DE2144936A1 - New ethers - Google Patents

New ethers

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DE2144936A1
DE2144936A1 DE19712144936 DE2144936A DE2144936A1 DE 2144936 A1 DE2144936 A1 DE 2144936A1 DE 19712144936 DE19712144936 DE 19712144936 DE 2144936 A DE2144936 A DE 2144936A DE 2144936 A1 DE2144936 A1 DE 2144936A1
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hydrogen
alkynyl
alkenyl
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Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel V^ j L)/Ά~~~"\3[LiI \3 TCIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel V ^ j L) / Ά ~~~ " \ 3 [LiI \ 3 T

r D,A 2H4936 r D , A 2H4936

Dr. Fi. n.oiiii.„ .Γι;, " D :' Λ ; j. υ. u^.^baiierDr. Fi. n.oiiii. ".Γι ;," D: 'Λ; j. υ. u ^. ^ baiier

Di. F. Zu..: Ii j JIl.Di. F. To ..: Ii j JIl.

Patentanwalt· 8 München 2, Bräuhausstraße 4/111Patent Attorney 8 Munich 2, Bräuhausstrasse 4/111

Case 5-7200/1+2/B/=Case 5-7200 / 1 + 2 / B / =

Neue AetherNew ethers

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Terpen-aryläther, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Beeinflussung der Entwicklung von wirbellosen Tieren.The present invention relates to new terpene aryl ethers, their manufacture and their use to influence the development of invertebrates.

209818/1234209818/1234

a 21U936 a 21U936

Die neuen Verbindungen entsprechen der FormelThe new compounds correspond to the formula

(I)(I)

worin Z. und Zp zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff bindung oder zusammen eine Sauerstoffbrücke oder je Wasserstoff, R, und Rp je Methyl oder Aethyl, Z und Z2, zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, R., Wasserstoff, cp~CS Alkylcarbony1i Carbamoyl', C1-C2, Monoalkyl-, Cp-C^ Alkenyl-, Cp-C2. Alkinyl- oder Arylcarbamoyl; R4 C2~CS A1]:Cylcairloony1 > Carbamoyl, C1-C^ Monoalkyl-^, Cp-C2, Alkenyl-, Cp-C2, Alkinyl- oder Arylcarbamoyl oder R cp-cc: Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C1-C2^ Monoalkyl-, C2-C2^ Alkenyl-, Cp-C2. Alkinyl- oder Arylcarbamoyl, R. Wasserstoff, Cp-Cj. Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C1-C2, Monoalkyl-,Cp-C2^ Alkenyl-, C2-C^ Alkinyl- oder Arylcarbamoyl oder Z und Z. je Wasserstoff und R-, und R^- je Wasserstoff, Cp-Cj. Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C1-C2^ Monoalkyl-, c 2~ci^ Alkenyl-, Cp-C2, Alkinyl- oder Arylcarbamoyl bedeuten.where Z. and Zp together form a carbon-carbon bond or together an oxygen bridge or each hydrogen, R, and R p each methyl or ethyl, Z and Z 2 together a carbon-carbon bond, R., hydrogen, c p ~ C S Alk y lcarbon y 1 i carbamoyl ', C 1 -C 2 monoalkyl, Cp-C ^ alkenyl, Cp-C. 2 Alkynyl or aryl carbamoyl; R 4 C 2 ~ C S A1]: C y lcairloon y 1 > carbamoyl, C 1 -C 4 monoalkyl- ^, Cp-C 2 , alkenyl, Cp-C 2 , alkynyl- or arylcarbamoyl or R c p- c c: alkylcarbonyl, carbamoyl, C 1 -C 2 ^ monoalkyl, C 2 -C 2 ^ alkenyl, Cp-C 2 . Alkynyl- or arylcarbamoyl, R. hydrogen, Cp-Cj. Alkylcarbonyl, carbamoyl, C 1 -C 2 , monoalkyl-, Cp-C 2 ^ alkenyl-, C 2 -C ^ alkynyl- or arylcarbamoyl or Z and Z. each hydrogen and R-, and R ^ - each hydrogen, Cp- Cj. Alkylcarbonyl, carbamoyl, C 1 -C 2 ^ monoalkyl, C 2 ~ c i ^ alkenyl, Cp-C 2 , alkynyl or arylcarbamoyl.

Der Alkylteil der Alkylcarbonylgruppen ist im Zusammenhang mit den unter Formel I genannten Substituenten R, und R2^ definitionsgemäss geradkettig oder verzweigt unsubstituiert oder substituiert. In connection with the substituents R 1 and R 2 ^ mentioned under formula I, the alkyl part of the alkyl carbonyl groups is, by definition, straight-chain or branched unsubstituted or substituted.

209818/123 4209818/123 4

Als Substituenten an diesen Gruppen kommen beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C1-C4 Alkoxy, Hydroxy oder Cp-Cj, Alkoxycarbonyl in Frage.Possible substituents on these groups are, for example, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, C 1 -C 4 alkoxy, hydroxy or Cp-Cj, alkoxycarbonyl.

Beispiele geeigneter Cp-C1- Alkylcarbonylgruppen für R, und R2. sind: Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- sek.- oder tert.-Butylcarbonylgruppen. Beispiele von Carbamoylgruppen für R, und Rj, sind u.a.:Examples of suitable Cp-C 1 -alkylcarbonyl groups for R 1 and R 2 . are: ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. or tert-butylcarbonyl groups. Examples of carbamoyl groups for R, and Rj, include:

-C-NH-CH.-C-NH-CH.

It JIt J

-C-NH-C2H O-C-NH-C 2 HO

tt Odd o

-C-NH-C,H7(i) ' ti Jl -C-NH-C, H 7 (i) ' ti Jl

-C-NH-C4H9(n) O-C-NH-C 4 H 9 (n) O

-C-NH-C4H9U) O-C-NH-C 4 H 9 U) O

-C-NH-C ,.Hn (sek.)-C-NH-C, .H n (sec.)

ti ^y 0 ti ^ y 0

-C-NH-C4H (tert.) O-C-NH-C 4 H (tert.) O

-C-NH-CH0
ti c-
O-C-NH-CH 0
ti c-
O -C=CH0
f c-
Cl-C = CH 0
f c-
Cl -C5CJ-C5CJ -C-NH-CH0
it <=■
O-C-NH-CH 0
it <= ■
O -CH=CHCl-CH = CHCl -C-NH-CH0
ti c-
O-C-NH-CH 0
ti c-
O -C=CH-C = CH -C-NH-CH0
tt <-
O-C-NH-CH 0
tt <-
O -C=C-CH-C = C-CH -C-NH-CH-C=CH
ti t
O CH-C-NH-CH-C = CH
ti t
O CH CH,
t J
-C-NH-C-CHCH
ti I
O CHCH,
t J
-C-NH-C-CHCH
ti I
O CH -C-NH-CH0
ti d
O-C-NH-CH 0
ti d
O

-C-NH-C-NH

209818/1234209818/1234

-C-NH-CH0-CH=CH0
η d. d -C-NH-CH 0 -CH = CH 0
η d. d

-C-NH-CH0-C=CH0 -C-NH-CH 0 -C = CH 0

I! ^t d I! ^ t d

O CHO CH

Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin Z1 und Z0 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder zusammen eine Sauerstoffbrücke, R und R0 je Methyl . oder Aethyl, Z-, und Z2, zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, R., Acetyl, Propionyl, Butyryl, Carbamoyl, Methyl-, Aethyl- oder Phenylcarbamoyl und R1, Wasserstoff bedeuten. Beispiele geeigneter Verbindungen sind u.a.: l_(4_Propionyl)-phenoxy-35,7-dimethyl-2,6-octadien-. 1-(4-Propionyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen. 1-(4-Acety1)-phenoxy-3,7-dimethy1-2-nonadien. l_(4_Acetyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-nonen. 1-(4-N-Methylcarbamoyl)-phenoxy-3j7-dimethyl-2,6-octadien. l-(4-N-Methylcarb,amoyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen. 1-(4-Butyryl)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien. 1-(4-Butyryl)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-&poxy-2-octen. 1-(4-N-Aethylcarbamoyl)-phenoxy-3*7-dimethyl-2,6-octadien. 1 -(4-N-Aethylcarbamoyl)-phenoxy-3 * 7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen. l-(4-Carbamoyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen. 1-(4-Carbamoyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien. l-(4-N-Phenylcarbamoyl)-phenoxy-3j7-dimethyl-2,6-octadien. 1-(4-N-Phenylcarbamoyl)-phenoxy-3,7-dimethy1-6,7-epoxy-2-octen.Of particular importance are compounds of the formula I in which Z 1 and Z 0 together form a carbon-carbon bond or together an oxygen bridge, R and R 0 are each methyl. or ethyl, Z-, and Z 2 , together a carbon-carbon bond, R., acetyl, propionyl, butyryl, carbamoyl, methyl-, ethyl- or phenylcarbamoyl and R 1 , hydrogen. Examples of suitable compounds include: l_ (4_Propionyl) -phenoxy-35,7-dimethyl-2,6-octadiene-. 1- (4-propionyl) phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octene. 1- (4-Acety1) -phenoxy-3,7-dimethy1-2-nonadiene. 1- (4- acetyl) -phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-nonene. 1- (4-N-methylcarbamoyl) -phenoxy-3j7-dimethyl-2,6-octadiene. 1- (4-N-methylcarb, amoyl) -phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octene. 1- (4-butyryl) phenoxy-3 , 7-dimethyl-2,6-octadiene. 1- (4-butyryl) phenoxy-3,7-dimethyl-6,7- & poxy-2-octene. 1- (4-N-ethylcarbamoyl) -phenoxy-3 * 7-dimethyl-2,6-octadiene. 1 - (4-N-ethylcarbamoyl) -phenoxy-3 * 7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octene. 1- (4-carbamoyl) phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octene. 1- (4-carbamoyl) phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadiene. 1- (4-N-phenylcarbamoyl) -phenoxy-3j7-dimethyl-2,6-octadiene. 1- (4-N-phenylcarbamoyl) -phenoxy-3,7-dimethy1-6,7-epoxy-2-octene.

209818/123 4209818/123 4

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt in an sich bekannter Weise durch folgende Reaktionen, vorzugsweise mit aequimolekularen Mengen der Edukte; nach Wunsch kann jedoch ein Ueberschuss eines oder mehrerer der beteiligten Reaktionspartner angewandt werden:The compounds of the formula I are prepared in a manner known per se by the following reactions: preferably with equimolecular amounts of the starting materials; However, if desired, an excess of one or more of the involved reaction partners are applied:

HOHO

R-R-

R1 R 1

selektivesselective

Epoxydierungsmittel Epoxidizing agents

CH.CH.

3 Säure-3 acid

acceptoracceptor

Epoxydierungs-R1, mittelEpoxidation R 1 , medium

2098 18/12342098 18/1234

X steht für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom. Die Reaktionen l) und 3),"d.h. die Umsetzungen mit den Gemischen geometrischer Isomerer der reaktionsfähigen allylischen Halogenide mit dem gewünschten Phenol, werden in einem inerten Lösungsmittel wie 1,2-Dirnethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan oder einem Dialkyläther, vorzugsweise aber in 1,2-Dirnethoxyäthan, durch langsame Zugabe eines Aequivalentes eines Säureaceeptors wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide, oder Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkalialkoxiden oder Alkalihydriden unter Rühren bei Raumtemperatur und gegebenenfalls anschliessendem Erwärmen durchgeführt. Die Isolierung der Terpen-aryl-äther erfolgt anschliessend durch bekannte Techniken. -Unter Alkali sind hier insbesondere Natrium und Kalium und unter Erdalkali Kalzium zu verstehen.X stands for halogen, preferably chlorine or bromine. Reactions 1) and 3), "i.e. the reactions with the mixtures geometric isomer of the reactive allylic halides with the desired phenol, are in an inert Solvents such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane or a dialkyl ether, but preferably in 1,2-dirnethoxyethane slow addition of an equivalent of an acid reagent such as alkali or alkaline earth hydroxides, or alkali or alkaline earth carbonates, Alkali alkoxides or alkali hydrides with stirring at room temperature and, if necessary, subsequent heating carried out. The terpene aryl ether is isolated then using known techniques. -Under alkali are in particular sodium and potassium and among alkaline earth Understanding Calcium.

Die Reaktionen 2) und 6), d.h. die Ueberführung der terpenoiden Aryläther in ihre 6,7-Epoxy-Derivate, werden vorzugsweise unter Kühlung in einem indifferenten Lösungsmittel wie z.B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff, mit einem Epoxydierungsmittel, wie z.B. einer Persäure, durchgeführt. Bei Anwendung eines Mols einer Persäure werden infolge der sterischen Faktoren vorwiegend die 6,7-Epoxy-Derivate gebildet. Die 6,7-Epoxy-Derivate können auch durch Einwirkung von N-Bromsuccinimid auf das zu epoxydierende Edukt in einem Gemisch von Wasser mit einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan oder tert.The reactions 2) and 6), i.e. the conversion of the terpenoid aryl ethers into their 6,7-epoxy derivatives, are preferably with cooling in an inert solvent such as a chlorinated hydrocarbon an epoxidizing agent such as a peracid. If one mole of a peracid is used, the 6,7-epoxy derivatives are predominantly due to steric factors educated. The 6,7-epoxy derivatives can also by Action of N-bromosuccinimide on the starting material to be epoxidized in a mixture of water with a solvent such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dioxane or tert.

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Butanol vorzugsweise unter Kühlung in homogener oder heterogener Phase und nachfolgender Behandlung des intermediär entstehenden 6,7-Bromhydrins mit einem alkalischen Agens wie z.B. Alkalicarbonat, Alkalihydroxyd oder einem Alkalialkoxyd erhalten werden. Unter Alkali sind insbesondere Natrium und Kalium zu verstehen.Butanol preferably with cooling in homogeneous or heterogeneous Phase and subsequent treatment of the intermediate 6,7-bromohydrin with an alkaline agent such as alkali carbonate, alkali hydroxide or an alkali alkoxide. Among alkali are in particular Understand sodium and potassium.

Unter dem Begriff "Persäure" werden in erster Linie niedere Peralkansäuren, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Peressigsäure, sowie aromatische Persäuren wie Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure, besonders aber m-Chlorperbenzoesäure verstanden. Als basische Reagenzien zur Ueberführung eines Bromhydrins in das 6,7-Epoxyderivat kommen Alkalicarbonate, Alkalihydroxyde und Alkalialkoxyde in Betracht.The term "peracid" primarily refers to lower peralkanoic acids with 1 to 6 carbon atoms, such as e.g. peracetic acid, as well as aromatic peracids such as perbenzoic acid, monoperphthalic acid, but especially m-chloroperbenzoic acid Understood. Alkali carbonates are used as basic reagents for converting a bromohydrin into the 6,7-epoxy derivative, Alkali hydroxides and alkali alkoxides into consideration.

Die Umsetzung nach der Gleichung 4), d.h. z.B. die Reaktion eines nichtallylischen aliphatischen Halogenids mit einem gewünschten Phenol, erfolgt vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Moles eines Alkali- oder Erdalkalicarbonates, sowie mit oder ohne einer katalytischen Menge eines Alkalijodids in einem Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des angewandten Lösungsmittels. Die Umsetzung kann auch mit Hilfe eines Alkalihydroxyds in einem Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, SuIfolan oder 1,2-Dimethoxyäthan zwischen 0 und 1000C erfolgen.The reaction according to equation 4), ie for example the reaction of a nonallylic aliphatic halide with a desired phenol, is preferably carried out in the presence of at least one mole of an alkali or alkaline earth metal carbonate, and with or without a catalytic amount of an alkali iodide in a solvent such as acetone or methyl ethyl ketone or cyclohexanone between room temperature and the boiling point of the solvent used. The reaction can also be carried out with the aid of an alkali metal hydroxide in a solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane or SuIfolan between 0 and 100 0 C.

209818/123209818/123

Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I bilden sieh als Folge der zur Synthese angewandten Allylhalogenide sämtliche möglichen geometrischen Isomeren. Die beschriebenen Verbindungen stellen Gemische der geometrischen Isomeren dar, wie diese bei der Synthese anfallen.In the preparation of the compounds of formula I form see as a result of the allyl halides used for synthesis all possible geometric isomers. The compounds described represent mixtures of the geometric Isomers represent how these arise in the synthesis.

Im Falle von PL· gleich Alkyl- oder Arylcarbamöyl-kann der Terpen-aryläther entweder nach der Gleichung 1) aus dem allylischen Halogenid und der Phenolkomponente oder aberIn the case of PL · can be alkyl or arylcarbamöyl the terpene aryl ether either according to equation 1) from the allylic halide and the phenol component or else

fc durch Umsetzung eines l-(4-Niederalkoxycarbonyl)-phenoxy-3,7-dialkyl-2.,6-octa- oder nona-dien-Derivates bzw. eines l-(4-Niederalkoxycarbonyl)-phenoxy-6,7-epoxy-;5,7-dialkyl-2-octen oder 2-nonen-Derivates mit einem Alkyl- bzw. Arylamine-· lithium-Derivat in einem geeigneten inerten Lösungsmittel erhalten werden.fc by reacting a l- (4-lower alkoxycarbonyl) phenoxy-3,7-dialkyl-2., 6-octa- or nona-diene derivatives or one 1- (4-lower alkoxycarbonyl) phenoxy-6,7-epoxy-; 5,7-dialkyl-2-octene or 2-nonene derivatives with an alkyl or arylamine · lithium derivative in a suitable inert solvent can be obtained.

Des weitern kann eine 1-(4-Garbamoyl)-phenoxy-3,7-dialkyl^io-octadien- bzw. 2-octen- oder l-(4-Carbamoyl)-phenoxy-3i7-dialkyl-2,6-nonadien- bzw. 2-nonen-VerbindungFurthermore, a 1- (4-Garbamoyl) -phenoxy-3,7-dialkyl ^ io-octadiene- or 2-octene or 1- (4-carbamoyl) phenoxy-3i7-dialkyl-2,6-nonadiene or 2-nee connection

P in Dimethylsulfoxyd in Gegenwart von Alkalihydroxyd zwischen Raumtemperatur und 800C mit einem entsprechenden Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkinylhalogenid zum gewünschten l-(4-N-Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkinyl)-phenoxy^^-dialkyl^jö-octadien- bzw. • 2-octen oder l-(4-N-Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkinyl)'-phenoxy-■ 5,7-dialkyl-2,6-nonadien bzw. 2-nonen-Derivat umgesetzt werden.P in dimethyl sulfoxide in the presence of alkali hydroxide between room temperature and 80 0 C with a corresponding alkyl, alkenyl or alkynyl halide to the desired 1- (4-N-alkyl, alkenyl or alkynyl) -phenoxy ^^ - dialkyl ^ jö -octadiene or • 2-octene or 1- (4-N-alkyl, alkenyl or alkynyl) '- phenoxy- ■ 5,7-dialkyl-2,6-nonadiene or 2-nonene derivative implemented will.

Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich zur Bekämpfung der verschiedenartigsten tierischen und pflanzliehen The active ingredients of the formula I are suitable for combating a wide variety of animal and vegetable species

209818/1-234209818 / 1-234

■Schädlinge, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten, Vertretern der Ordnung Akarina und pflanzenparasitären Nematoden. Im Gegensatz zu den meisten der bekannten Insektiziden, Akariziden und Nematoziden, die als Kontakt- oder Frassglfte die Tiere rasch töten, lähmen oder vertreiben, beeinflussen die Wirkstoffe der Formel I deren Entwicklung.■ pests, especially for combating insects, representatives of the order Acarina and plant-parasitic nematodes. In contrast to most of the well-known insecticides, acaricides and nematocides, which are used as contact or eaters kill, paralyze or drive away the animals quickly, influence them the active ingredients of formula I their development.

So wird bei den Insekten beispielsweise die Häutung (bei Hemimetabolen) oder die Umwandlung zur Imago (bei HaIometabolen) und auch die Entwicklung des Eies gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden somit indirekt getötet. Für Warmblüter sind die Verbindungen der Formel I praktisch ungiftig. Ausserdem werden diese Verbindungen leicht abgebaut, eine Kumulation ist daher ausgeschlossen. In the case of insects, for example, the moulting (in the case of hemimetabolites) or the transformation to the imago (in the case of shark metabolites) and also disrupted the development of the egg. The generation sequence is interrupted and the animals become thus killed indirectly. The compounds of the formula I are practically non-toxic for warm-blooded animals. In addition, these Connections are easily broken down, so no accumulation is possible.

Die neuen Terpenyl-aryläther können vor allem zur Bekämpfung folgender Pflanzen-, Vorrats- und Hygieneschädlinge eingesetzt werden: Gegen Insekten der Ordnungen und Familien: Orthoptera Acrididae (z.B. Locusta, SchiStocerca)The new terpenyl aryl ethers can mainly be used to combat the following pests of plants, stored products and hygiene are used: Against insects of the orders and families: Orthoptera Acrididae (e.g. Locusta, SchiStocerca)

Gryllidae (z.B. Acheta, Gryllus)Gryllidae (e.g. Acheta, Gryllus)

Blattidae (z.B. Blattella germanica,Blattidae (e.g. Blattella germanica,

Periplaneta americana, Nauphoeta cinerea)Periplaneta americana, Nauphoeta cinerea)

Isoptera Kalotermitidae .(z.B. Kalotermes)Isoptera Kalotermitidae. (E.g. Kalotermes)

Hemiptera Miridae (z.B. Distantiella)Hemiptera Miridae (e.g. Distantiella)

Piesmidae (z.B. Piesma)Piesmidae (e.g. Piesma)

Lygaeidae (z.B. Lygus)Lygaeidae (e.g. Lygus)

Pyrrhocoridae (z.B. Dysdercus)Pyrrhocoridae (e.g. Dysdercus)

Pentatomidae (z.B. Eurydema)Pentatomidae (e.g. Eurydema)

209818/1234, n r,m^ Cimicidae (z.B. Cimex) 209818/1234, nr , m ^ Cimicidae (e.g. Cimex)

ColeopteraColeoptera

LepidopteraLepidoptera

/ο
Reduviidae / ο
Reduviidae (z.B.(e.g. 2144936
Rhodinus)2144936
Rhodinus) JassidaeJassidae (z.B.(e.g. Empoasca)Empoasca) EriosomatidaeEriosomatidae (z.B.(e.g. Eriosoma)Eriosoma) LecaniidaeLecaniidae (z.B.(e.g. Coccus)Coccus) CarabidaeCarabidae (z.B.(e.g. Carabus)Carabus) ElateridaeElateridae (z.B.(e.g. Agriotes)Agriotes) CoccinellidaeCoccinellidae (z.B.(e.g. Epilachna)Epilachna) TenebrionidaeTenebrionidae (z.B.(e.g. Tribolium, Tenebrio)Tribolium, Tenebrio) DermestidaeDermestidae (z.B.(e.g. Dermestes, Anthrenus,
Attagenus)Dermestes, Anthrenus,
Attagenus) Cucujidae 'Cucujidae ' (z.B.(e.g. Oryzaephilus)Oryzaephilus) ChrysomelidaeChrysomelidae (z.B.(e.g. Leptinotarsa, Melasoma.
Phyllotreta)Leptinotarsa, Melasoma.
Phyllotreta) CurculionidaeCurculionidae (z.B.(e.g. Sitona, Anthonomus)Sitona, Anthonomus) ScolytidaeScolytidae (z.B.(e.g. Scolytus)Scolytus) ScarabaeidaeScarabaeidae (z.B.(e.g. Melolontha)Melolontha) PyralidaePyralidae (z.B.(e.g. Diatraea)Diatraea) PhyticidaePhyticidae (z.B.(e.g. Anagasta)Anagasta) PyraustidaePyraustidae (z.B.(e.g. Pyralis)Pyralis) CrambidaeCrambidae (z.B.(e.g. CMIo)CMIo) TortricidaeTortricidae (z.B.(e.g. Pandemis)Pandemis) GalleriidaeGalleriidae (z.B.(e.g. Galleria)Galleria) LyonetiidaeLyonetiidae (z.B.(e.g. Lyonetia)Lyonetia) YponomeutidaeYponomeutidae (z.B.(e.g. Hyponomeuta)Hyponomeuta) PieridaePieridae (z.B.(e.g. Pieris) .Pieris). PlutellidaePlutellidae (z.B.(e.g. Plutella)Plutella) LyraantriidaeLyraantriidae (z.B.(e.g. Lymantria)Lymantria) NoctuidaeNoctuidae (z.B.(e.g. Spodoptera)Spodoptera)

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21U93.6.21U93.6.

DIptera Culicidae (z.B. Äe'des)DIptera Culicidae (e.g. Äe'des)

Simuliidae (z.B. Simulium) Tipulidae (z.B. Chironomus), 'Simuliidae (e.g. Simulium) Tipulidae (e.g. Chironomus), '

gegen Akariden der Familien '.against acarids of families'.

Ixodidae .Ixodidae.

Argasidae
Tetranychidäe
DermanyssidaeArgasidae
Tetranychidäe
Dermanyssidae

und gegen pflanzenpathogene Nematoden wie z.B. Aphelendoides, Ditylenchoid.es, Meloidogyne.and against phytopathogenic nematodes such as Aphelendoides, Ditylenchoid.es, Meloidogyne.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungs-. technik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-j Binde- und/oder Düngemitteln.The compounds of the formula I can be used on their own or used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and aggregates can be solid or liquid and correspond to those in the formulation. Technically common substances such as natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting, adhesive, thickening j Binders and / or fertilizers.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen, vorliegen und angewendet werden:
festeAufarbeitungsformen: Stäubemittel, streumittel,The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms:
solid forms of processing: dusts, grit,

Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate undGranules, coating granules, impregnation granules and

Hotnogengränul at e 209818/12.34 Hotnogengränul at e 209818 / 12.34

flüssige Aufarbeitungsformen:liquid processing forms:

a) in Wasser dispergierbarea) dispersible in water

Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder),Active ingredient concentrates: wettable powder,

Pasten, Emulsionen;Pastes, emulsions;

b) Lösungen.b) Solutions.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspate und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., Je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.For the production of solid processing forms (dust, Litter) the active ingredients are mixed with solid carriers. As a carrier, for example Kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, Sodium and potassium aluminum silicates (feldspar and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of Plant extractions, activated charcoal etc., depending on their own or as Mixtures with each other in question.

Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit, SiO^, Granicalcium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.Granules can be produced very easily by adding an active ingredient of the formula I in an organic Solvent dissolves and the resulting solution on a granulated mineral, e.g. attapulgite, SiO ^, granicalcium, Applying bentonite etc. and then evaporating the organic solvent again.

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Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehydj Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbaren Adsorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen. Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewicht von vorzugsweise 3OO g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable Compounds are mixed (urea / formaldehyde j dicyandiamide / formaldehyde; Melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out, from which the Active substances remain unaffected, and granulation is still carried out during gel formation. Is cheaper es, finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a specific surface and a favorable, predeterminable adsorption / desorption ratio with the active ingredients, e.g. in the form of their solutions (in a low boiling solvent) to impregnate and remove the solvent. Such polymer granules can in the form of micro-granules with a bulk density of preferably 3OO g / liter to 600 g / liter with the help of Atomizers are applied. The atomization can be done over large areas of crops with the help of Aircraft are carried.

Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.Granules are also made by compacting the carrier material available with the active ingredients and additives and subsequent chopping.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eineThese mixtures can also contain additives stabilizing the active ingredient and / or nonionic, anionic active substances and cation-active substances are added, for example, the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants improve (adhesives and adhesives) and / or a

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bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.ensure better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants).

Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxyraethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxydresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowach&e), Fettalkoholpolyglykolather mit 5-20 Aethylenoxydresten pro Molekül und 8 - 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxyd, Propulenoxyd, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.For example, the following substances are possible: olein-lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, Carboxyraethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl radical, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol ethers (Carbowach & e), fatty alcohol polyglycol ethers with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propulene oxide, Polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea-formaldehyde and latex products.

Im Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.Active substance concentrates that are dispersible in water, i.e. wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be mixed with water to any desired Concentration can be diluted. They consist of an active ingredient, a carrier and, if applicable, the active ingredient stabilizing additives, surface-active substances and antifoams and, if necessary, solvents.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und/oder vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedenerThe wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and powdery carriers mixed and / or ground in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In In some cases it is advantageous to use mixtures of different

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Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleymethyitaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.Use carriers. As dispersants, for example are used: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, Condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde as well as alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulphonic acid, further alkylarylsulphonates, Alkali and alkaline earth metal salts of dibutylnaphthalenesulfonic acid, Fatty alcohol sulfates such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated Fatty alcohol glycol ether, the sodium salt of oleymethyitauride, ditertiary acetylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.Silicones, for example, can be used as antifoam agents.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dirnethylsulfoxyd und im Bereich von 120 bis 35O0C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Examples of suitable solvents are alcohols, benzene, xylenes, toluene, Dirnethylsulfoxyd and in the range of 120 to 35O 0 C boiling mineral oil fractions in question. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.

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Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.The agents according to the invention can also be in the form of of solutions can be applied. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic solvents can be used as organic solvents and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils alone or as a mixture can be used with each other.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen w Mitteln liegt zwischen 0,02 bis 95$, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5$ oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden.The content of active substance in the above-described w agents is from 0.02 to $ 95, it is to mention that are used in the application from the aircraft or other suitable application equipment concentrations of up to 99.5 $ or even pure active compound.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:The active ingredients of the formula I can, for example, be formulated as follows:

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5$igen und b) 2$igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: Dust : The following substances are used to produce a) 5 and b) 2 dust:

. a) 5 Teile Wirkstoff. a) 5 parts of active ingredient

95 Teile Talkum';95 parts of talc;

b) 2 Teile Wirkstoffb) 2 parts of active ingredient

1 Teil hochdisperse Kieselsäure 97 Teile Talkum.1 part of highly disperse silica 97 parts of talc.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.

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Granulate; Zur Herstellung eines ^igen Granulates werden Granules ; For the production of a ^ igen granules are

die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther 3,50 Teile Polyäthylenglykol ("Carbowax") Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).the following substances are used: 5 parts of active ingredient 0.25 parts of epichlorohydrin 0.25 parts of cetyl polyglycol ether 3.50 parts of polyethylene glycol ("Carbowax") Parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol is added and cetyl polyglycol ether added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and then the acetone evaporated in a vacuum.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40#igen, b) und c) 25$igen und d) lO^igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: Wettable powder : To produce a) 40 #, b) and c) 25% and d) 10 ^% wettable powder, the following ingredients are used:

a) 40 Teile Wirkstoffa) 40 parts of active ingredient

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz 1 Teil Dlbutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz 54 Teile Kieselsäure;5 parts of lignin sulfonic acid, sodium salt, 1 part of di-butylnaphthalenesulfonic acid, sodium salt 54 parts of silica;

b) 25 Teile Wirkstoffb) 25 parts of active ingredient

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat4.5 parts calcium lignosulfonate

1,9 Teile Champagne-Kreide-Hydroxyathylcellulose-Gemisch (1:1)1.9 parts of champagne-chalk-hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1)

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat 19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin;1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate 19.5 parts of silica 19.5 parts of champagne chalk, 28.1 parts of kaolin;

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c) 25 Teile Wirkstoffc) 25 parts of active ingredient

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol

1,7 Teile Champagne-Kreide-Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1)1.7 parts of champagne-chalk-hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1)

8.3 Teile Natriumaluminiumsilikat 16,5 Teile Kieselgur8.3 parts of sodium aluminum silicate 16.5 parts of diatomaceous earth

46 Teile Kaolin;46 parts of kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoffd) 10 parts of active ingredient

~5 Teile Gemisch der Natriumsalze von ~ 5 parts mixture of the sodium salts of

gesättigten Fettalkoholsulfatensaturated fatty alcohol sulfates

5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin.5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate 82 parts of kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.The active ingredients are in suitable mixers with the aggregates intimately mixed and ground on appropriate mills and rollers. One receives wettable powder that can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) lO^igen und b) 25#igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
a) IO Teile Wirkstoff Emulsifiable concentrates : The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate:
a) IO parts active ingredient

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl3.4 parts epoxidized vegetable oil

13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz13.4 parts of a combination emulsifier, consisting from fatty alcohol polyglycol ether and alkylarylsulfonate calcium salt

40 Teile Dimethylformamid 43,2 Teile Xylol;40 parts of dimethylformamide, 43.2 parts of xylene;

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b) 25 Teile Wirkstoffsäureester 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenölb) 25 parts of active ingredient acid ester and 2.5 parts of epoxidized vegetable oil

10 Teile eines Älkylarylsulfonat-Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches 10 parts of an alkylarylsulfonate fatty alcohol polyglycol ether mixture

5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Xylol.5 parts of dimethylformamide 57.5 parts of xylene.

Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.These concentrates can be diluted with water to prepare emulsions of any desired concentration will.

Sprühmittel·: Zur Herstellung eines a) 5$igen und b) 2#igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: · Spray means: In order to produce a) a 5 $ ig s and b) 2 # strength spraying means uses the following ingredients:

a) 5 Teile Wirkstoffa) 5 parts of active ingredient

1 Teil Epichlorhydrin■1 part epichlorohydrin ■

94 Teile Benzin (Siedegrenzen 16O-19O°C);94 parts of gasoline (boiling point 160 ° -19O ° C.);

b) 2 Teile Wirkstoffb) 2 parts of active ingredient

3 Teile 4,4'-Dichlordiphenyl-trichloräthan3 parts of 4,4'-dichlorodiphenyl-trichloroethane

95 Teile Kerosen.95 parts of kerosene.

Diese Lösungen werden mit Druckspritzen versprüht. Die Lösung a) wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Blattläusen auf Obstbäumen und anderen Pflanzen verwendet.These solutions are sprayed with pressure syringes. Solution a) is advantageous for controlling aphids used on fruit trees and other plants.

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Beispiel- 1Example 1

l-(4-Propionyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien. (Wirkstoff Nr. l)1- (4-propionyl) phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadiene. (Active ingredient no. L)

Zu einer Lösung von 30 g 4-Hydroxypropiophenon und 43*5 S l-Brom-3,7-dimethyl-2,6-octadien in 320 ml 1,2-Dirnethoxyäthan tropfte man unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 1J Std, die Lösung von 12,8 g ca. 86$igem Kaliumhydroxyd in 200 ml absolutem Aethanol. Nach weiteren 12 Std. Rühren bei Raumtemperatur wurde 1 Std. auf 500C erwärmt, abgekühlt und vom " ausgefallenen Kaliumbromid abfiltriert. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Aether aufgenommen und nacheinander je dreimal mit lO^iger wässriger Kalilauge und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Aetherlösung über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das zurückbleibende l-(4-Propionyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien an Kieselgel chromatographisch gereinigt.To a solution of 30 g of 4-hydroxypropiophenone and 43 * 5 S l-bromo-3,7-dimethyl-2,6-octadiene in 320 ml of 1,2-Dirnethoxyäthan was added dropwise with stirring at room temperature within 1 h J, the Solution of 12.8 g of approx. 86% potassium hydroxide in 200 ml of absolute ethanol. After a further 12 hours of stirring at room temperature, the mixture was heated to 50 ° C. for 1 hour, cooled and the precipitated potassium bromide was filtered off. The filtrate was concentrated in vacuo, the residue was taken up in ether and washed three times each with 10% aqueous potassium hydroxide solution and water After the ether solution had been dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off in vacuo and the 1- (4-propionyl) phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadiene that remained was purified by chromatography on silica gel.

ΡΩ (Eluationsmittel: Aether - Hexan 1:4), n^ : 1,5370.ΡΩ (eluent: ether - hexane 1: 4), n ^: 1.5370.

Beispiel2Example2

1-(4-Propionyl)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octen. (Wirkstoff Nr. 2)1- (4-propionyl) phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octene. (Active ingredient No. 2)

Zu der Lösung von 17,2 g l-(4-Propionyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien in l80 ml Methylenchlorid tropfte man bei -2 bis O0C innerhalb von 3 Std. die Lösung von 12,3 g ca. 85$iger 3-Chlorperbenzoesäure in 120 ml Methylenchlorid-Aether (9:1) und rührte anschliessend weiter 3 Std. bei O0C. Zur Auf-The solution of 17.2 g of 1- (4-propionyl) -phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadiene in 180 ml of methylene chloride was added dropwise at -2 to 0 ° C. within 3 hours 12.3 g of approx. 85% 3-chloroperbenzoic acid in 120 ml of methylene chloride ether (9: 1) and then stirred for a further 3 hours at 0 ° C. To dissolve

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2UA9362UA936

•arbeitung wurde das Reaktionsgemisch mit Aether verdünnt ' dreimal bei O0C mit eiskalter 10#iger Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde das Lösungs- . mittel im Vakuum entfernt und das l-(4-Propionyl)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octen durch Adsorption an Kieselgel weiter gereinigt (Eluationsmittel: Aether-Hexan 1:2).The reaction mixture was diluted with ether and washed three times at 0 ° C. with ice-cold 10% potassium hydroxide solution and then washed neutral with water. After drying the organic phase over sodium sulfate, the solution. medium removed in vacuo and the 1- (4-propionyl) -phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octene further purified by adsorption on silica gel (eluent: ether-hexane 1: 2).

nD : 1,5326 (unterkühlte Schmelze); Smp.: 54-570C (Isomerengemisch, aus Pentan).n D : 1.5326 (supercooled melt); M.p .: 54-57 0 C (isomer mixture, from pentane).

Beispiel 3Example 3

l-(4-N-Aethylcarbamoyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien (Wirkstoff Nr. 3)1- (4-N-ethylcarbamoyl) -phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadiene (Active ingredient no.3)

Zu der Lösung von 16,5 S 4-Hydroxybenzoesäure-monoäthylamid (H. Schönenberger et al., Arzneimittelforschung 3A, 324-328 (1964)]) und 22 g l-Brom-3i7-dimethyl-2,6-octadien in I50 ml 1,2-Dimethoxyäthan wurde bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 6 Std. die Lösung von 6,4 g ca. 86#igem Kaliumhydroxyd in 100 ml absolutem Aethanol getropft. Anschliessend rührte man weitere l6 Std. bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wurde vom ausgefallenen Kaliumbromid abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt, den Rückstand in Aether aufgenommen und nacheinander dreimal mit eiskalter lO^iger Kalilauge und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Aetherlösung über Natriumsulfat entfernte man das Lösungsmittel und trocknete den Rückstand im Vakuum vollständig.To the solution of 16.5 S 4-hydroxybenzoic acid monoethylamide (H. Schönenberger et al., Arzneimittelforschung 3A, 324-328 (1964)]) and 22 g of 1-bromo-3 i 7-dimethyl-2,6-octadiene In 150 ml of 1,2-dimethoxyethane, the solution of 6.4 g of approx. 86% potassium hydroxide in 100 ml of absolute ethanol was added dropwise at room temperature with stirring over the course of 6 hours. The mixture was then stirred for a further 16 hours at room temperature. For working up, the precipitated potassium bromide was filtered off, the filtrate was concentrated in vacuo, the residue was taken up in ether and washed three times with ice-cold 10% potassium hydroxide solution and three times with water. After the ether solution had been dried over sodium sulfate, the solvent was removed and the residue was dried completely in vacuo.

209818/1234209818/1234

21U936 99. 21U936 99.

Das so erhaltene l-(4-N-Aethylcarbamoyl)-phenoxy-;5,7-dimethyl-2,6-octadien wurde sofort folgendermassen zum 1-(4-N-Aethylcarbamoyl)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octen umgesetzt,The l- (4-N-ethylcarbamoyl) -phenoxy-; 5,7-dimethyl-2,6-octadiene thus obtained immediately became 1- (4-N-ethylcarbamoyl) -phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octene as follows implemented,

Beispiel 4Example 4

l-(4-N-Aethylcarbamoyl)-phenoxy-6,7-epoxy-3>7-dimethyl-2-octen (Wirkstoff Nr. 4)1- (4-N-ethylcarbamoyl) -phenoxy-6,7-epoxy-3> 7-dimethyl-2-octene (Active ingredient No. 4)

Zu der Lösung von 15,5 g l-(4-N-Aethylcarbamoyl)-phenoxy-3»7-dimethyl-2,6-octadien in l60 ml Methylenchlorid tropfte man unter Rühren beo O0C innerhalb von 3 Std. die Lösung von 10,7 g 86#iger 3-Chlorperbenzoesäure in 120 ml Methylenchlorid-Aether (9:1). Nach der Zugabe der Persäure wurde 3 Std. bei O0C weiter gerührt. Darauf wurde das Reaktionsgemisch mit Aether verdünnt und je dreimal mit eiskalter lO^iger Kalilauge und Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das 1-(4-N-Aethylcarbamoyl)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7- ' dimethyl-2-octen an Kieselgel chromatographisch gereinigt (Eluationsmittel: Methylcacetat^exan 1:1), Smp. 67-690C.The solution was added dropwise to the solution of 15.5 g of 1- (4-N-ethylcarbamoyl) phenoxy-3-7-dimethyl-2,6-octadiene in 160 ml of methylene chloride over the course of 3 hours while stirring at 0 ° C of 10.7 g of 86 # 3-chloroperbenzoic acid in 120 ml of methylene chloride ether (9: 1). After the addition of the peracid, the mixture was stirred at 0 ° C. for a further 3 hours. The reaction mixture was then diluted with ether and washed three times each with ice-cold 10 ^ iger potassium hydroxide solution and water, the organic phase was dried over sodium sulfate, the solvent was removed in vacuo and the 1- (4-N-ethylcarbamoyl) -phenoxy-6,7- epoxy-3,7 'dimethyl-2-octen on silica gel chromatography (eluent: Methylcacetat ^ exan 1: 1), mp 67-69 0 C..

209 8 18/1234209 8 18/1234

2H49362H4936

Analog den Beispielen 1 bis Λ v/erden folgende Verbindungen hergestellt:The following compounds are grounded analogously to Examples 1 to manufactured:

-C-C- bedeutet Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung -0- " Sauerstoffbrücke-C-C- means carbon-carbon bond -0- "oxygen bridge

Wirk
stoff
Nr.Really
material
No. ΛΛ :B5 : B 5 Η2 Η 2 JJ Rl R l zrz2 z r z 2 Z3-Z4 Z 3 -Z 4 physikalische
Datenphysical
data 55 HH -CO-CH,-CO-CH, -C-C--C-C- -C-C--C-C- d\j -, r——f *~ Ci
nD : l,53'-8 d \ j -, r - f * ~ Ci
n D : 1,53'-8 66th HH -CO-CH^-CO-CH ^ -CH-,-CH-, -O--O- -C-Q--C-Q- n^0: 1,5321n ^ 0 : 1.5321 77th HH -CO-C3H7(n)- CO - C 3 H 7 (n) -CH^-CH ^ -CH3 -CH 3 ~~XJ \J~~ XJ \ J -C-C--C-C- njf: 1,5340njf: 1.5340 88th HH -CO-C3H7^nJ-CO-C 3 H 7 ^ n J -CH3 -CH 3 -CH-CH -0--0- -C-C--C-C- n^°: 1,5287n ^ °: 1.5287 99 HH -CO-NH2 -CO-NH 2 -CH3 -CH 3 -C-C--C-C- -C-C--C-C- Smp.: 1O5°'-1O8Ö M.p .: 1O5 ° '-1O8 Ö 1010 HH -CO-NH0 -CO-NH 0 -CH3 -CH 3 "CH3" CH 3 -0--0- -C-C--C-C- Smp.: 90°- 92°M.p .: 90 ° - 92 ° 1111 HH -CO-NHCH.,
ϊ 0 --CO-NHCH.,
ϊ 0 - -CH3 -CH 3 -0--0- -C-C--C-C- Smp.: 97°- 99°M.p .: 97 ° - 99 ° 1212th HH -CO-NH-^"^-CO-NH- ^ "^ -CH
3-CH
3 I -CH
ί ^ I
ί ^ -C-C--C-C- -C-C--C-C- Smp.: 116°-118°
iM.p .: 116 ° -118 °
i 1313th HH \ -CH^ \ -CH ^ -0---0-- -C-C--C-C- Smp.: 113°-115°M.p .: 113 ° -115 °

209818/1234209818/1234

Beispiel5Example5

10 Larven von Dysdercus fasciatus, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung stehen, wurden topical mit acetonischer Wirkstofflösung behandelt. Die Versuchstiere wurden dann bei 2δ° C und 80-9O^ relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Putter erhielten die Dysdercus fasciatus-Larven Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen. Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen haben, wurden die ψ Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Larven Sonderformen wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen). Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.10 larvae of Dysdercus fasciatus, which are 8-10 days before adult moult, were topically treated with acetone solution. The test animals were then kept at 2δ ° C and 80-90 ^ relative humidity. The Dysdercus fasciatus larvae received meal from pre-swollen cotton seeds as putters. After about 10 days, ie as soon as the control animals had completed their adult moult, the ψ test animals were examined. In addition to normal adults and dead larvae, special forms such as extra larvae (larvae with an additional larval moult) and adultoids (adults with larval characteristics) were found. The special forms were non-viable stages of development that cannot be found in the normal development cycle.

Aus der folgenden Tabelle ist die Anzahl der Tiere ersichtlich, die sich bei den jeweils angegebenen Konzentrationen in den * verschiedenen Entwicklungsstadien befanden:The following table shows the number of animals that are in the specified concentrations in the * found different stages of development:

A = Normaladulte
B = Extralarven C = Adultoide
D = tote LarvenA = normal adults
B = extra larvae C = adultoids
D = dead larvae

209818/1234209818/1234

21ΛΑ93621,936

1-(4-N-Aethylcarbamoyl)-phenoxy ■ 3,7-dimethyl-2,β-octadicn1- (4-N-ethylcarbamoyl) phenoxy ■ 3,7-dimethyl-2, β-octadicn

5 0,55 0.5

•• 1_(4-propionyl)-phenoxy-3,7
dimethyl-2,6-octadien1_ (4-propionyl) phenoxy-3.7
dimethyl-2,6-octadiene V/irkstoff-
menge
in 7 .Active ingredient
lot
in 7. fa
Afa
A. sdercL
sciatu
Bj C.sdercL
sciatu
Bj C. C
C
DC.
C.
D. 1-(h-Propionyl)-phenoxy-
6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octen1- (h -propionyl) -phenoxy-
6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octene 55
0,50.5 ;
1;
1 ii
£ .£. 1010 l-'(4-N-Methylcarbamöyl) -phenoxy-
6,f-epoxy-3,7-dimethyl-2-octenl - '(4-N-Methylcarbamöyl) -phenoxy-
6, f-epoxy-3,7-dimethyl-2-octene 55
0,50.5 l·
2 6
» l
2 6
» •8•8th l-(4-Acetyl)-phenoxy-3,7-
dimethyl-2J 6-nonadienl- (4-acetyl) -phenoxy-3,7-
dimethyl-2 J 6-nonadiene 55
0,50.5 t
.·.
i
5Ϊ t
. ·.
i
5Ϊ 55 1-(4-Acetyl)-phenoxy-6,7-epoxy-
3,?-dimethyl-2-nonen1- (4-acetyl) -phenoxy-6,7-epoxy-
3,? - dimethyl-2-nonene UlUl jeever 11 l-(4-Butyryl)-phenoxy-6j7-epoxy-
3,7~dimethyl-2-octenl- (4-butyryl) -phenoxy-6j7-epoxy-
3,7 ~ dimethyl-2-octene 55
0,50.5 . J -
5 2 r
£ . J -
5 2 r
£ 11 55
0,50.5 7 s7 s
9] 19] 1 33
!!

2 8 Ij 8! 12 8 Ij 8! 1

209818/1234209818/1234

21U93621U936

Beispielexample

Je 10 frische Puppen von Dermestes lardarius wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt. Die Puppen wurden dann bei 28 und 80-90$ relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen haben, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen).10 fresh pupae from Dermestes lardarius each were topical treated with active ingredient solutions in acetone. The pupae were then kept at $ 28 and $ 80-90 relative humidity. After about 10 days, i.e. as soon as the control animals left the pupal shell as adults, the test animals became examined. In addition to normal adults and dead pupae, adultoids (adults with larval characteristics) were found.

Bei den Adultoiden handelt es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.The adultoids are non-viable Developmental stages that cannot be found in the normal development cycle.

A = Normaladulte
C = Adultoide
D = tote PuppenA = normal adults
C = adultoids
D = dead dolls

Wirkstoff-
menge
in 7Active ingredient
lot
in 7 De
la
ADe
la
A. rrae s'
rdar:
Crrae s'
rdar:
C. 101101 :es
LUS
D :it
LUS
D. l-(4-Acetyl)-phenoxy-3,7-
dimethyl-2,6 nonadrenl- (4-acetyl) -phenoxy-3,7-
dimethyl-2,6 nonadrene 5
0,55
0.5 1 .
21 .
2 9
69
6th ..2- !
i..2-!
i 1-(4-Acetyl)-phenoxy-3,7-
dimethyl-6,7-epoxy-2-nonen1- (4-acetyl) -phenoxy-3,7-
dimethyl-6,7-epoxy-2-nonene 5
0,55
0.5 10
1010
10 I
I
t
i I.
I.
t
i Kontrollecontrol --- i
i
Ϊi
i
Ϊ

209818/1234209818/1234

21U93621U936

Beispiel 1J Example 1 J

Je 10 frische Puppen von Tenebrio molitor wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt. Die Puppen wurden dann bei 28° und 80-90$ relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 10 Tagen, d.h. sobald die. Kontrollziere die Puppenhülle als Imagines verlassen haben, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen).Ten fresh Tenebrio molitor dolls were treated topically with active ingredient solutions in acetone. The dolls were then kept at 28 ° and $ 80-90 relative humidity. After 10 days, i.e. as soon as the. Control animals have left the pupal shell when adults have left the test animals. Man found adultoids (adults with larval characteristics) in addition to normal adults and dead pupae.

Bei den Adultoiden handelt es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nichtzu finden sind.Adultoids are non-viable stages of development that do not occur in the normal development cycle are found.

A = Normaladulte C = Adultoide D = tote PuppenA = normal adults C = adultoids D = dead pupae

'l-(4-Propionyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien 1- (4-propionyl) phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadiene

Wirkstoffnenge In 7Amount of active ingredient In 7

TenebrioTenebrio

molitormolitor

ACDACD

1-(^-Propionyl)-phenoxy-3*7* dimethyl-o,7-epoxy-2-octen1 - (^ - Propionyl) -phenoxy-3 * 7 * dimethyl-o, 7-epoxy-2-octene

5
0,55
0.5

l-(4-Acetyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,o-nonadien 1- (4-acetyl) -phenoxy-3,7-dimethyl-2, o-nonadiene

5
0,5 5
0.5

l-(4-Acetyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-2-nonen 1- (4-acetyl) phenoxy-3,7-dimethyl-2-nonene

5
0,55
0.5

1I7!2 1 I 7 ! 2

2 0 9 8 1 8 / 12 0 9 8 1 8/1

1-(4-Butyryl)-phenoxy-β,7-epoxy-3}7-dimethyl-^,6-octadien 1- (4-butyryl) phenoxy-β, 7-epoxy-3 } 7-dimethyl- ^, 6-octadiene

21U93621U936

//irkstoff-// active ingredient

nongenonge

in 7in 7

.Teriebrio molitor AJC D.Teriebrio molitor AJC D

Kontrollecontrol

BeispieleExamples

Je 10 frische Puppen von Leptinotarsa decemlineata wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt. Die Puppen wurden dann bei 280Cund 80-90^ relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen haben, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen).10 fresh pupae of Leptinotarsa decemlineata were treated topically with solutions in acetone. The pupae were then kept at 28 0 C and 80-90 relative humidity. After about 10 days , ie as soon as the control animals had left the pupal shell as adults, the test animals were examined. In addition to normal adults and dead pupae, adultoids (adults with larval characteristics) were found.

Bei den Adultoiden handelt es sich um nicht lebensfähige En'twicklungsstadien, die im normalen Entwicklungs zyklus nicht zu finden sind.Adultoids are non-viable stages of development that are not in the normal development cycle can be found.

A = Normaladulte C = Adultoide D = tote PuppenA = normal adults C = adultoids D = dead pupae

209818/1234209818/1234

21U93621U936

!wirkstoff-j Lsptinatar^ deceinlineata! active ingredient-j Lsptinatar ^ deceinlineata

in 7in 7 AA. CC. DD. l-(4-Propionyl)-phenoxy-
3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-OGtenl- (4-propionyl) -phenoxy-
3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-OGten VJtVJt 99 11 l-(4-Acetyl)-phenoxy-3,7-
dimethyl-2-nonadrienl- (4-acetyl) -phenoxy-3,7-
dimethyl-2-nonadriene 55
0,50.5
11 11 99
77th l-(4-Acetyl)-phenoxy-3,7-
diraethyl-6,7-epoxy-2-nonenl- (4-acetyl) -phenoxy-3,7-
diraethyl-6,7-epoxy-2-nonene 55
0,50.5 99
77th 1
3 1
3 Kontrollecontrol —- 1010

209818/ 1234209818/1234

Claims (1)

21U93621U936 Patentansprüche '**Claims' ** 1. Verbindungen der Formel1. Compounds of the formula worin Z1 und Zp zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder zusammen eine Sauerstoff brücke oder je Wasserstoff, R1 und Rp je Methyl oder Aethyl, Z-, und Z1. zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, R^ Wasserstoff, C^-Cr Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C1-C1, Monoalkyl-., Cp-C1, Alkenyl-, Cp-C1, Alkinyl- oder Arylearbamoyl, R1, C0-C1. Alkyl carbonyl, Carbamoyl, C1-C1, Monoalkyi-, Cp-C1 Alkenyl-, Cp-C1, Alkinyl- oder Arylearbamoyl oder R^ Cp-C Alkylcarbonyl, CarbaraoyJ., C1-Ci1 Monoalkyl-, C~-C,, Alkenyl-, C0-Ci1 Alkinyl- oder Arylearbamoyl, R1, V/asserstoff, Cp-Cj. Alkyl carbonyl, Carbamoyl, C1-C1, Monoalkyl-, Cp-C1 Alkenyl-, C2-C1, Alkinyl- oder Arylearbamoyl oder Z- und Z1-Je Wasserstoff und R und Rj, je V/asserstoff, Cp-C1. Alkyl carbonyl, Carbamoyl, C1-C1, Monoalkyl-, Cp-C1, Alkenyl-, Cp-C1, Alkinyl- oder Arylearbamoyl bedeuten.where Z 1 and Zp together form a carbon-carbon bond or together an oxygen bridge or each is hydrogen, R 1 and Rp are each methyl or ethyl, Z- and Z 1 . together a carbon-carbon bond, R ^ hydrogen, C ^ -C r alkylcarbonyl, carbamoyl, C 1 -C 1 , monoalkyl-., Cp-C 1 , alkenyl, Cp-C 1 , alkynyl or arylearbamoyl, R 1 , C 0 -C 1 . Alkyl carbonyl, carbamoyl, C 1 -C 1 , monoalkyi-, Cp-C 1 alkenyl-, Cp-C 1 , alkynyl- or arylearbamoyl or R 1 -C P -C alkyl carbonyl, CarbaraoyJ., C 1 -C 1 monoalkyl, C ~ -C ,, alkenyl, C 0 -C 1 alkynyl or arylearbamoyl, R 1 , hydrogen, Cp-Cj. Alkyl carbonyl, carbamoyl, C 1 -C 1 , monoalkyl, Cp-C 1 alkenyl, C 2 -C 1 , alkynyl or arylearbamoyl or Z- and Z 1 -Je hydrogen and R and Rj, each hydrogen, Cp-C 1 . Alkyl is carbonyl, carbamoyl, C 1 -C 1 , monoalkyl, Cp-C 1 , alkenyl, Cp-C 1 , alkynyl or arylearbamoyl. 2. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1 worin Z1 und Z2 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder zusammen eine Säuerst off brücke, R, und R5, je Methyl oder Aethyl, Z^ und Z1, zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, R^2. Compounds according to claim 1 wherein Z 1 and Z 2 together form a carbon-carbon bond or together an acidic bridge, R, and R 5 , each methyl or ethyl, Z ^ and Z 1 , together a carbon-carbon bond, R ^ 209818/1234209818/1234 21U93621U936 Acetyl, Propionyl, Butyryl, Carbamoyl, Monomethyl-, Monoäthyl- oder Monophenylcarbamoyl und R1, Wasserstoff bedeuten.Acetyl, propionyl, butyryl, carbamoyl, monomethyl, monoethyl or monophenylcarbamoyl and R 1 denotes hydrogen. 3. Verbindung geraäss Patentanspruch 1 der Formel3. Compound geraäss claim 1 of the formula COC0H1 COC 0 H 1 4. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der FormeJ.4. Connection according to claim 1 of FormeJ. COC2H5 COC 2 H 5 5. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel5. Compound according to claim 1 of the formula COC2H5 COC 2 H 5 2098 18/12342098 18/1234 21U93621U936 6. Verbindung gemäsc Patentanspruch 1 der Formel6. Compound according to claim 1 of the formula COC2H5 COC 2 H 5 'J. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel 'J. Compound according to claim 1 of the formula 5 .5. δ. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formelδ. Compound according to claim 1 of the formula NV- COC2H5 NV-COC 2 H 5 9. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel9. Compound according to claim 1 of the formula CHCH 209818/123A209818 / 123A 21U93621U936 10. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel10. Compound according to claim 1 of the formula CH.CH. COCH (n)COCH (n) 11. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel11. Compound according to claim 1 of the formula CO-C3H7(ISo)CO-C 3 H 7 (ISo) 12. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel12. Compound according to claim 1 of the formula CO-C H (iso)CO-CH (iso) . Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel. Compound according to claim 1 of the formula CHCH CONHCH5 CONHCH 5 SSSS 20 9818/123420 9818/1234 Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der FormelCompound according to claim 1 of the formula CONHCHCONHCH 15. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel15. Compound according to claim 1 of the formula CONiIC2HCONiIC 2 H 16. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel16. Compound according to claim 1 of the formula CHCH CH.CH. , CONHC2H-, CONHC 2 H- 17. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel17. Compound according to claim 1 of the formula CONHC0H1 CONHC 0 H 1 209818/1234209818/1234 -- 18.18th Verbindunglink gemässaccording to PatentanspruchClaim 2H.A9362H.A936 C2H5 C 2 H 5 Γ3 Γ 3 1 der Formel1 of the formula CHCH 3 . 3 . CONHC2H5 CONHC 2 H 5
19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel19. Process for the preparation of compounds of the formula worin Z, und Z2 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder zusammen eine Sauerstoffbrück oder je Wasserstoff, R-, und R2 je Methyl oder Aethyl, Z-, und Z2, zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, R., Wasserstoff, Cg-C^ Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C1-C^ Monoalkyl-, O^-Cu Alkenyl-, Cg-C^ Alkinyl- oder Arylcarbamoyl, Rk Cp-C- Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C1-C1, Monoälkyl," Cp^Cj, Alkenyl-, C3-C^ Alkinyl- oder Arylcarbamoyl oder R, C3-C^ Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C1-C2, Monoälkyl, C2-C2^ Alkenyl-, Cp-C^ Alkinyl- oder Arylcarbamoyl, R2, Wasserstoff, Cp-C,-Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C1-C2^ Monoälkyl-, Cp-C2^ Alkenyl-, C2-C2, Alkinyl- oder Arylcarbamoyl oder Z-, und Z2, je V/asserstoff und R-, und R2^ je Wasserstoff, C3-Cf- Alkylcarbonyl,where Z, and Z 2 together form a carbon-carbon bond or together an oxygen bridge or each hydrogen, R-, and R 2 each methyl or ethyl, Z-, and Z 2 , together a carbon-carbon bond, R., hydrogen, Cg- C ^ alkylcarbonyl, carbamoyl, C 1 -C ^ monoalkyl-, O ^ -Cu alkenyl- , Cg-C ^ alkynyl- or arylcarbamoyl, Rk Cp-C- alkylcarbonyl, carbamoyl, C 1 -C 1 , monoalkyl, "Cp ^ Cj, alkenyl, C 3 -C ^ alkynyl or arylcarbamoyl or R, C 3 -C ^ alkylcarbonyl, carbamoyl, C 1 -C 2 , monoalkyl, C 2 -C 2 ^ alkenyl, Cp-C ^ alkynyl or Arylcarbamoyl, R 2 , hydrogen, Cp-C, -alkylcarbonyl, carbamoyl, C 1 -C 2 ^ monoalkyl-, Cp-C 2 ^ alkenyl-, C 2 -C 2 , alkynyl- or arylcarbamoyl or Z-, and Z 2 , per hydrogen and R-, and R 2 ^ per hydrogen, C 3 -Cf- alkylcarbonyl, 209818/1234209818/1234 Carbamoyl, C,-C. Monoalkyl-, C 2~CH- Alkenyl-, Cp-C2, Alkinyl- oder Arylcarbamoyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid der FormelCarbamoyl, C 1 -C. Monoalkyl, C 2 ~ C H -alkenyl, Cp-C 2 , alkynyl or arylcarbamoyl, characterized in that a halide of the formula CH-CH- *2* 2 Z1 No. 1 worin Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet und " R,, R2, Z, bis Zu die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Phenol der Formelwherein halogen, preferably chlorine or bromine, and "R 1 , R 2, Z, up to To have the meaning given above, with a phenol of the formula HOHO worin R^, und R1, die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzt.wherein R ^, and R 1 , have the meaning given above, reacts in the presence of an acid acceptor. 20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel20. Process for the preparation of compounds of the formula 209818/1234209818/1234 2U49362U4936 worin Z1 und Z2 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder zusammen eine Sauerstoffbrücke oder je Wasserstoff, R, und IU je Methyl oder Aethyl, Z, und Z2, zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, R-. Wasserstoff, Cp-Cp. Alkyl carbonyl, Carbamoyl, C, -Cj. Monoalkyl-, C2**C4 Alkeny-L~* C2~C4 Alkinyl- oder Aryl carbamoyl, R2. C2-Cj- Alkyl carbonyl, Carbamoyl, C1-C2, Monoalkyl, Cg-C2, Alkenyl-, Cp-C2, Alkinyl- oder Arylcarbamoyl oder R-, Cp-Cf- Alkyl carbonyl, Carbamoyl, C1-C2, Monoalkyl-, Cp-C2, Alkenyl-, C2-C2, Alkinyl- oder Arylcarbamoyl, R2, Wasserstoff, Cp-Cj- Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C1-C2, Monoalkyl-, Cp-C2, Alkenyl-, C?-C2, Alkinyl- oder Arylcarbamoyl oder Z-, und Z2-Je V/asser stoff und R-, und R2, je Wasserstoff, Cp-Cj- Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C1-C2^ Alkyl-, C2-C2^ Alkenyl-, Cp-C2, Alkinyl- oder Arylcarbamoyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formelwherein Z 1 and Z 2 together form a carbon-carbon bond or together an oxygen bridge or each is hydrogen, R, and IU are each methyl or ethyl, Z, and Z 2 , together a carbon-carbon bond, R-. Hydrogen, Cp-Cp. Alkyl carbonyl, carbamoyl, C1 -C6. Monoalkyl, C 2 ** C 4 alkene y L * C ~ 2 ~ C 4 alkynyl or aryl carbamoyl, R.sub.2. C 2 -Cj- alkyl carbonyl, carbamoyl, C 1 -C 2 , monoalkyl, Cg-C 2 , alkenyl-, Cp-C 2 , alkynyl- or arylcarbamoyl or R-, Cp-Cf- alkyl carbonyl, carbamoyl, C 1 -C 2 , monoalkyl-, Cp-C 2 , alkenyl-, C 2 -C 2 , alkynyl- or arylcarbamoyl, R 2 , hydrogen, Cp-Cj- alkylcarbonyl, carbamoyl, C 1 -C 2 , monoalkyl-, Cp- C 2 , alkenyl, C ? -C 2 , alkynyl- or arylcarbamoyl or Z-, and Z 2 -Je V / asterstoff and R-, and R 2 , each hydrogen, Cp-Cj- alkylcarbonyl, carbamoyl, C 1 -C 2 ^ alkyl, C 2 -C 2 ^ alkenyl, Cp-C 2 , alkynyl or arylcarbamoyl, characterized in that the compound of the formula worin R1 bis R2,, Z_ und Z2, die angegebene Bedeutung haben, in einem indifferenten Lösungsmittel mit einem Epoxydierungsmittel direkt zum gewünschten, 6,7-Epoxy-Derivat umsetzt oder eine Verbindung der Formelwherein R 1 to R 2 ,, Z_ and Z 2 , have the meaning given, in an inert solvent with an epoxidizing agent directly to the desired 6,7-epoxy derivative or a compound of the formula 209818/1234209818/1234 21U93621U936 worin R, bis R^, Z^ und Z2, die angegebene Bedeutung haben in einem Gemisch von Wasser mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan oder tert. Butanol vorzugsweise unter Kühlung mit N^ Bromsuccinirnid erst in die 6,7~Bromhydrin-Verbindung der Formelwherein R, to R ^, Z ^ and Z 2 , have the meaning given in a mixture of water with a suitable solvent such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dioxane or tert. Butanol, preferably with cooling with N ^ bromosuccinimide, first into the 6,7 ~ bromohydrin compound of the formula überführt und diese durch nachfolgende Behandlung mit einem alkalischen Agens wie z.B. Alkalicarbonat, Alkalialkoxyd oder Alkalihydroxyd unter Abspaltung von Bromwasserstoff in eine 6,7-Epoxy-Verbindung der Formeltransferred and this by subsequent treatment with an alkaline agent such as alkali carbonate, Alkali alkoxide or alkali hydroxide with elimination of hydrogen bromide into a 6,7-epoxy compound of the formula 'R'R überführt.convicted. 2098 18/12342098 18/1234 21U93621U936 21. Verfahren geraäss Patentanspruch 18 zur Herstellung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 2 bis 17.21. Method according to claim 18 for production of the compounds according to claims 2 to 17. 22. Verfahren gemäss Patentanspruch 19 zur Herstellung der Epoxyde der Ansprüche 1 bis 18.22. The method according to claim 19 for producing the epoxides of claims 1 to 18. 23. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Kompo nente eine Verbindung der Formel23. Pesticides, which as active compo nente a compound of the formula enthalten, worin Z, und Zp zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder zusammen eine Sauerstoffbrücke oder je VJasserstoff, R, und R2 je Methyl oder Aethyl, Z-, und Z2, zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, IU Wasserstoff,contain, in which Z, and Zp together form a carbon-carbon bond or together an oxygen bridge or each VJhydrogen, R, and R 2 are each methyl or ethyl, Z-, and Z 2 , together a carbon-carbon bond, IU hydrogen, p-C,- Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C,-C2^pC, - alkylcarbonyl, carbamoyl, C, -C 2 ^ Monoalkyl-, C2-C2^ Alkenyl-, C2~Ck A^1^1" oder Aryl- . carbamoyl, R2, Cg-C- Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C1-C1^ Monoalkyl-, C2-Cj^ Alkenyl-, Cg-C^ Alkinyl- oder Arylcarbamoyl oder R, C2-Cp. Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C, -C^ Monoalkyl-, C2-C2, Alkenyl-, C2-C1, Alkinyl- oder Arylcarbamoyl, R2^ Wasserstoff, C2-C^ Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C1-C^ Monoalkyl, C2-C1^ Alkenyl-, C2-C2^ Alkinyl- oder Aryl-Monoalkyl, C 2 -C 2 ^ alkenyl, C 2 ~ C k A ^ 1 ^ 1 " or aryl-. Carbamoyl, R 2 , Cg-C- alkylcarbonyl, carbamoyl, C 1 -C 1 ^ monoalkyl, C 2 -Cj ^ alkenyl-, Cg-C ^ alkynyl- or arylcarbamoyl or R, C 2 -Cp. Alkylcarbonyl, carbamoyl, C, -C ^ monoalkyl-, C 2 -C 2 , alkenyl-, C 2 -C 1 , Alkynyl or arylcarbamoyl, R 2 ^ hydrogen, C 2 -C ^ alkylcarbonyl, carbamoyl, C 1 -C ^ monoalkyl, C 2 -C 1 ^ alkenyl, C 2 -C 2 ^ alkynyl or aryl 209818/123A209818 / 123A carbamoyl oder Z-. und Z2, je Wasserstoff und R., und R2, je Wasserstoff, Cp-C Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C,-C^ Monoalkyl-, Cg-C^ Alkenyl-, C3-C^ Alkinyl- oder Arylcarbamoyl bedeuten, zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen.carbamoyl or Z-. and Z 2 , each hydrogen and R., and R 2 , each hydrogen, Cp-C alkylcarbonyl, carbamoyl, C, -C ^ monoalkyl-, Cg-C ^ alkenyl-, C 3 -C ^ alkynyl- or arylcarbamoyl, together with suitable supports and / or other additives. 24. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 23, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Patentansprüchen 2 bis l8 enthalten. ·24. Pesticides according to claim 23, which contain a compound according to claims 2 to 18 as the active component. · 25. Verwendung zur Beeinflussung der Entwicklung von wirbellosen Tieren von Verbindungen der Formel25. Use for influencing the development of invertebrates of compounds of the formula worin Z1 und Z2 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder zusammen eine Sauerstoffbrücke oder je Wasserstoff, R1 und R2 je Methyl oder Aethyl, Z, und Z2, zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, R, Wasserstoff, Cg-Cj. Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C1-Cj, Monoalkyl-, C2~C4 Alkenyl-, C2-C2, Alkinyl- oder Aryl carbamoyl, E1, C2-C„ Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C1-C2, Monoalkyl-, C2-C2, Alkenyl-, C2-C2^ Alkinyl- oder Arylcarbamoyl oder R-, Cp-C,wherein Z 1 and Z 2 together form a carbon-carbon bond or together an oxygen bridge or each is hydrogen, R 1 and R 2 are each methyl or ethyl, Z, and Z 2 , together a carbon-carbon bond, R, hydrogen, Cg-Cj. Alkylcarbonyl, carbamoyl, C 1 -Cj, monoalkyl, C 2 ~ C 4 alkenyl, C 2 -C 2 , alkynyl or aryl carbamoyl, E 1 , C 2 -C "alkylcarbonyl, carbamoyl, C 1 -C 2 , Monoalkyl, C 2 -C 2 , alkenyl, C 2 -C 2 ^ alkynyl or arylcarbamoyl or R-, Cp-C, 2098Ί8/12342098Ί8 / 1234 -41- 2U4936-41- 2U4936 Alkylcarbonyl, Carbamoyl, c\~Ch Monoalkyl, Cp-C2, Alkenyl-, Cp-C2, Alkinyl- oder Arylcarbamoyl, R2, Wasserstoff, 02-C1-AIky 1 carbonyl, Carbamoyl, C1-C2, Monoalkyl-, C3-C2, Alkenyl-, Co-C2, Alkinyl- oder Arylcarbamoyl oder Z-, und Z2, Je Wasserstoff und R., und R2-Je Wasserstoff, Cp-C1. Alkylcarbonyl, Carbamoyl, C1-C2^ Monoalkyl-, C3-C2^ Alkenyl-, C2-C2^ Alkinyl- oder Arylcarbamoyl bedeuten.Alkylcarbonyl, carbamoyl, c \ ~ C h monoalkyl, Cp-C 2 , alkenyl-, Cp-C 2 , alkynyl- or arylcarbamoyl, R 2 , hydrogen, O2-C 1 -alky 1 carbonyl, carbamoyl, C 1 -C 2 , Monoalkyl-, C 3 -C 2 , alkenyl-, Co - C 2 , alkynyl- or arylcarbamoyl or Z-, and Z 2 , each hydrogen and R., and R 2 -Je hydrogen, Cp-C 1 . Alkylcarbonyl, carbamoyl, C 1 -C 2 ^ monoalkyl, C 3 -C 2 ^ alkenyl, C 2 -C 2 ^ alkynyl or arylcarbamoyl. 26. Verwendung gemäss Patentanspruch 25 von Verbindungen gemäss den Patentansprüchen 2 bis 17.26. Use according to claim 25 of compounds according to claims 2 to 17. 27. Verwendung gemäss Patentanspruch 26 zur Beeinflussung der Entwicklung von Insekten, Vertretern der Ordnung Akarina und Nematoden.27. Use according to claim 26 for influencing the development of insects, representatives of the order Acarina and nematodes. 209818/1234209818/1234
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