CH617169A5

CH617169A5 - Process for separating a mixture of 1,5- and 1,8-dihydroxy- anthraquinone and for removing impurities from 1,5- or 1,8-dihydroxy- anthraquinone

Info

Publication number: CH617169A5
Application number: CH1661974A
Authority: CH
Inventors: Mitsuru Kurosawa; Seiji Serizawa
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 1973-12-14
Filing date: 1974-12-13
Publication date: 1980-05-14
Also published as: DE2458922A1; JPS5089357A; JPS5637973B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Trennen eines Gemisches aus 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon in 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Trennung dadurch erfolgt, dass man sich den Unterschied der Löslichkeit von 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon bzw.

deren Alkalimetallsalzen in einer wässrigen Alkalimetallhydroxydlösung zunutze macht.

Sowohl 1,5-Dihydroxyanthrachinon als auch 1,8-Dihydroxyanthrachinon sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen. Bekanntlich werden sie industriell dadurch erhalten, dass man Anthrachinon in Gegenwart eines Quecksilbersalzes sulfoniert, die entstandenen 1,5- und 1,8-Disulfonsäuren von Anthrachinon unter Ausnutzung der unterschiedlichen Löslichkeit in Schwefelsäure voneinander trennt und sie unter Druck hydrolysiert. Die Verwendung von Quecksilber stellt aber ein ernstliches Problem dar, weil die Verwendung von Quecksilber seit kurzem eingeschränkt worden ist, um eine Umweltverschmutzung zu verhindern. Man kann daher die oben erwähnten Anthrachinonsulfonsäuren praktisch nach dem oben erwähnten, bisher üblichen Verfahren kaum mehr herstellen. Es wurden deshalb neuerdings verschiedene Methoden ausprobiert und vorgeschlagen, bei welchen man kein Quecksilber verwenden muss. So wurde bisher ein Verfahren vorgeschlagen, welches darin besteht,

dass man 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachi-non, welche man durch Nitrieren von Anthrachinon erhält, in die entsprechenden Dihydroxyanthrachinone überführt. Dieses Verfahren befriedigt aber insofern nicht, als es schwierig ist, 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon voneinander zu trennen. Ein Verfahren zum Trennen dieser Dini-troanthrachinone wird beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 32 588/73 und 52 755/73 vorgeschlagen. Bei dem Verfahren gemäss japanischer Offenlegungsschrift Nr. 32 588/73 erfolgt die Trennung durch Ausnutzen des Unterschiedes der Löslichkeit in rauchender Schwefelsäure, wobei filtriert wird. Bei der grosstechnischen Durchführung dieses Verfahrens ist aber mit verschiedenen Schwierigkeiten zu rechnen. Bei dem in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 52 755/73 geoffenbarten Methode wird der Unterschied der Löslichkeit in Nitrobenzol ausgenützt, wobei die Trennung bei hohen Temperaturen, wie 150°C, durchgeführt werden muss.

Um die obigen Nachteile zu vermeiden,wird in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 553/73 ein Verfahren vorgeschlagen, gemäss welchem ein Gemisch von 1,5-Dinitroanthra-chinon und 1,8-Dinitroanthrachinon nicht direkt getrennt wird, sondern in ein Gemisch von 1,5-Dimethoxyanthrachinon und 1,8-Dimethoxyanthrachinon übergeführt wird, worauf man diese Dimethoxyanthrachinone unter Zuhilfenahme einer flüssigen Mischung von Eisessig und einer anorganischen, starken Säure hydrolysiert, um ein Gemisch von 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon zu erhalten, worauf man das Reaktionsgemisch in noch heissem Zustande filtriert, um auf diese Weise das 1,5-Dihydroxyanthrachinon vom 1,8-Dihydroxyanthrachinon zu trennen.

Diese letztere Methode nützt somit den Unterschied der Löslichkeit von 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon in einer Mischung von Eisessig und einer anorganischen, starken Säure aus. Würde man aber dieses Verfahren in grosstechnischem Ausmasse anwenden, so würde man verschiedenen Problemen begegnen, weil man den Eisessig zurückgewinnen muss und weil man eine flüssige Mischung, welche Eisessig und eine anorganische, starke Säure enthält, in heissem Zustande filtrieren muss.

Aufgrund von ausgedehnten Versuchen zur Behebung dieser Nachteile bei den herkömmlichen Methoden wurde nun ein neues Verfahren gefunden. Insbesondere wurde aufgrund von Untersuchungen über den Unterschied der Löslichkeit von 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon in einer wässrigen Alkalimetallhydroxydlösung festgestellt,

dass in einer wässrigen Alkalimetallhydroxydlösung ein sehr grosser Unterschied zwischen der Löslichkeit von 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon und zwischen der Löslichkeit ihrer Alkalimetallsalze, z.B. der Natrium- und Kaliumsalze, besteht. So wurde festgestellt, dass in einer wässrigen Lösung, welche ein Alkalimetallhydroxyd bei niedriger Konzentration enthält, 1,8-Dihydroxyanthrachi-non zuerst in Form eines Salzes eluiert, während 1,5-Dihydroxyanthrachinon darin kaum löslich ist, wogegen bei Steigerung der Konzentration des Alkalimetallhydroxyds das Salz von 1,8-Dihydroxyanthrachinon ausfällt und andererseits das 1,5-Dihydroxyanthrachinon in Form eines Salzes eluiert wird. Unter Anwendung dieses Phänomens ist es möglich, ein 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon enthaltendes Gemisch in einem maximalen Verhältnis in 1,5-

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

617169

Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon zu trennen.

Als beim vorliegenden Verfahren verwendbare Alkalime-tallhydroxyde kann man beispielsweise Kaliumhydroxyd und Natriumhydroxyd nennen. Als wässrige Alkalimetallhydroxydlösung mit niedriger Konzentration kann man eine 0,1- bis 0,5-gew.-%ige wässrige Alkalimetallhydroxydlösung und als wässrige Alkalimetallhydroxydlösung mit höherer Konzentration eine 1- bis 5-gew.-%ige, vorzugsweise 2- bis 4-gew.-%ige wässrige Alkalimetallhydroxydlösung verwenden. Das in der verdünnteren Lösung unlösliche 1,5-Dihydroxyanthrachinon bzw. das in der konzentrierteren Lösung unlösliche Alkali-metallsalz des 1,8-Dihydroxyanthrachinons können durch Filtrieren abgetrennt werden. Die Filtration kann bei Temperaturen im Bereiche zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt und vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und ungefähr 60°C ausgeführt werden. Die Mutterlauge kann neutralisiert und das daraus ausgefällte 1,8-Dihydroxyanthra-chinon bzw. 1,5-Dihydroxyanthrachinon durch Filtrieren abgetrennt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in der Praxis wie folgt durchführen:

Ein Gemisch von 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon wird zu einer wässrigen, 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxyds enthaltenden Lösung zugegeben, worauf man das unlösliche 1,5-Dihydroxyanthra-chinon durch Filtrieren abtrennt, während die Mutterlauge neutralisiert und dabei 1,8-Dihydroxyanthrachinon ausgefällt wird. Der Niederschlag wird dann abfiltriert. Man kann aber auch ein Gemisch von 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon zu einer wässrigen, 2 bis 4 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxyds enthaltenden Lösung zugeben und das unlösliche Alkalimetallsalz von 1,8-Dihydroxyanthrachinon durch Filtrieren abtrennen, während andererseits die Mutterlauge neutralisiert und das dadurch ausgefällte 1,5-Dihydroxyanthrachinon durch Filtrieren gewonnen wird.

Wenn die Menge an 1,8-Dihydroxyanthrachinon im Gemisch von 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon gering ist, ist es vorteilhaft, das 1,8-Dihydro-xyanthrachinon unter Verwendung einer wässrigen Lösung mit niedriger Alkalimetallhydroxydkonzentration zu lösen. Andererseits wird es in Fällen, in denen der Gehalt an 1,5-Dihydroxyanthrachinon gering ist, von Vorteil sein, wenn man das 1,5-Dihydroxyanthrachinon unter Verwendung einer wässrigen Lösung mit höherer Alkalimetallhydroxydkonzentration löst.

Zur Trennung eines solchen Gemisches, das ungefähr 60 Gew.-% 1,5-Dihydroxyanthrachinon und ca. 40 Gew.-% 1,8-Dihydroxyanthrachinon enthält, d. h. eines Gemisches, wie es nach der üblichen Methode durch Alkoxylierung von durch Nitrieren von Anthrachinon erhaltenen 1,5-Dinitroanthrachi-non und 1,8-Dinitroanthrachinon und durch Hydrolyse des so entstandenen Alkoxylierungsproduktes erhalten wird, kann man eine beliebige der vorgenannten beiden Methoden anwenden.

Wirtschaftlich betrachtet ist es von Vorteil, eine wässrige Lösung mit höherer Alkalimetallhydroxydkonzentration zu verwenden, weil man auf diese Weise die zum Auflösen erforderliche Flüssigkeitsmenge verringern kann.

Beim vorliegenden Verfahren kann die Wirksamkeit der Trennung dadurch verbessert werden, dass man die vorgenannten beiden Methoden in geeigneter Weise kombiniert.

Ferner kann man Verunreinigungen enthaltendes 1,5- oder 1,8-Dihydroxyanthrachinon, wie es nach verschiedenen Methoden erhältlich ist, unter Anwendung der oben erläuterten Löslichkeitsunterschiede reinigen. Im Falle von 1,8-Dihydroxyanthrachinon kann man sich die Eigenschaft, dass diese Verbindung in einer wässrigen Lösung mit niedriger Alkalime-

tallhydroxydkonzentration löslich ist, jedoch in einer wässrigen Lösung mit erhöhter Alkalimetallhydroxydkonzentration ausgefällt wird, zunutze machen. Andererseits kann im Falle von 1,5-Dihydroxyanthrachinon dessen Eigenschaft, in einer wässrigen Lösung mit niedriger Alkalimetallhydroxydkonzen-tration kaum löslich zu sein, jedoch in einer Lösung höherer Konzentration in Form eines Salzes gelöst zu werden, ausgenutzt werden. Daher lassen sich aus unreinen Dihydroxyan-thrachinonen durch Erhöhen oder Senken der Alkalimetallhy-droxydkonzentration in geeigneter Weise in einer wässrigen Lösung Dihydroxyanthrachinone hohen Reinheitsgrades erhalten.

Das in der beschriebenen Weise abgetrennte Alkalimetallsalz von 1,5-Dihydroxyanthrachinon oder 1,8-Dihydroxyanthrachinon lässt sich leicht durch Neutralisieren mit einer Säure in das entsprechende Dihydroxyanthrachinon überführen, das ausfällt und durch Filtrieren gewonnen werden kann.

Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei die Teile jeweils Gewichtsteile und die Prozentsätze jeweils Gewichtsprozente bedeuten.

Beispiel 1

Ein Gemisch, welches sich aus 60 Teilen 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 40 Teilen 1,8-Dihydroxyanthrachinon zusammensetzt, wird in 1200 Teilen Wasser dispergiert und dann auf '90°C erhitzt. Hierauf wird eine aus 45 Teilen Natriumhydroxyd und 300 Teilen Wasser bestehende Flüssigkeit dem Gemisch zugegeben und das flüssige Gemisch während 15 Minuten auf 90°C gehalten und anschliessend auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.

Das auf diese Weise ausgefällte Natriumsalz von 1,8-Dihydroxyanthrachinon wird durch Filtrieren isoliert und der Filterkuchen mit 600 Teilen einer 2%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen.

Das Filtrat wird mit Salzsäure neutral gestellt, worauf man das ausgefällte 1,5-Dihydroxyanthrachinon durch Filtrieren gewinnt. Dieses Material wird mit Wasser gewaschen, wobei man 61 Teile 1,5-Dihydroxyanthrachinon erhält.

Der aus dem Natriumsalz von 1,8-Dihydroxyanthrachinon bestehende Kuchen wird in auf 50°C gehaltenem, heissem Wasser dispergiert und die Dispersion mit Salzsäure neutral gestellt und filtriert. Auf diese Weise erhält man 36 Teile 1,8-Dihydroxyanthrachinon.

Die Reinheit des so erhaltenen 1,5-Dihydroxyanthrachinons liegt bei 92%. Dieses Produkt enthält 8% 1,8-Dihydroxyanthrachinon. Die Reinheit des so erhaltenen 1,8-Dihydroxyan-thrachinons liegt bei 97% und dessen Gehalt an 1,5-Dihydroxyanthrachinon bei 3 %.

Beispiel 2

10,0 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen 1,5-Dihydroxyanthrachinons (92% 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 8% 1,8-Dihydroxyanthrachinon) werden mit 100 Teilen Wasser versetzt und das Gemisch auf 80°C erhitzt. Dann versetzt man mit 3,0 Teilen einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung. Das Gemisch wird während 30 Minuten bei 80 °C gerührt und bei der gleichen Temperatur filtriert. Der Rückstand wird mit warmem Wasser gewaschen und der entstandene Kuchen getrocknet. Au diese Weise erhält man 9,3 Teile 1,5-Dihydro-xyanthrachinon. Das Filtrat wird durch Zugabe von Salzsäure neutral gestellt und das dabei ausgefällte 1,8-Dihydroxyanthrachinon durch Filtrieren gewonnen. Auf diese Weise erhält man 0,4 Teile 1,8-Dihydroxyanthrachinon.

Der Reinheitsgrad des so erhaltenen 1,5-Dihydroxyanthrachinons liegt bei 95 %, während der Gehalt an 1,8-Dihy-droxyanthrachinon bei 5 % liegt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

617169

-Beispiel 3

Ein aus 60 Teilen 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 40 Teilen 1,8-Dihydroxyanthrachinon bestehendes Dihydroxyan-thrachinongemisch wird zu 6000 Teilen Wasser hinzugegeben und darin dispergiert. Die Dispersion wird auf 90°C erhitzt und dann mit 90 Teilen einer 20%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung versetzt und bei der gleichen Temperatur filtriert. Das Filtrat wird mit warmem Wasser gewaschen, mit Salzsäure neutralisiert und filtriert, wobei man 40 Teile 1,8-Dihydroxyanthrachinon erhält. Der auf dem Filter gebildete Rückstand besteht aus 56 Teilen 1,5-Dihydroxyanthrachinon mit einem Reinheitsgrad von 89%. Das so gewonnene 1,5-Dihydroxyanthrachinon enthält 11% 1,8-Dihydroxyanthrachi-non. Der Reinheitsgrad des gewonnenen 1,8-Dihydroxyan-thrachinons liegt bei 80%, wobei dieses Produkt 20% 1,5-Dihydroxyanthrachinon enthält.

Beispiel 4

100 Teile eines Dihydroxyanthrachinongemisches (1,5-Dihydroxyanthrachinon: 1,8-Dihydroxyanthrachinon = 60:40) werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrennt. 1800 s Teile der 1,5-Dihydroxyanthrachinon enthaltenden Lösung werden mit Salzsäure neutralisiert und diese Lösung hierauf mit Natriumhydroxyd in solcher Menge versetzt, dass eine Flüssigkeit entsteht, welche 0,2% Natriumhydroxyd enthält. Diese Flüssigkeit wird bei 90°C filtriert. Der Rückstand wird l# mit warmem Wasser gewaschen, wobei man 1,5-Dihydroxan-thrachinon mit einem Reinheitsgrad von 95 % erhält, welches 5% 1,8-Dihydroxyanthrachinon enthält. Auf diese Weise erhält man 57 Teile 1,5-Dihydroxyanthrachinon.

Nach dem Neutralisieren des Filtrâtes wird 1,8-Dihydro-ls xyanthrachinon ausgefällt. Dieses Produkt wird durch Filtrieren gewonnen. Es besitzt einen Reinheitsgrad von 85 % und enthält 15% 1,5-Dihydroxyanthrachinon.

B

Claims

617169

1. Verfahren zum Trennen eines Gemisches aus 1,5-Dihy-droxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon in 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, dass diese Trennung dadurch erfolgt, dass man sich den Unterschied der Löslichkeit von 1,5-Dihy-droxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon bzw.

deren Alkalimetallsalzen in einer wässrigen Alkalimetallhydro-xydlösung zunutze macht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon zu einer 0,1- bis 0,5-gew.%igen wässrigen Alkalimetallhydroxydlösung hinzugibt, das darin unlösliche 1,5-Dihydroxyanthrachinon durch Filtrieren abtrennt, die Mutterlauge neutralisiert und daraus das ausgefällte 1,8-Dihydroxyanthrachinon abtrennt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon zu einer 2- bis 4-gew.-%igen, wässrigen Alkalimetallhydroxydlösung hinzugibt, das gebildete, unlösliche Alkalimetallsalz von 1,8-Dihydroxyanthrachinon durch Filtrieren abtrennt, die Mutterlauge neutralisiert und daraus das ausgefällte 1,5-Dihydroxyanthrachinon durch Filtrieren abtrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallhydroxyd entweder Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abtrennen durch Filtrieren bei einer Temperatur im Bereiche zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt durchführt.

6. Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen aus 1,5-Dihydroxyanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Abtrennung der Verunreinigungen die Tatsache ausnützt, dass 1,5-Dihydroxyanthrachinon in einer wässrigen Alkalimetallhydroxydlösung bei niedriger Alkalimetallhydro-xydkonzentration kaum löslich ist, aber bei höherer Alkalime-tallhydroxydkonzentration als Salz in Lösung geht.

7. Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen aus 1,8-Dihydroxyanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Abtrennen der Verunreinigungen die Tatsache ausnützt, dass 1,8-Dihydroxyanthrachinon in einer wässrigen Alkalimetallhydroxydlösung bei niedriger Alkalimetallhydro-xydkonzentration löslich ist, aber bei höherer Alkalimetallhy-droxydkonzentration als Salz ausgefällt wird.