12 Blätter entfernt und die abgeschnittenen Enden in mit Wasser getränkte Zellwolle einhüllt. Die Blätter werden auf sechs 100x20 mm Plastikpetrischalen verteilt. In jeweils drei 20 Petrischalen werden dann 5 Larven des zweiten Erscheinungszustandes von Mexikanischen Bohnenkäfern (epilachna varive-stis) und fünf Larven des zweiten und dritten Erscheinungszustandes von Baumwollmotten (Spondoptera eridania) gelegt. Anschliessend werden die Schalen über eine Zeitspanne von 25 etwa 4 Tagen in einen Raum mit einer Temperatur von etwa 26°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 51 % gegeben, und zu dieser Zeit werden die ersten Einflüsse der Versuchsverbindungen bestimmt. Nach dieser Bestimmung werden in jede Petrischale zwei frische Blätter der ursprünglichen 30 behandelten Töpfe gegeben. Man lässt die Petrischalen wiederum weitere 3 Tage auf den oben angegebenen Temperatur-und Feuchtigkeitsbedingungen und nimmt dann die Endbeurteilung des 7-tägigen Versuchs vor.

Die Bestimmung der prozentualen Bekämpfung erfolgt 35 durch Zählen der Änzahl an lebenden Larven pro Schälchen.

Alle Behandlungen werden mit Lösungsmittelvergleichen und nicht behandelten Vergleichen verglichen. Zur Bewertung der Versuchgsergebnisse wird folgende Beurteilungsskale (prozentuale Bekämpfung) herangezogen: 40

0= 0%

1 = 1-50%

2= 51-99%

3 = 100% Bekämpfung. 45

Die bei obigem Versuch erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor. In dieser Tabelle sind in Spalte 1 die jeweiligen Beispielsnummern der verwendeten Verbindungen angegeben, und aus den Spalten 2 bis 5 gehen die Bewertungsergebnisse für die beiden Insekten nach 4 und so 7-tägiger Versuchsdauer hervor, wobei die Wirkstoffe bei einer Auftragmenge von 1000 ppm untersucht werden.

Tabelle 1

Bewertungsergebnisse

Mexikanischer Bohnenkäfer

Larve d. Baumwollmotte

Verbindung

Tag 4

Tag 7

Tag 4

Tag 7

1

0

1

3

3

IA

0

0

3

3

IB

0

1,5

0

1

IC

0

0

3

3

1D

0

0

2

2,5

IE

0

0

2

3

1F

0

0

0

2

IG

0

3

3

3

1H

0

0

1

2

1J

0

2

0

3

1K

0

0

2

3

IL

2

2

2

2

IM

—

0

—

3

IN

—

0

—

3

IO

—

1

—

3

1P

0

1

2

2

IQ

1

1

3

3

1R

0

1

2

3

IS

0

1

2

3

IT

0

0

1

3

1U

1

2

3

3

IV

0

0

3

3

1W

0

1

3

3

1Y

1

1

3

"1

1Z

3

3

0

0

IAA

0

1

3

3

Versuch 2

Mehrere der bereits beim Versuch 1 verwendeten Verbindungen werden in diesem Fall in niedrigeren Anwendungskonzentrationen untersucht. Die Bohnenpflanzen werden in der gleichen Weise hergestellt. Die Formulierung der Wirkstoffe erfolgt wie folgt:

10 mg Wirkstoff werden in 1 ml Lösungsmittel gelöst, und das Ganze vermischt man dann mit 9 ml Wasser, wodurch man eine Lösung mit einem Wirkstoffgehalt von 1000 ppm erhält.

Die so hergestellte Lösung wird dann durch Reihenverdünnung auf die zur Durchführung der Untersuchungen erforderlichen Konzentrationen gebracht.

Als Lösungsmittel wird ein 50:50 Gemisch aus Alkohol und Zählen zusammen mit 23 g Toximul R und 13 g Toximul S pro Liter verwendet.

Die Bestimmung der prozentualen Bekämpfung erfolgt durch Zählen der Änzahl an lebenden Larven pro Schälchen nach der Formel von Abbott[W. W. Abbott, «A Method of Computing the Effectiveness of an Insecticid», J. Econ. Ento-mol. 18. 265-267 (1925)]:

Prozentuale Bekämpfung = Anzahl der Überlebenden — Anzahl der Überlebenden beim Vergleich bei der Behandlung X100

Anzahl der Uberlebenden beim Vergleich.

Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse gehen mais durchgeführt wird, stellen die angegebenen Werte aus der folgenden Tabelle 2 hervor. Falls ein Versuch mehr- 60 Mittelwerte dar.

Tabelle 2

Verbindung Angewandte Menge Prozentuale Bekämpfung in ppm Larve der Baumwollmotte

Tag4 Tag 7

1 100 100 100

50 100 100

25 76 100

12,5 50 96

13

617192

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verbindung

Angewandte Menge in ppm

Prozentuale Bekämpfung Larve d. Baumwollmotte Tag 4 Tag 7

IA

1000

100

100

100

92

100

10

30

84

IC

100

86

100

50

74,5

96,5

25

26,5

58,5

12,5

7

27

IG

100

_+

100

25

—

100

10

—

46

5

—

46

1J

100

—

100

50

—

100

25

-

100

10

—

100

5

—

74

IM

100

—

100

50

—

100

25

—

100

10

—

84

5

-

28

IN

100

-

100

50

—

100

25

—

100

10

—

36

10

100

—

100

50

—

100

25

—

92

IQ

100

-

100

50

-

100

25

100

100

20

100

100

10

100

100

5

67

100

2,5

—

93

1

20

23

1R

100

0

99

1U

100

-

100

50

—

100

25

—

100

10

100

5

91,7

2,5

71

1

—

3

IV

100

100

100

50

100

100

25

100

100

10

32

73

5

3

4

1

0

0

1W

IAA

1AB

30

35

100

—

100

50

—

100

25

—

100

10

—

33

5

-

0

1

-

0

50

60

100

25

0

38

10

0

38

100

—

75

15

50

- es ist keine Ablesung erfolgt

Versuch 3

Mehrere neue Wirkstoffe werden bezüglich ihrer Wirksamkeit als Hemmstoffe für den Ausschlüpf- bzw. Hautabstosspro-zess der Insekten untersucht, wodurch die Entwicklung erwachsener Mexikanischer Bohnenkäfer (Epilachna varive-stis) unterbunden wird.

Für diesen Versuch werden 10 Tage alte Bohnenpflanzen herangezogen, wobei man als Testorganismen Mexikanische Bohnenkäfer aus dem späten dritten Erscheinungszustand der Larven verwendet.

Die Wirkstoffe werden wie bei Versuch 2 beschrieben formuliert.

4 cm grosse quadratische Töpfe mit 10 Tage alten Bohnenpflanzen, wobei jeder Topf 6 bis 10 Pflanzen enthält, werden für jede Konzentration einer jeden Wirkstofflösung für das Lösungsmittel und für die unbehandelten Pflanzen verwendet. Die Pflanzen werden besprüht, worauf man sie trocknen lässt. Aus jedem Topf werden 6 Blätter entfernt, und die abgeschnittenen Enden werden in mit Wasser getränkte Zellwolle gegeben. Die Blätter werden auf drei 100x20 mm Plastikpetri-schalen verteilt. In jede Schale werden dann drei Mexikanische Bohnenkäferlarven aus dem dritten Erscheinungszustand gegeben. Die Schalen werden wie bei Versuch 1 beschrieben in einen Raum mit gesteuerten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gebracht und täglich beobachtet. Erforderlichenfalls werden in die Petrischalen neue Bohnenblätter aus den ursprünglichen behandelten und nicht behandelten Pflanzen gelegt. Die Larven werden solange in ihrem Zustand belassen und je nachdem mit behandelten oder nicht behandelten Blättern versorgt, bis sie sich verpuppt haben (3 bis 5 Tage). Die dabei erhaltenen Puppen werden aus den Petrischalen herausgenommen und in saubere 100x20 mm Plastikpetrischa-len gelegt.

Nach 7 bis 10-tägiger Versuchsdauer werden die aus den Puppen entstandenen erwachsenen Mexikanischen Bohnenkäfer gezählt, wobei man die prozentuale Bekämpfung der erwachsenen Käfer nach folgender Formel ermittelt:

Prozentuale Anzahl der Überlebenden

Bekämpfung der = beim Vergleich erwachsenen Tiere

Anzahl der Überlebenden - bei der Behandlung X 100

Anzahl der Überlebenden beim Vergleich Tabelle 3

Bekämpfung erwachsener Mexikanischer Bohnenkäfer

Verbindung Anwendungsmenge Prozentuale in ppm Bekämpfung

IG

100 50 25 100

100 46 37 100

617192

14

Tabelle 3 (Fortsetzung Bekämpfung erwachsener Mexikanischer Bohnenkäfer

Verbindung

Anwendungsmenge in ppm

Prozentuale Bekämpfung

50

50

25

0

1J

100

100

50

100

25

100

20

100

10

55

5

0

IM

100

36

50

28

25

36

IN

100

55

50

36

25

55

IO

100

100

50

100

25

100

10

14

5

25

1

0

IQ

100

100

50

100

25

100

1U

100

100

50

100

25

100

IV

1000

87

100

0

1W

100

100

50

100

25

100

1Y

100

25

50

0

25

0

Versuch 4

Mehrere Wirkstoffe werden hinsichtlich ihrer Wirkung als Insectizide gegen die Schwarze Schmeissfliege Phormia regina aus der Ordnung Diptera untersucht.

Die Formulierung eines jeden Wirkstoffes erfolgt durch Lösen von 4 mg der jeweiligen Verbindung in 0,4 ml Aceton und anschliessendes Vermischen mit 40 g homogenisierter Rindsleber, wodurch man ein Gemisch mit einem Wirkstoffgehalt von 100 ppm erhält. Die Vorbereitung der Leber erfolgt durch Entfernen von überschüssigem Fett- und Bindegewebe und Homogenisieren der Leber in einem Mischer.

Formulierungen mit niedrigeren Wirkstoffkonzentrationen werden in analoger Weise hergestellt, indem man kleinere Gewichtsmengen des jeweiligen Wirkstoffes verwendet. Hierzu werden beispielsweise 1 mg Wirkstoff in 0,4 ml Aceton mit 40 g homogenisierter Rindsleber vermischt, wodurch man eine Zubereitung mit einem Wirkstoffgehalt von 25 ppm erhält. Zur Herstellung einer Zubereitung mit noch geringerer Wirkstoffkonzentration werden 5 mg einer jeweiligen Verbindung in 0,5 ml Aceton gelöst, wodurch man eine Lösung mit der Bezeichnung A erhält. 0,1 ml dieser Lösung werden dann mit Aceton auf insgesamt 1 ml verdünnt, wodurch man eine Lösung mit der Bezeichnung B erhält. 0,4 ml dieser Lösung B werden anschliessend mit 40 g homogenisierter Rindsleber vermischt, wodurch man ein Gemisch mit einem Wirkstoffgehalt von 10 ppm erhält. Hierauf verdünnt man 0,1 ml der Lösung B mit Aceton auf insgesamt 1,0 ml, wodurch man eine Lösung mit der Bezeichnung C erhält. 0,4 ml der Lösung C werden mit 40 g homogenisierter Rindsleber vermischt,

wodurch man ein Gemisch mit einer Wirkstoffkonzentration von 1 ppm erhält.

Heisstrinkbecher, etwa 200 ccm, werden zu einem Drittel mit ab-sorb-dri (einer Lagerstreu für kleine Tiere) gefüllt. Die behandelte Leber wird dann auf zwei Bechern verteilt und mit 20 zwei Tage alten Schmeissfliegenlarven infiziert. Die infizierte Leber wird mit weiterem ab-sorb-dri überdeckt, und die Becher werden mit einem durchlöcherten Deckel verschlossen. Ein Lösungsmittelvergleich sowie ein unbehandelter Vergleich werden in folgender Weise hergestellt:

Man stellt ebenfalls eine leberhaltige Becherfüllung her, die das Lösungsmittel enthält, nämlich in diesem Fall Aceton, und ferner eine leberhaltige Becherfüllung, die weder Wirkstoff noch Lösungsmittel enthält. Diese beiden Becher dienen als Lösungsmittelvergleich sowie als unbehandelter Vergleich. Beide Becher werden mit 20 zwei Tage alten Schmeissfliegenlarven infiziert. Die infizierte Leber wird mit weiterem ab-sorb-dri überdeckt, und die Becher werden dann mit einem durchlöcherten Deckel verschlossen. Alle Becher, nämlich die behandelten Becher und die Vergleichsbecher, werden anschliessend bis zum Verpuppen der zu bekämpfenden Larven wie in Beispiel 1 beschrieben unter bestimmten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen aufgehoben. Anschliessend entfernt man die Puppen und legt sie in 100x200 mm Plastik-petrischalen. Man belässt sie dort solange, bis man erwachsene Fliegen hat.

Man ermittelt die Zahl der Puppen pro Becher, wenn die Puppen in die Petrischalen gegeben werden. Ferner wird die Anzahl an erwachsenen Fliegen pro Petrischale ermittelt, und aus diesen Werten berechnet man die prozentuale Erwachsenenbekämpfung in der gleichen Weise und unter Verwendung der gleichen Formel wie bei Versuch 3.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 4 hervor. In Spalte 1 dieser Tabelle sind dabei die für jeden Versuch herangezogenen Verbindungen mit ihren Beispielsnummern angegeben. Aus den Spalten 2 bis 5 geht die prozentuale Bekämpfung der erwachsenen Fliegen bei den jeweiligen Wirkstoffkonzentrationen hervor.

Tabelle 4

Larven der Schwarzen Schmeissfliege Prozentuale Bekämpfung der erwachsenen Fliegen

Verbindung

100 ppm

25 ppm

10 ppm

5 ppm l

100

-1)

0

—

IA

26

—

0

—

IG

97

—

-

-

1J

100

100

25

0

IO

50

—

0

-

IQ

50

-

-

-

= keine Bestimmung erfolgt

Versuch 5

Mehrere neue Verbindungen werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Insectizide gegen die Gelbfiebermücke, nämlich Aedes aegypti, der Ordnung Diptera, untersucht.

Die Formulierung einer jeden Verbindung erfolgt durch Lösen von 10 mg Wirkstoff in 1 ml Aceton und Vermischen dieser Lösung mit 99 ml Wasser, wodurch man eine Versuchslösung mit einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm erhält. Die für die einzelnen Untersuchungen benötigten niedrigeren Konzentrationen erhält man durch Serienverdünnung dieser Lösung mit 100 ppm Wirkstoffgehalt mit Wasser. Die Versuchslösungen werden dann in 100 ml fassende Glasbecher oder wahlweise auch in 145 ml fassende Plastikbehälter gege-

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

15

617192

ben, und zwar in einer Menge von 40 ml Versuchslösung pro Becher oder Behälter, wobei man zwei Becher oder Behälter pro Konzentration verwendet. In jeden Becher werden dann 20 bis 30 24 Stunden alte Mückenlarven gegeben. Die Larven werden täglich 7 Stunden mit 10 bis 20 mg pulverisiertem s Purina-Laborfutter gefüttert. Während dieser Zeit werden die Becher oder Behältnisse in einem Raum mit gesteuerten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gehalten, wie dies bei Versuch 1 beschrieben ist.

Die prozentualen Mortalitäten der Mückenlarven werden i« nach 7 Tagen durch visuelle Ermittlung der Anzahl an lebenden Larven bestimmt. Alle Behandlungen werden mit Lösungsmittelvergleichen und nicht behandelten Vergleichen verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 5 hervor. In dieser Tabelle sind in Spalte 1 is die verwendeten Verbindungen durch die jeweiligen Beispielsnummern gekennzeichnet, aus Spalte 2 gehen die Anwendungsmengen hervor, und in Spalte 3 sind die prozentualen Mortalitäten bei den angegebenen Konzentrationen angeführt.

Tabelle 5 Larven der Gelbfiebermücke

Verbindung

Anwendungsmenge in ppm

Prozentuale Mortalität

1

100

100

50

100

i

97,5

0,1

0

IA

20

0

10

100

1

0

IG

10

100

1

100

0,1

20

1J

25

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1

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Die obigen Versuchsergebnisse zeigen, dass die neuen Verbindungen der Formeln I, IA und IB gegenüber einer Reihe von Insekten im Larvenzustand wirksam sind, da die Insekten die Blätter oder sonstige Teile ihres üblichen Habitats fressen, wie Wasser oder Düngemittel, mit denen die Wirkstoffe versehen worden sind.

Die Herstellung der zur Herstellung der neuen Verbindungen benötigten Zwischenprodukte, nämlich der substituierten Benzoylisocyanate, Pyrazine und Benzopyrazine (Chinoxa-line), wird anhand folgender Herstellungsbeispiele beschrieben.

Herstellung 1 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat

Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt nach den Angaben in J. Org. Chem. 27, 3742, (1962).

Man stellt eine Lösung von 47,5 g 2,6-Dichlorbenzamid (im Handel erhältlich) in 150 ml Methylendichlorid her. Die Lösung versetzt man sehr langsam mit 28 ml Oxalylchlorid. Das Gemisch wird über Nacht unter Rückflussieden erhitzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert, worauf man das Filtrat zur Entfernung des als Lösungsmittel verwendeten Methylendichlorids eindampft. Durch Destillieren des dabei erhaltenen öligen Rückstands gelangt man zu einem Produkt mit einem Siedepunkt von etwa 69 bis 72°C bei 0,25 Torr. Das hierbei erhaltene Produkt, das 20 g wiegt, wird als 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat identifiziert.

Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie bei der obigen Herstellung 1 erhält man ausgehend von 2,6-Dimethyl-benzamid (hergestellt aus im Handel erhältlicher 2,6-Dime-thylbenzoesäure) das 2,6-Dimethylbenzoylisocyanat in Form eines Öls.

Herstellung 2 2-Amino-5-chlorpyrazin

Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt nach einem mehrstufigen Verfahren. Die erste Stufe erfolgt nach der in Ann. 660, 98-103 (1962) beschriebenen Arbeitsweise.

Nach diesem Verfahren erhitzt man ein Gemisch aus 7,5 g 2-Amino-3-carboxypyrazin, 8,9 g l-Methyl-3-p-toluyltriazin und 250 ml Tetrahydrofuran etwa 4 Stunden auf Rückflusstemperatur. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird abgekühlt und filtriert, und der auf dem Filter zurückbleibende Feststoff wird verworfen. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingedampft, und den Rückstand versetzt man mit einer kleinen Menge Äthyläther. Der dabei anfallende Feststoff wird gesammelt. Er wiegt etwa 7 g und schmilzt bei etwa 166 bis 169°C. Er wird durch Infrarotspektrum als Methyl-2-amino-3-pyrazinylcarboxylat identifiziert.

Bei der nächsten Verfahrensstufe wird ein Gemisch aus 2,8 g Methyl-2-amino-3-pyrazinylcarboxylat, 100 ml Wasser und 23 ml Eisessig bei einer Temperatur von etwa 40°C gerührt, und in dieses Gemisch wird etwa 25 Minuten wasserfreies Chlor eingeleitet, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 35 bis 40°C hält. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wird eine Stunde in einem Gemisch aus 30 ml Wasser und 4,6 g Natriumsulfit gerührt und dann abfiltriert. Der Feststoff wird gesammelt und dann in ein Gemisch aus Eis und Wasser eingerührt, worauf man das Ganze filtriert. Der hierbei erhaltene Feststoff wird durch sein NMR-Spektrum als Methyl-2-amino-5-chlor-3-pyrazinylcarboxylat identifiziert. Dieses Material wird ohne weitere Reinigung weiter verwendet.

Nach dem in J. Org. Chem. 29, 2491 (1964) beschriebenen Verfahren wird das Methyl-2-amino-5-ch]or-3-pyrazinylcarb-oxylat zuerst hydrolysiert und dann decarbolysiert.

Ein Gemisch aus 1,6 g Methyl-2-amino-5-chlor-3-pyrazinyl-carboxylat und 50 ml 2 n wässrigem Natriumhydroxid wird etwa 1,5 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und filtriert. Der dabei i-

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erhaltene Feststoff wird gesammelt und anschliessend in 25 ml heissem Wasser gelöst. Die Lösung wird abfiltriert, und das Filtrat säuert man mit konzentrierter wässriger Chlorwasserstoffsäure an. Der dabei entstandene Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Er wiegt 1,3 g und schmilzt bei etwa 177°C unter Zersetzung. Die Identifizierung dieses Produkts im Infrarotspektrum ergibt, dass es sich dabei um 2-Amino-3-carboxy-5-chlorpyrazin handelt. Dieses Material wird ohne weitere Reinigung für die nächste Verfahrensstufe eingesetzt.

Ein Gemisch aus 500 mg 2-Amino-3-carboxy-5-chlorpyra-zin und 9 ml Tetrahydronaphthalin wird etwa eine Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt. Der dabei anfallende Feststoff wird gesammelt und mit Hexan gewaschen. Der Feststoff schmilzt bei etwa 121 bis 123°C unter Zersetzung, und er wird durch NMR-Spektrum als 2-Amino-5-chlorpyrazin identifiziert.

Herstellung 3 2-Amino-5,6-dichlorpyrazin Ein Gemisch aus 5 g 2-Amino-6-chlorpyrazin (im Handel erhältlich), 10,3 g N-Chlorsuccinimid und 100 ml Chloroform wird etwa 1,5 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und dann filtriert. Der dabei zurückbleibende Feststoff wird verworfen. Das Filtrat wird eingedampft, worauf man den Rückstand mit Wasser und heisser wässriger Natriumbisulfitlösung wäscht und den bei dieser Behandlung entstandenen Feststoff abfiltriert. Der Feststoff wird über einer Säule aus 5x8 mm Styrol- und Divi-nylbenzoI-Copolymerperlen unter Verwendung von Chloroform chromatographiert. Hierbei erhält man drei Verbindungen:

Die Verbindung 1 mit einem Schmelzpunkt von etwa 132 bis 135°C wird als 2-Amino-3,6-dichlorpyrazin identifiziert.

Die Verbindung 2 mit einem Schmelzpunkt von etwa 132 bis 134°C wird als 2-Amino-3,5,6-trichlorpyrazin identifiziert.

Die Verbindung 3 mit einem Schmelzpunkt von etwa 143 bis 144°C wird als 2-Amino-5,6-dichlorpyrazin identifiziert und somit als die gewünschte Verbindung.

Herstellung 4 2-Aminochinoxalin 3 g 2-Chlorchinoxalin (im Handel erhältlich) werden in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst, worauf man das Ganze unter Einleiten von wasserfreiem Ammoniak in das Reaktionsgemisch auf einem Dampfbad erhitzt. Das Gemisch wird unter Rühren über Nacht auf dem Dampfbad erhitzt. Anschliessend giesst man das Ganze auf 150 ml eines Gemisches aus Eis und Wasser, worauf man den dabei ausfallenden Feststoff abfiltriert. Dieser Feststoff stellt nicht umgesetztes Ausgangsmaterial dar und wird verworfen. Das Filtrat wird in einem Eisbad gekühlt, und der dabei ausfallende Feststoff wird abfiltriert. Dieser Feststoff wird durch Infrarotspektrum als die gewünschte Verbindung, nämlich 2-Aminochinoxalin, identifiziert. Er wird ohne weitere Reinigung weiter verwendet.

Herstellung 5 Gemisch aus 2-Amino-6-chlorchinoxalin und 2-Amino-7-chlorchinoxalin Die Herstellung dieses Zwischenprodukts erfolgt in mehreren Stufen.

Ein Gemisch aus 25 g 3,4-Diaminochlorbenzol, 17,5 g Glyoxalsäure und 150 ml Äthanol wird etwa 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt und anschliessend etwa 48 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung des Äthanols im Vakuum eingeengt, wodurch man einen festen Rückstand erhält. Der Rückstand wird als Gemisch aus 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin und 7-

Chlor-2-hydroxychinoxaIin identifiziert und ohne Reinigung für die nächste Verfahrensstufe verwendet.

Ein Gemisch aus 10 g des oben beschriebenen Gemisches aus Chiorhydroxychinoxalinen und 80 ml Phosphoroxychlorid wird etwa eine Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum praktisch zur Trockne eingedampft, und den erhaltenen Rückstand versetzt man mit einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser. Der sich dabei abscheidende Feststoff wird abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Das erhaltene kristalline Produkt besteht dem NMR-Spektrum zufolge aus zwei Isomeren, nämlich 2,6-Dichlorchinoxalin und 2,7-Dichlorchinoxalin. Dieses Isomerengemisch wird ohne Reinigung für die nächste Verfahrensstufe herangezogen.

Aus 3 g des obigen Gemisches aus 2,6-Dichlorchinoxalin und 2,7-Dichlorchinoxalin und 75 ml Dimethylsulfoxid stellt man ein Gemisch her, und in dieses Gemisch wird über Nacht unter Erhitzen auf einem Dampfbad wasserfreies Ammoniak eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren in ein Gemisch aus Eiswasser gegossen, worauf man etwa eine Stunde weiter rührt. Im Anschluss daran wird das wässrige Gemisch filtriert, wodurch man einen Feststoff erhält.

Der Feststoff wird durch Dünnschichtchromatographie und Infrarotspektrum als ein Gemisch aus 2-Amino-6-chlorchino-xalin und 2-Amino-7-chlorchinoxalin identifiziert.

Herstellung 6 2-Amino-5,6-dimethylpyrazin

Die Herstellung dieses Zwischenprodukts erfolgt aus 2-Chlor-5,6-dilethylpyrazin, und diese Chlorverbindung wird nach dem in J. Am. Chem. Soc. 74,1580-1584 (1952) beschriebenen Verfahren hergestellt.

5,1g 2-Chlor-5,6-dimethylpyrazin werden etwa 10 Stunden in einem Hochdrackreaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl bei einer Temperatur von 200°C mit 200 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid umgesetzt. Anschliessend werden Reak-tionsgefäss und Reaktorinhalt gekühlt. Das Reaktionsgefäss wird geöffnet und mit Wasser ausgewaschen. Die dabei erhaltene wässrige Lösung des Reaktionsgemisches wird im Vakuum auf ein Volumen von etwa 50 bis 100 ml eingeengt. Anschliessend sättigt man diese Restlösung mit Natriumhydroxidplätzchen und extrahiert das Ganze dann zweimal mit je 200 ml Diäthyläther. Die vereinigten Ätherextrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels dampft man das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein. Der erhaltene feste Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält ein bei etwa 144 bis 147°C schmelzendes Produkt. Das Produkt wird durch NMR-Spektrum und Infrarotspektrum als 2-Amino-5,6-dimethylpy-razin identifiziert.

Herstellung 7 2-Amino-5-methylpyrazin

Die Herstellung dieses Pyrazinzwischenprodukts erfolgt nach einem mehrstufigen Verfahren. Bei der ersten Umsetzungsstufe wird ein Gemisch aus 5,0 g 2-Oxopropanal-l-oxim (hergestellt nach den Angaben in Chem. Ber. 11, 695 (1878)) und 14,5 g Aminomalonsäurenitriltosylat (hergestellt nach J. Am. Chem. Soc. 88, 3829 )1966)) in 85 ml Isopropylalkohol über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der dabei erhaltene gelbe Feststoff wiegt etwa 6,4 g und wird durch NMR- sowie IR-Spektren als 2-Amino-3-cyano-5-methylpyrazin-l-oxid identifiziert. Dieses Produkt wird für die nächste Verfahrensstufe verwendet.

6,4 g des obigen Pyrazin-l-oxids werden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und nach Kühlen auf etwa 0°C mit 35 ml Phos-

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phortrichlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 2,5 Stunden gerührt, worauf man es auf Raumtemperatur kommen lässt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch im Vakuum auf ein Volumen von etwa 10 ml eingeengt, und das dabei erhaltene Konzentrat wird dann in 500 ml Eis und Wasser gegossen. Der dabei ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und durch NMR- sowie IR-Spektren als 2-Amino-3-cyano-5-methylpyrazin identifiziert. Der Feststoff wiegt etwa 4 g.

In der nächsten Umsetzungsstufe wird ein Gemisch aus 4 g 2-Amino-3-cyano-5-methylpyrazin, 75 ml Wasser und 4 g Natriumhydroxid etwa 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und filtriert. Der dabei erhaltene Feststoff wird in einer geringen Menge heissem Wasser gelöst, worauf man die Lösung auf pH 5 ansäuert. Das Gemisch wird dann abgekühlt und filtriert. Der hierbei erhaltene Feststoff wird durch das IR-Spektrum als 2-Amino-3-carboxy-5-methylpyrazin identifiziert. Er wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Verfahrensstufe verwendet.

Bei der letzten Umsetzungsstufe erhitzt man ein Gemisch aus 2 g des oben hergestellten Carboxypyrazins und 10 ml Tetrahydronaphthalin etwa 2 Stunden auf Rückflusstemperatur. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und filtriert. Der dabei erhaltene Feststoff wird durch das IR-Spektrum als 2-Amino-5-methylpyrazin identifiziert.

Herstellung 8 2-Amino-5-phenyl-6-methylpyrazin

Die Herstellung dieses Pyrazinzwischenprodukts erfolgt nach einem mehrstufigen Verfahren.

In der ersten Stufe wird ein Gemisch aus 6,5 g 1-Phenyl-l,2-propandion-2-oxim und 10,1 g Aminomalonsäurenitrilto-sylat in 60 ml Isopropylalkohol über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend filtriert. Der dabei erhaltene Feststoff wiegt etwa 7 g. Der Feststoff wird durch das NMR-Spektrum als 2-Amino-3-cyano-5-phe-nyl-6-methylpyrazin-l-oxid identifiziert.

Ein Gemisch aus 7 g des obigen Pyrazin-1-oxids Und 250 ml Tetrahydrofuran wird auf etwa 0°C gekühlt und dann langsam mit 40 ml Phosphortrichlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird das Gemisch im Vakuum auf ein Volumen von etwa 50 ml eingeengt und das Konzentrat in einen Liter eines Gemisches aus Eis und Wasser gegossen. Der dabei ausfallende Feststoff wird abfiltriert. Der Feststoff wiegt etwa 1 g und wird als 2-Amino-3-cyano-5-phenyl-6-methylpy-razin identifiziert.

In der nächsten Stufe wird ein Gemisch aus 1 g des oben hergestellten 2-Amino-3-cyano-5-phenyI-6-methyIpyrazins, 50 ml Äthylenglycol und 500 mg Natriumhydroxid etwa 3 Stunden auf etwa 150°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit Wasser versetzt und auf pH 5 bis 7 neutralisiert. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und durch das IR-Spektrum als 2-Amino-3-carboxy-5-pheny]-6-methylpyra~ zin identifiziert. Dieser Feststoff wird ohne Reinigung für die nächste Verfahrensstufe eingesetzt.

Etwa 500 mg des oben hergestellten Carboxypyrazins werden in 5 ml Tetrahydronaphthalin etwa 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit Hexan versetzt. Der dabei ausfallende Feststoff wird abfiltriert. Er wiegt etwa 470 mg und wird durch NMR- sowie durch IR-Spektren als 2~Amino-5-phenyl-6-methylpyrazin identifiziert.

Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie bei der oben beschriebenen Herstellung 8 und unter Verwendung der im folgenden genannten Oximausgangsmaterialien, die nach J. Am. Chem. Soc. 51,2262 (1929) hergestellt werden,

gelangt man zu folgenden weiteren Pyrazinzwischenprodukten, die durch NMR- und IR-Spektren identifiziert werden:

9. 2-Amino-5-(4-methoxyphenyl)-6-methylpyrazin aus l-(4-Methoxy-phenyl)-l,2-propandion-2-oxim;

10. 2-Amino-5-(4-chlorphenyl)-6-methylpyrazin aus 1 - (4-Chlor-phenyl)-1,2-propandion-2 -oxim ;

11. 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-6-methylpyrazin aus l-(4-Bromphenyl)-l,2-propandion-2-oxim.

Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie bei Herstellung 8 und unter Verwendung von nach den Angaben in Chem. Ber. 20, 2194 (1887) hergestellten Oximen gelangt man zu folgenden weiteren Pyrazinzwischenprodukten, die durch NMR- sowie IR-Spektren identifiziert werden:

12. 2-Amino-5-(2,4-xylyl)pyrazin aus 2,4-Xylylglyoxaloxim ;

13. 2-Amino-5-(3,4-dichlorphenyl)pyrazin aus 3,4-Dichlorphenylglyoxaloxim;

14. 2-Amino-5-(3-trifluormethylphenyl)pyrazin aus

3-Trifluormethylphenylglyoxaloxim ;

15. 2-Amino-5-(p-tolyl)pyrazin aus p-Tolylglyoxaloxim;

16. 2-Amino-5-(4-chlorphenyl)pyrazin aus

4-Chlorphenylglyoxaloxim.

Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie bei der Herstellung 8 und unter Verwendung eines nach Chem. -Ber. 11, 695 (1878) hergestellten Oxims erhält man folgendes weitere Pyrazinzwischenprodukt, das durch NMR- sowie IR-Spektren identifiziert wird:

17. 2-Amino-5-äthylpyrazin aus 2-Oxobutanaloxim.

Herstellung 18 2-Amino-5-(tert.-butyl)pyrazin

Die Synthese dieses Pyrazinzwischenprodukts erfolgt ausgehend von tert.-Butylglyoxal, das nach dem in J. Am. Chem. -Soc. 61, 1938 (1939) beschriebenen Verfahren hergestellt wird. Hieraus wird dann tert.-Butylglyoxaloxim in folgender Weise hergestellt:

Man stellt ein Gemisch aus 10,23 g tert.-Butylglyoxal-hemihydrat in 150 ml Wasser her und versetzt das Ganze zur Einstellung des pH-Wertes auf 4 bis 5 mit Ammoniumhydroxid. Anschliessend wird das Gemisch mit 6,3 g Acetonoxim versetzt, worauf man 2 Tage bei Raumtemperatur rührt. Das Reaktionsgemisch wird dann dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das nach Abfiltrieren des Trockenmittels erhaltene Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Petroläther (Siedepunkt 60 bis 71°C) umkristallisiert, wodurch man farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von etwa 48 bis 52°C in einer Menge von etwa 1,9 g erhält. Das Produkt wird als tert.-Butylglyoxaloxim identifiziert.

Nach dem allgemeinen Verfahren der oben beschriebenen Herstellung 8 lässt man dieses tert.-Butylglyoxaloxim mit Aminomalonsäurenitriltosylat in Isopropylalkohol reagieren, wodurch man 2-Amino-3-cyano-5-tert.-butyIpyrazin-l-oxid erhält.

Das oben erhaltene Pyrazin-l-oxid wird dann mit Phosphortrichlorid umgesetzt, wodurch 2-Amino-3-cyano-5-tert.-butyl-pyrazin entsteht. Dure Hydrolysieren und Decarboxylieren dieser Verbindung erhält man 2-Amino-5-(tert.-butyl)pyrazin, das durch IR-Spektrum identifiziert wird.

Herstellung 19 2-Amino-5 -neopentylpyrazin

Die Herstellung des Oximausgangsmaterials, das zur Her-

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Stellung dieses Pyrazinzwischenprodukts benötigt wird, erfolgt nach dem in J. Am. Chem. Soc. 51, 2262 (1929) beschriebenen Verfahren, und zwar ausgehend von Methylneopentylke-ton. Die dabei erhaltene Verbindung wird durch IR- sowie NMR-Spektren als Neopentylglyoxaloxim identifiziert.

Nach dem bei der Herstellung 7 beschriebenen allgemeinen Verfahren setzt man Neopentylglyoxaloxim mit Axninomalon-säurenitriltosylat um. Hierbei erhält man 2-Amino-3-cyano-5-neopentylpyrazin-1-oxid.

Nach dem bei der Herstellung 7 beschriebenen Verfahren wird dieses 1-Oxid dann in das gewünschte 2-Amino-5-neo-pentylpyrazin überführt, das durch IR-Spektrum identifiziert wird.

Herstellung 20 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-6-äthylpyrazin

Die Herstellung dieses Pyrazinzwischenprodukts erfolgt nach einem mehrstufigen Verfahren.

Unter Verwendung von p-Brombutyrophenon als Ausgangsmaterial stellt man l-(4-Bromphenyl)-l,2-butandion-2-oxim nach dem in J. Am. Chem. Soc. 51, 2262 (1929) beschriebenen Verfahren her. Die Verbindung wird durch IR-sowie durch NMR-Spektren identifiziert.

Aus dem dabei erhaltenen l-(4-Bromphenyl)-l,2-butan-dion-2-oxim stellt man unter Verwendung des bei der Herstellung 7 beschriebenen allgemeinen Verfahrens 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-6-äthyl-pyrazin her, das durch IR- sowie NMR-Spektren identifiziert wird.

Herstellung 21 2-Amino-6-cyanpyrazin

Die Herstellung dieses Zwischenprodukts erfolgt nach einem mehrstufigen Verfahren.

Ein Gemisch aus 21g Pyrazin-2-carboxamid, 85 ml Eisessig und 75 ml 30-prozentigem Wasserstoffperoxid wird etwa 35 Stunden auf etwa 55°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und filtriert. Der dabei erhaltene Feststoff wird mit n-Butanol extrahiert, und die Extrakte werden verworfen. Der in n-Butanol unlösliche Feststoff wird aus heissem Wasser umkristallisiert. Hierbei erhält man einen weissen Feststoff, der bei etwa 302 bis 305°C schmilzt. Der Feststoff wird durch Elementaranalyse als Pyrazin-2-carboxamid-4-oxid identifiziert.

Ein Gemisch aus 4 g des obigen Pyrazinoxids in 40 ml Dimethylformamid wird unter Kühlen in einem Eisbad rasch mit 12 ml Phosphoroxychlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann in Wasser gegossen, worauf man das wässrige Gemisch mit Äthylacetat extrahiert. Die Extrakte werden aufgehoben. Die wässrige Schicht wird mit weiterem Wasser versetzt und mit Hexan-Äther extrahiert. Die Äthylacetat- und Hexan-Äther-Extrakte werden vereinigt und im Vakuum zu einem Rückstand eingedampft. Der Rückstand wird durch Elementaranalyse und IR-Spektrum als 2-Chlor-6-cyanopyra-zin identifiziert, und dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung für die nächste Verfahrensstufe eingesetzt.

Man stellt ein Gemisch aus 1 g des obigen Chlorcyanopyra-zins und 25 ml Dimethylsulfoxid her und leitet in das Ganze dann wasserfreies Ammoniak ein. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt und dann in Wasser gegossen. Das wässrige Gemisch wird mit Äthylacetat extrahiert. Die Extrakte werden getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft, wodurch man einen Feststoff erhält. Dieser Feststoff wird durch IR-Spektrum als 2-Amino-6-cyanopyrazin identifiziert. Er wird ohne weitere Reinigung für die Herstellung der erfindungsgemässen Endprodukte verwendet.

Herstellung 22 3-Nitro-5-trifIuormethyl-o-phenylendiamin Ein Kilogramm (3,99 Mol) 2,6-Dinitro-4-trifluormethylani-lin (im Handel erhältlich) und 25 g 5% Ruthnium-auf-Kohle in 12 Liter Äthanol werden in einem 22 Liter fassenden Fünfhalsrundkolben gerührt, der mit einem Überkopfrührer, 2 Kühlern mit grossem Durchmesser, einem Thermometer und einem Zugabetrichter versehen ist. Das Gemisch wird auf etwa 55 bis 60°C erhitzt, worauf man das Heizbad entfernt. Das erhitzte Gemisch wird rasch tropfenweise mit 370 g 85-prozentigem Hydrazinhydrat (6,29 Mol, 5 % Überschuss) versetzt. Man lässt die Reaktionstemperatur auf Rückflusstemperatur ansteigen. Sobald die exotherme Reaktion aufgehört hat, wird das Reaktionsgemisch etwa eine Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die heisse Lösung wird durch einen Bausch Filterhilfe (Hyflo-Super Cel, eine Diatomeenerde von Johns-Man-ville Products Corp.) filtriert, die man anschliessend mit heissem Äthanol wäscht. Die vereinigten Extrakte werden unter Vakuum eingeengt und abgekühlt. Der dabei ausfallende Feststoff wird abfiltriert, mit kaltem Äthanol gewaschen und getrocknet, wodurch man 657 g Rohprodukt erhält. Das Rohprodukt wird aus 2 Liter Methanol umkristallisiert, indem man hierzu 2 Liter Wasser gibt und das Ganze dann abkühlt. Man erhält 600 g (68% Ausbeute) eines roten Feststoffes, der bei etwa 125°C schmilzt. Das Produkt wird als 3-Nitro-5-trifluor-methyl-o-phenylendiamin identifiziert.

Herstellung 23 2-Amino-6-trifluormethylchinoxalin und 2-Amino-7-trifluormethyl-chinoxalin Die Herstellung dieses Zwischenprodukts erfolgt nach einem mehrstufigen Verfahren.

20 g 4-Amino-3-nitrobenzotrifluorid (im Handel erhältlich) werden in 200 ml Äthanol gelöst, worauf man die Lösung über 5% Palladium-auf-Kohle hydriert.

Ein Gemisch aus dem bei obiger Reduktion erhaltenen Material, 9,7 g Glyoxalsäure und 250 ml Äthanol wird unter Rühren etwa 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann über das Wochenende bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abfiltriert, worauf man den dabei erhaltenen Feststoff aus Äthanol umkristallisiert und abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wird mit A beschriftet und aufgehoben. Seine Aufarbeitung wird später beschrieben. Die Dünnschichtchromatographie des Feststoffes in Äther ergibt einen einzigen Fleck. Der Fleck schmilzt bei etwa 254 bis 255°C und wird durch NMR-Spektrum als 6-TrifluormethylchinoxaIin-2-on identifiziert.

Ein Gemisch aus 3 g 6-Trifluormethylchinoxalin-2-on (wie oben hergestellt) und 25 ml Phosphoroxychlorid wird etwa 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Phosphoroxychlorid wird im Vakuum entfernt, worauf man Wasser zugibt. Das wässrige Gemisch wird abfiltriert, und den dabei erhaltenen Feststoff kristallisiert man aus Äthanol um. Das hierbei erhaltene Produkt schmilzt bei etwa 117 bis 119°C und wiegt etwa 1,6 g. Es wird durch NMR- sowie IR-Spektren als 2-Chlor-6-trifluormethylchinoxalin identifiziert und direkt für die nächste Verfahrensstufe verwendet.

Aus 1,6 g 2-Chlor-6-trifluormethylchinoxalin (hergestellt wie oben) und 35 ml Dimethylsulfoxid wird ein Gemisch hergestellt, in das man dann Ammoniak einleitet. Das Gemisch wird etwa eine Stunde auf einem Wasserbad erhitzt und dann in ein Gemisch aus Eis und Wasser gegossen. Das wässrige Gemisch wird filtriert. Der dabei erhaltene Feststoff schmilzt bei etwa 169 bis 172°C und wiegt etwa 1,2 g. Der Feststoff wird durch sein IR-Spektrum als 2-Amino-6-trifluormethylchi-noxalin identifiziert.

Das obige und mit A bezeichnete Äthanolfiltrat, das man bei der oben erwähnten Umkristallisation von 6-Trifluorme-

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thylchinoxalin-2-on erhalten hat,wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird aus Benzol umkristallisiert, wodurch man zu einem Feststoff gelangt. Eine Probe dieses Feststoffes wird dünnschichtchromatographisch in Äther untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass das aus dem Filtrat A s erhaltene Material einen höheren Rf-Wert besitzt als das oben isolierte Material (das als 6-Trifhiormethylchinoxalin-2-on identifiziert worden ist). Das Material aus dem Filtrat A wird aus Äthylacetat umkristallisiert, wodurch man ein bei etwa 204 bis 206°C schmelzendes Produkt erhält. Dieses Produkt wird io als 7-Trifluormethylchinoxalin-2-on identifiziert.

Durch Umsetzen dieses 7-Trifluormethylchinoxalin-2-ons mit Phosphoroxychlorid (in dergleichen Weise wie oben für 6-TrifluormethyIchinoxaIin-2-on beschrieben) erhält man das Zwischenprodukt 2-Chlor-7-trifluormethylchinoxalin, das bei is etwa 119 bis 120°C schmilzt. Diese Verbindung wird in der oben beschriebenen Weise mit Ammoniak umgesetzt, wodurch 2-Amino-7-trifluormethylchinoxalin entsteht. Die Verbindung schmilzt bei etwa 192 bis 194°C. Sie wird durch das IR-Spektrum identifiziert. 20

Die Synthese der neuen Verbindungen wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

3-(5-Chlor-2-pyrazinyl)-l-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff Ein Gemisch aus 250 mg 2-Amino-5-chlorpyrazin in 50 ml kaltem Äthylacetat wird mit 450 mg 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat versetzt, worauf man das Ganze über Nacht rührt. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung des Äthylacetats im Vakuum eingeengt, worauf man ein Gemisch aus Äther und Hexan zugibt. Der hierbei ausfallende Feststoff wird abfiltriert. Der Feststoff wird aus Äthanol umkristallisiert, wodurch man ein bei etwa 201 bis 204°C schmelzendes Produkt erhält. Das Produkt wird durch Elementaranalyse sowie NMR- und IR-Spektren als 3-(5-Chlor-2-pyrazinyl-l-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff identifiziert.

Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie bei Beispiel 1 und unter Verwendung der angegebenen Ausgangsmaterialien erhält man folgende weitere neue Verbindungen. Diese Verbindungen werden alle durch Elementaranalyse, NMR-Spektrum sowie IR-Spektrum identifiziert.

Tabelle I

Beispiel Hergestellte Verbindung Ausgangsmaterialien+ Schmelzpunkt

Nr. in °C

IA

l-(2,6-Dichlorbenzoyl-3-(5-phenyl-2-pyrazinyl)harnstoff

1-Amino-5-phenylpyrazin

216-219

IB

l-(2,6-DichlorbenzoyI-3-(5,6-dichlor-2-pyrazinyl)harnstoff

2-Amino-5,6-dichlorpyrazin

210-213

IC

l-(6-Chlor-2-pyrazinyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff

2-Amino-6-chlorpyrazin

234-235

1D

l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(2-chinoxalinyl)harnstoff

2-Aminochinoxalin

230-233

IE

Gemisch aus l-(6-Chlor-2-chinoxalinyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff und l-(7-Chlor-2-chinoxalinyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff

2-Amino-6-chlorchinoxalin und 2-Amino-7-Chlorchinoxalin

154-161

1F

l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(5,6-dimethyl-2-pyrazinyl)harnstoff

2-Amino -5,6 -dimethylpyrazin

214-215

IG

3-(5-Brom-2-pyrazinyl)-l-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff

2-Amino-5-brompyrazin

208-210

1H

l-(2,6-Dimethylbenzoyl)-3-(5-phenyl-2-pyrazinyl)harnstoff

2-Amino-5-phenylpyrazin

201-204

1J

l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(6-methyl-5-phenyl-2-pyrazinyl)harnstoff

2-Amino-6-methylpyrazin

211-212

1K

l-(6-Cyano-2-pyrazinyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff

2-Amino-6-cyanopyrazin

192-197

IL

1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(5-methyl-

2-pyrazinyl)harnstoff

2-Amino-5-methy]pyrazin

233-234

IM

1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(4-chlorphenyl)-

2-pyrazinyl]harnstoff

2-Amino-5-(4-chlorphenyl)pyrazin

245-248

IN

l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5 (p-toluyl)-2-pyrazinyl]harnstoff

2-Amino-5-(p-tolyl)pyrazin

227-229

IO

l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(3-trifluor-methylphenyl)-2-pyrazinyl]harnstoff

2-Amino-5-(3-trifluor-methylphenyl)pyrazin

188-193

1P

l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(5-äthyl-2-pyrazinyI)harnstoff

2-Amino-5-äthylpyrazin

211-213

IQ

l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[6-methyl-5-(4-bromphenyl)-2-pyrazinyl]harnstoff

2-Amino-6-methyl-5-(4-bromphenyl)pyrazin

225-227

1R

l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(5-neopentyl-2-pyrazinyl)harnstoff

2-Amino-5-neopentylpyrazin

218-221

IS

l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(5-tert.-butyl-2-pyrazinyl)harnstoff

2-Amino-5-tert.-butylpyrazin

207-209

IT

l-(2,6-DichIorbenzoyl)-3-[5-(3,4-dichlor-phenyl)-2-pyrazinyl]harnstoff

2-Amino-5-(3,4-dichIor-phenyl)pyrazin

222-223

1U

l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[6-methyl-5-(4-chlorphenyl)-2-pyrazinyl]harnstoff

2-Ämino-6-methyl-5-(4-chlorphenyl)pyrazin

221-223

617192 20

Tabelle /(Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Hergestellte Verbindung

Ausgangsmaterialien+

Schmelzpunkt in °C

IV

l-(2,6-Dichlorbenzoyl-3-[5-(2,4-xylyl)-

2-Amino-5-(2,4-xylyl)-pyrazin

221-223

2-pyrazinyl]harnstoff

1W

l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[6-methyl-5-

2-Amino-6-methyl-5-(4-

203-206

(4-anisyl)-2-pyrazinyl]harnstoff anisyl)pyrazin

IX

l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(8-nitro-6-

2-Amino-8-nitro-6-trifluor-

etwa 223

trifluormethyl-2-chinoxalinyl)harnstoff methylchinoxalin

1Y

l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(6-trifluor-

2-Amino-6-trifluormethyl-

etwa 233

methyl-2-chinoxalinyl)harnstoff chinoxalin

(Zers.)

1Z

l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(7-trifluor-

2-Amino -7-trifluormethyl-

222-225

methyl-2-chinoxalinyl)harnstoff chinoxalin

IAA

l-[5-(4-Bromphenyl)-6-äthyl-2-pyrazinyl]-

2-Amino-5-(4-bromphenyl)-

213-215

3-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff

6-äthylpyrazin

1AB

l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5- (2-naphthyl)-

2-Amino-5-(2-naphthyl)pyrazin

220-222

2-pyrazinyl]harnstoff

+ Das Isocyanat ist in jedem Fall 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat mit Ausnahme von Beispiel 1H, wo es 2,6-Dimethylbenzolisocyanat ist.

B

Claims (15)

617192

1 11

. vv

(I A)

worin O

A, B, R1 und R2 in Anspruch 15 definiert sind und R7' und ss ||

R8'zusammen mit der Gruppe — N— C—N—

./A

1 !

V\X,

bilden, worin

R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff Halogen, Ci-C6-Alkyl, C3-Ce-Cycloalkyl, Nitro, Cyano oder Halo-35 gen(Ci-C4)alkyl bedeuten, und

R7 und R8 getrennt für Wasserstoff stehen oder einer dieser Substituenten Ci-C4-Alkanoyl oder Ci-C3-Alkoxycarbonyl bedeutet,

als aktive Wirkstoffkomponente in insektiziden Mitteln. 40 16. Verwendung von neuen l-(substituierten-Benzoyl)-3-(substituierten-pyrazinyl)harnstoffen der Formel

0 II

N - C 1

1!

I m

\

tu worin

A und B gleich oder verschieden sind und für Halogen, Methyl oder Trifluormethyl stehen,

"(CH2'n

/ \

V/ R / '

R1 getrennt Wasserstoff, Halogen, Ci-Ce-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Halogen(Ci-C4)alkyl, Nitro, Cyano,

-X—•;

/ \

XR* /*

:•

oder Naphthyl ist,

R2 getrennt Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Cyano oder Halogen(Ci-C2)-alkyl bedeutet,

mit der Massgabe, dass der Substituent R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können,

R3 Halogen, Halogen(Ci-C4)alkyl, Ci-Cß-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Nitro, Cyano oder Phenyl bedeutet,

m für 0,1, 2 oder 3 steht,

n für 0 oder 1 steht,

Xfür -O-, -S-

O

II

oder —S— steht,

II

O

R1 und R2 zusammen mit dem Pyrazinring, an den sie gebunden sind, ein Benzopyrazin (Chinoxalin) der Formel

/

O ' \

0 II

-c

/vx

1

l

R7

R8

A/

\—/ 1 7*

\

worin

A, B, R1 und R2 in Anspruch 1 definiert sind und R7' und 30 R8' zusammen mit der Gruppe

O

II 35

617192

1 " î

\/xÄ.

bilden, worin

R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff Halogen, Ci-Ce-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Nitro, Cyano oder Halo-gen(Ci-C4)alkyl bedeuten, und

R7 und R8 getrennt für Wasserstoff stehen oder einer dieser Substituenten Ci-C4-Alkanoyl oder Ci-C3-Alkoxycarbonyl bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

R9—N= C=0

(II)

mit einer Verbindung der Formel bedeuten, mit der Massgabe, dass R9 und R10 nicht gleich sind,

4s in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt.

1. Verfahren zur Herstellung von neuen l-(substituierten Benzoyl)-3-(substituierten-pyrazinyl)-harnstoffen der Formel

/

/~\ \ /'

0 II

-c

0 II

N - C

- N-

A/' I I

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3-(5-Brom-2-pyrazinyl)-l-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Dichlorbenzoylisocy-anat und 2-Amino-5-brompyrazin in kaltem Äthylacetat so umsetzt.

2 n

/ \

•x . R3

X m / '

-X—•:

/ \

'\R™ /

cm)

oder Naphthyl ist, R10-NH-Rn

R2 getrennt Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Cyano oder 25 Halogen(Ci-C2)-alkyl bedeutet, worin mit der Massgabe, dass der Substituent R1 und R2 nicht gleich- ru Wasserstoff, Ci-Gt-Alkanoyl oder Ci-C3-Alkoxycarbonyl zeitig Wasserstoff sein können, ist und

R3 Halogen, Halogen(Ci-C4)alkyl, Ci-C6-Alkyl, C1-C4- R9 sowie

Alkoxy, Ci-Ct-Alkylthio, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Nitro, Cyano 30 Rio oder Phenyl bedeutet,

m für 0,1, 2 oder 3 steht,

n für 0 oder 1 steht,

Xfür -O-, -S-

35

o

II

oder -S- steht,

II

O

R1 und R2 zusammen mit dem Pyrazinring, an den sie gebunden sind, ein Benzopyrazin (Chinoxalin) der Formel

A / /

I H oder \

-i • •

v^

/ \

/

#

\

0 11

A/X

\/\2

worin

A und B gleich oder verschieden sind und für Halogen, Methyl oder Trifluormethyl stehen,

R1 getrennt Wasserstoff, Halogen, Ci-Ce-Alkyl, C3-C6-is Cycloalkyl, HaIogen(Ci-C4)alkyl, Nitro, Cyano,

(ch,) -

2

PATENTANSPRÜCHE

3

man 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat und 2-Amino-5-(3-tri-fluormethylphenyl)pyrazin in kaltem Äthylacetat umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(6-methyl-5-phenyl-2-pyrazin-yl)harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Di-chlorbenzoylisocyanat und 2-Amino-6-methyl-5-phenyl-

55 pyrazin in kaltem Äthylacetat umsetzt.

4

/

•o-

\

0

0

a

II

II

Î

-c -

N -

c -

N—i

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(4-chlorphenyl)-2-pyrazin-yl]harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Di-chlorbenzoylisocyanat und 2-Amino-5-(4-chlorphenyl)

60 pyrazin in kaltem Äthylacetat umsetzt.

5

617192

/

o-' \

o ti

-c

0

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(p-toluyl)-2-pyrazinyl]-harn-stoff, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Dichlorben-zoylisocyanat und 2-Amino-5-(p-toluyl)pyrazin in kaltem

65 Äthylacetat umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(3-trifluormethylphenyl)-2-pyrazinyl]-harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass

~7"

- N—•

R

A/

,7"

- N-

/V

î II

(I B)

worin

A, B, R1 und R2 in Anspruch 1 definiert sind und R7" und R8" zusammen mit der Gruppe

O

II

-N-C-N-

ein Ringsystem der Formel

55

o

60

-N-C- N-

I I

CH2-O-CH2 bilden,

dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 Verbindungen der Formel I herstellt, worin R7 und R8 jeweils Wasserstoff bedeuten und anschliessend die genannten Verbindungen der Formel I mit einem Dihalogendimethyläther umsetzt.

15. Verwendung von neuen l-(substituierten-Benzoyl)-3-(substituierten-pyrazinyl)harnstoffen der Formel I

617192

7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[6-methyl-5-(4-bromphenyl)-2-pyrazinyl]-harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass s man 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat und 2-Amino-6-methyl-5-(4-bromphenyl)pyrazin in kaltem Äthylacetat umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(5-tert.-butyl-2-pyrazinyl)harn-

stoff, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Dichlor- i°

benzoylisocyanat und 2-Amino-5-tert.-butylpyrazin in kaltem Äthylacetat umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(3,4-dichlorphenyl)-2-pyra-zinyl]harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Di- is chlorbenzoylisocyanat und 2-Amino-5-(3,4-dichlorphenyl)

pyrazin in kaltem Äthylacetat umsetzt.

0 0

10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[6-methyl-5-(4-chlorphenyl)-2-pyrazinyl]-harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat und 2-Amino-5-(4-chlor-phenyl)pyrazin in kaltem Äthylacetat umsetzt.

11

N - C I

_7"

N—« 1

v\=

(I B)

worin

A, B, R1 und R2 in Anspruch 15 definiert sind und R7" und R8" zusammen mit der Gruppe

O

II

-N-C-N-ein Ringsystem der Formel O

II

-N-C-N-

I I

CH2-O-CH2

<

/

X

/ ■\

0

il

-c bilden, als aktive Wirkstoffkomponente in insektiziden Mitteln.

11

-N-C-N-

65 bilden,

als aktive Wirkstoffkomponente in insektiziden Mitteln. 17. Verwendung von neuen l-(substituierten-Benzoyl)-ein Ringsystem der Formel 3-(substituierten-pyrazinyl)harnstoffen der Formel

11. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[5-(2,4-xylyl)-2-pyrazinyl]harn-stoff, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat und 2-Amino-5-(2,4-xylyl)pyrazin in kaltem Äthylacetat umsetzt.

\ 11 11

f > C - N - C

12. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[6-methyl-5-(4-anisyl)-2-pyra-zinyl]harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat und 2-Amino-6-methyl-5-(4-anisyl)pyrazin in kaltem Äthylacetat umsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung von neuen l-(substituierten-Benzoyl)-3-(substituierten-pyrazinyl)harnstoffen der Formel

A/'

-rVv j^s* N H

(I A)

ein Ringsystem der Formel O

II

-N-C-N-

bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 Verbindungen der Formel I herstellt, worin R7 und R8 jeweils Wasserstoff bedeuten und anschliessend die genannten Verbindungen der Formel I mit einem

/

"V

/ =\

o

Ii

-c

N l

40 Oxalylhalogenid umsetzt.

14. Verfahren zur Herstellung von neuen l-(substituierten-Benzoyl)-3-(substituierten-pyrazinyl)harnstoffen der Formel

0 II C

15