DE2224788A1 - Dyeing/printing synthetic acid-modified polyesters - - uniform blue shades with azo dyes cont g cycloimmonium gps,free fro - Google Patents

Abstract

Dyes are of formula (I): (where R is opt. branched, opt. substd. alkyl; R1 is H or opt. branched, opt. substd. alkyl; R2 is opt. branched, opt. substd. alkyl, or opt. substd. aryl; R3 is H, halogen or opt. substd. alkyl or alkoxy; R4 is H or a non-water-solubilising substit.; A circle negative is an anion; the rings B and/or D and/or E may be substd. by (0(-water-solubilising substits.; R1 and R2 together with N atom linked to R1 may form a heterocycle; R2 and R4 together with the N atom linked to R2 may form a heterocycle). Prepd. by e.g. quaternising the corresp. azo cpd.

Description

Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial mit Cycloimmoniumgruppen haltigen basischen Farbstoffen.Process for dyeing or printing textile material with cycloimmonium groups containing basic dyes.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten mit Cycloimmoniumgruppen haltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeicVnet, dass man hierzu von Sulfonsäuregruppen freie Monoazoverbindungen der Formel (1), verwendet, worin R einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R1 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R2 einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, oder- einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, R3 Wasseratoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, R4 Wasserstoff oder einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten, X - so2 -, -CO-oder -CS-und A9 ein Anion bedeuten, die aromatischen Ringe B und/oder D und/oder E durch nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein können, die Reste R1 und R2 zusammen mit dem an R1 gebundenen N-Atom einen Heterocyclus und die Reste R2 und Rk zusammen mit dem an R2 gebundenen N-Atom ebenfalls einen Heterocyclus bilden können.The invention relates to a process for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom which consist of synthetic polyesters which are modified by acidic groups or which contain azo dyes containing cycloimmonium groups, characterized in that monoazo compounds free of sulfonic acid groups are used for this purpose the formula (1), used in which R is a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl radical, R1 is hydrogen or a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl radical, R2 is a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl radical, or an optionally substituted aryl radical, R3 is water, halogen or an optionally substituted alkyl or alkoxy radical, R4 is hydrogen or a non-water-solubilizing substituent, X - so2 -, -CO- or -CS- and A9 are an anion, the aromatic rings B and / or D and / or E by not water-solubilizing substituents can be further substituted, the radicals R1 and R2 together with the nitrogen atom bonded to R1 can form a heterocycle and the radicals R2 and Rk together with the nitrogen atom bonded to R2 can likewise form a heterocycle.

Gute Färbungen erhält man, wenn man eine Verbindung der Formel verwendet, worin R5 einen niedrigmolekularen Alkylrest, R6 Methyl, Aethyl, Hydroxyäthyl, Chloratnyl, - Chlor--2-hydroxypropyl oder 2 -*mino-earbonylathyl, R7 Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl, 3-Chlor-2-hydroxypropyl, 2-Aminocarbonyläthyl, Benzyl oder Phenyl, R8 Methyl, Chlor, Brom, Methoxy oder Aethoxy und R9 Wasserstoff bedeuten und die aromatischen.Ringe Z1, Z2 und Z3 keine weiteren Substituenten tragen.Good colorations are obtained when using a compound of the formula used, in which R5 is a low molecular weight alkyl radical, R6 is methyl, ethyl, hydroxyethyl, chloroethyl, - chloro - 2-hydroxypropyl or 2 - * mino-earbonylethyl, R7 is methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, chloroethyl, 3-chloro-2 -hydroxypropyl, 2-aminocarbonylethyl, benzyl or phenyl, R8 is methyl, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy and R9 is hydrogen and the aromatic.Rings Z1, Z2 and Z3 bear no further substituents.

Ebenso gute Färbungen können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel verwendet.Just as good colorations can be obtained if you use a compound of the formula used.

Die Monoazoverbindungen der Formel (I) kann man erhalten, wenn man eine Azoverbindung der. Formel quaterniert, z.B. mit einem Quaternierungsmittel der Formel R - A (IV), worin A einen in ein Anion As UberfUhrbaren Rest bedeutet.The monoazo compounds of the formula (I) can be obtained by using an azo compound of the. formula quaternized, for example with a quaternizing agent of the formula R - A (IV), in which A is a radical which can be converted into an anion As.

Die Verbindung der Formel -(1) können auch hergestellt werden, wenn man Hydrazone von Verbindungen oder funktionelle Derivate davon,deren Reste der Formel entsprechen, mit Aminen der Formel in Gegenwart einerSäure oxydativ kuppelt.The compounds of the formula - (1) can also be prepared using hydrazones of compounds or functional derivatives thereof, their radicals of the formula correspond with amines of the formula couples oxidatively in the presence of an acid.

Synthetische Polyester, die durch saure Gruppen modifiziert sind, sind beispielsweise aus den USA Patentschriften 2'893'816, 3'018'272 oder 3'379'723 oder aus der belgischen Patentschrift 549'179 bekannt.Synthetic polyesters modified by acidic groups, are for example from the USA patents 2,893,816, 3,018,272 or 3,379,723 or known from Belgian patent specification 549,179.

Die Farbstoffe der Formel (I) dienen auch zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as.-Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten. Man kann sie aber auch verwenden zum Färben oder Bedrucken von Kunststoffen und Leder, ferner zum Färben von Papier.The dyes of the formula (I) are also used for dyeing or printing of fibers, threads or textiles made from them that are made from homopolymers or copolymers of acrylonitrile or as-dicyanoethylene exist or contain such. One can but they also use for dyeing or printing plastics and leather, furthermore for coloring paper.

Das Färben von durch saure Gruppen modifizierten Polyesterfasern geschieht vorteilhaft in Wasser, oder im Gegenwart von Wasser-in einem organischen Lösungsmittel. Man arbeitet In neutralem oder saurem Medium und bei Temperaturen von 50°C bzwO 600C bis zur Kochtemperatur in Gegenwart eines Carriers. Man kann auch über 1000C unter Druck im geschlossenen Gefäss färben und zwar mit oder ohne Carrier. Man kann die Farbstoffe gelöst oder als Dispersion einsetzen. Es werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten.The dyeing of polyester fibers modified by acidic groups is done advantageously in water, or in the presence of water in an organic solvent. You work in a neutral or acidic medium and at temperatures of 50 ° C or 50 ° C 600C to the cooking temperature in the presence of a carrier. You can also get over 1000C stain under pressure in a closed vessel with or without Carrier. The dyes can be used in dissolved form or as a dispersion. It will obtained very level colorations even without the use of retarders.

Auch Mischgewebe, welche einen durch saure Gruppen modifizierten Polyesteranteil enthalten, lassen sich gut anfärben.Also mixed fabrics, which have a polyester content modified by acidic groups contain, can be stained well.

Die Farbstoffe der Formel (I) können einzeln oder im Gemisch, z.B.The dyes of the formula (I) can be used individually or in admixture, e.g.

auch mit andern kationischen Farbstoffen verwendet werden.can also be used with other cationic dyes.

In den Verbindungen der Formel (I)lässt sich das Anion au durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. Uber das Hydroxid oder Uber das Bicarbonat.In the compounds of the formula (I), the anion can also be replaced by others Exchange anions, e.g. with the help of an ion exchanger or by reaction with salts or acids, if necessary in several stages, e.g. via the hydroxide or about the bicarbonate.

Die Farbstoffen können als Hydroxide oder als Salze von anorgab nischen oder organischen Säuren eingesetzt werden, wobei die folgenden Anion A genannt seien: z.B. als Halogenide, wie Chloride, Bromide, Iodide- oder Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Methylsulfate, Sulfate, Disulfate, Aminosulfonate, Perchlorate Phosphate, Phosphormolybdate, Phosphorwolframate, Phosphorwolframmolybdat , Borate, Benzo1sulfonate, 4-Methylbenzosulfonate, Naphtalinsulfonate, 4-Chlorbenzosulfonate, Amidosulfonate, Oxalate, Formiate, Acetate, Calcinate, Lactate, Malate, Propionate, Succinate, Citrate, Methansulfonate, Chloracetate, Tartrate oder Benzonate, usw.The dyes can niche as hydroxides or as salts of inorganic or organic acids are used, the following anions A being mentioned: e.g. as halides, such as chlorides, bromides, iodides or hydroxides, carbonates, bicarbonates, Methyl sulfates, sulfates, disulfates, aminosulfonates, perchlorate phosphates, phosphomolybdates, Phosphotungstates, phosphotungstam molybdate, borates, benzosulphonates, 4-methylbenzosulphonates, Naphthalene sulfonates, 4-chlorobenzosulfonates, amidosulfonates, oxalates, formates, acetates, Calcinates, lactates, malates, propionates, succinates, citrates, methanesulfonates, chloroacetates, Tartrates or benzonates, etc.

Weitere Anionen können komplexe Anionen sein, wie dasjenige von Chlorzinkdoppelsalzen.Other anions can be complex anions, such as that of zinc chloride double salts.

Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, vorzugsweise jedoch Chlor zu verstehen, Geradkettige oder verzweigte Alkylrest enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1,2,3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, flydroxyl-oder Cyangruppen oder Arylreste, beispielsweise Phenylreste, Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z.B. für einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten z.B. 1 bis 6 und vorzugsweise 1,2 oder 3 Kohlenstoffatome.In any case, halogen is preferably bromine, fluorine or iodine However, to understand chlorine, straight-chain or branched alkyl radicals contain mostly 1 to 12, or 1 to 6 and preferably 1, 2, 3 or 4 carbon atoms. Are these Substituted radicals, they contain in particular halogen atoms, hydroxyl or cyano groups or aryl radicals, for example phenyl radicals, for such cases, alkyl represents a Aralkyl radical, e.g. for a benzyl radical. Alkoxy radicals contain e.g. 1 to 6 and preferably 1,2 or 3 carbon atoms.

Arylreste stehen meistens für Phenyl- oder Naphthylreste. Alle Reste aromatischen Charakters, z.B. auch die Ringe B und/oder D und/oder E können Substi-tuenten, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen.Aryl radicals mostly stand for phenyl or naphthyl radicals. All leftovers aromatic character, e.g. rings B and / or D and / or E can also be substituents, in particular, carry substituents which do not make them water-soluble.

Solche Reste sind z.B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Phenylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppen, Arylazo-, z.B. Phenylazo-, Diphenylazo- oder Naphthylazogruppen.Such radicals are e.g. halogen atoms, nitro, amino, cyano, rhodan, Hydroxyl, alkyl, alkoxy, trifluoroalkyl, trichloroalkyl, phenyl, phenyloxy, Alkylamino, dialkylamino, phenylamino, acyl, acyloxy, acylamino, such as urethane, Alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonic acid amide, alkyl sulfonic acid amide, dialkyl sulfonic acid amide, Arylsulfonic acid amide groups, arylazo, e.g. phenylazo, diphenylazo or naphthylazo groups.

Die Reste R1 und R2 können zusammen einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Piperidinring bilden.The radicals R1 and R2 can together be a pyrrolidine, piperazine, Form morpholine or piperidine ring.

Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. in wässerig, saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers und bei Temperaturen von etwa -100C bis +50C.The coupling can be carried out by methods known per se, e.g. in an aqueous, acidic medium, optionally in the presence of a coupling accelerator and at temperatures from about -100C to + 50C.

Auch die Quaternierung kann nach den üblichen Methoden Ausgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässeriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Ueberschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.The quaternization can also be carried out according to the usual methods e.g. in an inert solvent or optionally in aqueous suspension or without solvent in an excess of the quaternizing agent, if necessary, at elevated temperatures and, if necessary, in a buffered medium.

Vorteilhaft ist die Verwendung organischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Zusatz einer basischen Verbindung.The use of organic acids is advantageous, if necessary in connection with the addition of a basic compound.

Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z.B.Quaternizing agents are, for example, alkyl halides, e.g.

Methyl- oder Aethylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate.Methyl or ethyl chloride, bromide or iodide, alkyl sulfates.

wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Acrylsäureamid in Gegenwart von Säure z.B. CH2=CH.CO.NH2/HC1, Chloressigsäurealkylester, B-Chlorpropionamid, Epoxide, wie z.B. Aethylenoxid, Propylenoxid, Epiclsl.orhydrin. Quaternierungsmittel sind z.B. Verbindungen der Formel R-A (IV), worin A einen in ein Anion A0 Uberführbaren Rest bedeutet.such as dimethyl sulfate, benzyl chloride, acrylic acid amide in the presence of Acid e.g. CH2 = CH.CO.NH2 / HC1, chloroacetic acid alkyl ester, B-chloropropionamide, epoxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, Epiclsl.orhydrin. Are quaternizing agents e.g. compounds of the formula R-A (IV), in which A is one which can be converted into an anion A0 Rest means.

Die Farbstoffe ergeben auf synthetischem Polyester, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, ausgezeichnete egale und echte Färbungen. Die Färbungen sind wasch-, schweiss-, sublimier-, plissier-, dekatur-, bügel-, dampf-, wasser-, meerwasser-, trockenreinigungs-, überfärbe- und lösungsmittelecht.The dyes result on synthetic polyester, which by acidic groups are modified, excellent level and true colorations. The colorations are washing, welding, subliming, pleating, decaturing, ironing, steaming, water, Sea water, dry cleaning, dye and solvent resistant.

Die Farbstoffe haben ein gutes Aufbauvermögen und'eine gute Lichtechtheit. Die Färbungen sind gut salzverträglich, haben eine gute pH-Stabilität in saurem Medium.The dyes have a good build-up capacity and good lightfastness. The dyeings are well tolerated by salt and have good pH stability in acidic Medium.

Die Farbstoffe der Formel (I) haben eine gute Löslichkeit, besonders in Wasser und reservieren natürliche und synthetische Polyamide, soweit sie nicht durch saure Gruppen substituiert sind.The dyes of formula (I) have good solubility, especially in water and reserve natural and synthetic polyamides, insofar as they are not are substituted by acidic groups.

Aus der belgischen Patentschrift 543 604 sind ähnliche Cycloimmoniumgruppen haltige Farbstoffe zum Färben von durch saure Gruppen modifizierten Polyesterfasern bekannt. Die nach den erfindungsgemässen Verfahren, auf demselben Substrat gefärbten Farbstoffe der Formel (I) besitzen demgegenüber überraschenderweise ein besseres Zieh- und Aurbauvermögen und eine bessere Lichtechtheit.From the Belgian patent 543 604 are similar cycloimmonium groups Containing dyes for dyeing polyester fibers modified by acid groups known. Those colored by the method according to the invention on the same substrate In contrast, dyes of the formula (I) surprisingly have a better one Drawability and build-up and better lightfastness.

Aus der USA-Patentschrift 3 132 133 ist der Farbstoff der Formel Anion e ebenfalls zum Färben von durch saure Gruppen modifizierten Polyesterfasern bekannt. Es ist überraschend, dass die Farbstoffe der Formel (I), auf demselben Substrat gefärbt, eine verbesserte pH-Stabilität in saurem Medium besitzen.From US Pat. No. 3,132,133 the dye is of the formula Anion e is also known for dyeing polyester fibers modified by acidic groups. It is surprising that the dyes of the formula (I), dyed on the same substrate, have an improved pH stability in an acidic medium.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples the parts mean parts by weight which Percent weight percent; the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 20 Teile des Farbstoffes der Formel werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmtlhle während 48 vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 4iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser Ubergossen und kurz aufgekocht. Man verdUnnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2'Teile Eisessig zu und geht bei 600C mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein.Example 1 20 parts of the dye of the formula are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48; 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 4-strength acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the pulp and briefly boiled. It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and 100 parts of polyester fabric which has been modified by acidic groups are added to the bath at 600C.

Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten-lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt.You can use the material beforehand for 10 to 15 minutes at 60 ° in one Bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid pretreated.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht 1 1/2 Stunden lang und spült. Man verhält eine egale blaue Färbung mit guten Nassechtheiten, Der oben genannte Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: 40,2 Teile einer Verbindung der Formel werden in 300 Teile Eisessig angerührt und mit 4,1 Teilen Magnesiumoxyd versetzt. Die Masse wird auf 60-650 erwärmt.The mixture is heated to 98-100 ° within 30 minutes, boiled for 1 1/2 hours and rinsed. The result is a level blue dyeing with good wet fastness properties. The abovementioned dye can be prepared as follows: 40.2 parts of a compound of the formula are mixed in 300 parts of glacial acetic acid and treated with 4.1 parts of magnesium oxide. The mass is heated to 60-650.

Hierauf lässt man während 30 Minuten 25,2 Teile Dimethylsulfat so zutropfen, dass die Temperatur konstant bleibt.25.2 parts of dimethyl sulfate are then left for 30 minutes add dropwise so that the temperature remains constant.

Anschliessend lässt man bei 80-90° 6 Stunden lang rUhren.The mixture is then left to stir at 80-90 ° for 6 hours.

Der Reaktionsverlauf wird dünnschichtchromatographisch verfolgt.The course of the reaction is followed by thin-layer chromatography.

Nach dem Umsatz wird die Masse in 2000 Teile Wasser ausgeladen und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumslfat ausgefällt.After the conversion, the mass is discharged into 2000 parts of water and the dye precipitated by adding sodium sulfate.

Nach mehrstündigem RUhren wird der Farbstoff der Formel (a) abfiltriert und der Niederschlag mit einer zeigen Natriumsulfatlösung gewaschen. Die Verbindung der Formel (b) kann nach Chemical Abstract, Bd, 34, 1940, Seite 5447 hergestellt werden.After stirring for several hours, the dye of the formula (a) is filtered off and the precipitate washed with a sodium sulfate solution. The connection of formula (b) can be prepared according to Chemical Abstract, Vol, 34, 1940, page 5447 will.

Beispiel 2 Ein Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man, wenn man 48,2 Teile einer Verbindung der Formel in 300 Teile Eisessig anrührt und mit 4,1 Teilen Magnesiumoxyd versetzt. Die Masse wird auf 60-65° erwärmt und während 30 Minuten bei dieser Temperatur 25,2 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Ansc'-')' lessend wird 5-6 Stunden lang bei 80-90° gerührt und der Reaktionsablauf dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach dem Umsatz wird die Masse auf 2000 Teile Wasser ausgegossen und der. Farbstoff durch Zugabe von Glaubersalz ausgefällt. Nach mehrstündigem RUhren wird der Farbstoff der Formel abfiltriert und der Niederschlag mit einer 2-Proz. Glaubersalzlösung gewaschen. Er färbt von durch saure. Gruppen modifiziert Polyestermaterial in egalen blauen Tönen mit guter Licht- und guten Nassechtheiten.Example 2 A dye with similarly good properties is obtained if 48.2 parts of a compound of the formula stirred in 300 parts of glacial acetic acid and treated with 4.1 parts of magnesium oxide. The mass is heated to 60-65 ° and 25.2 parts of dimethyl sulfate are added dropwise over 30 minutes at this temperature. Ansc'- ')' lessend is stirred for 5-6 hours at 80-90 ° and the course of the reaction is followed by thin-layer chromatography. After the conversion, the mass is poured into 2000 parts of water and the. Dye precipitated by adding Glauber's salt. After several hours of stirring, the dye becomes of the formula filtered off and the precipitate with a 2 percent. Washed Glauber's salt solution. It colors from by acid. Gruppen modified polyester material in level blue tones with good light and wet fastness properties.

Beispiel 2a 20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 teil ziege Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teils entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt : a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Aethylenoxid mit Dichlorphenolen zu und geht bei 600 mit 100 Teile Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem Bad bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.Example 2a 20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts Dextrin mixed in a ball mill for 48 hours; 1 part of the so obtained The preparation is made into a paste with 1 part goat acetic acid, the porridge with 200 parts demineralized Poured over water and briefly boiled. This stock solution is used for staining as follows : a) It is diluted with 7000 parts of demineralized water 21 parts of calcined sodium sulfate, 14 parts of ammonium sulfate, 14 parts of formic acid and 15 parts of a carrier based on reaction products of ethylene oxide with dichlorophenols and goes at 600 with 100 parts polyester fabric, which through acid groups is modified in the bath. You can do the material 10-15 beforehand For minutes at 60 ° in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts Pre-treat glacial acetic acid.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale blaue Färbung mit guten Nassechtheiten.The mixture is heated to 98-100 ° within 30 minutes and cooked for one hour long and rinse. A level blue dyeing with good wet fastness properties is obtained.

b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt in geschlossenemGefäss innerhalb von 45 Minuten auf 110°, behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 600 ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale blaue Färbung mit guten Nassechtheizen. b) The mixture is diluted with 3000 parts of demineralized water and is set 18 parts of calcined sodium sulfate and 6 parts each of ammonium sulfate and formic acid and goes at 600 with 100 parts polyester fabric, which by acid groups is modified in the bathroom. It is heated in a closed vessel within 45 minutes to 110 °, maintains this temperature for 1 hour while shaking, cools then down to 600 within 25 minutes and rinses the material to be dyed. You get one level blue color with good wet fast heating.

c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf 1200. c) Proceed in the same way as in b), but heat the closed one Vessel at 1200 for 1 hour.

In der folgenden Tabelle wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie werden nach den Angaben in den Beispielen 1 oder 2 hergestellt und färben von durch saure Gruppen modifizierten Polyesterfasern nach den Angaben im Beispiel 2a in ähnlich guten Eigenschaften und'entsprechen der Formel Anion T A B E L L E Bsp. Nuance der Färb- No. X R6 R7 R8 R9 ung auf Polyeste 3 -CO- -CH3 H -#H3 H blau 4 do do H -C2H5 do do 5 do do H -C2H4OH H do 6 do do H -CH2-C6H5 H do 7 do do H -C6H5 H do 8 | do | do | H | -#2H5 | -C2H5 | do 9 do do H -C4H9 -C4H9 do 10 | do | do | H | -C2H4OH | -C2H5 | do 11 | do do H do -CH3 do 12 | do do H do -C2H4OH do 13 | do | do | H | -#2H4CN | -CH3 | do 14 do do H do -C2H5 do 5 do do H do -C2H4CN do 16 do do H -C2H4Cl -CH3 do 17 do do H do -C2H5 do 18 do do H do -C2H4Cl do 19 do do H -#H2-CHOH-#H2Cl -CH3 do 20 do do H do -C2H5 do 21 do do H do -#H2-CHOH-CH2Cl do 22 do do H do -#2H4OH do 23 do do H -C2H4-#ONH2 -CH3 do do do II do -C2H5 do 5 do do H do | -C4H9 do Bsp. Nuance der Färb- X R6 R7 R8 R9 No. ung auf Polyester 26 -#O- -CH3 H -C2H4-CONH2 -C2H4-CONH2 blau 27 do do H -CH2-C6H5 -CH3 do 28 do do H do -C2H5 do 29 do do H -C6H5 -CH3 do 30 do do H p-C6H4-Cl do do 31 do do H p-C6H4-OCH3 do do 32 do do -CH3 -CH3 do do 33 do do do -C2H5 -C2H5 do 34 do do do -#2H4OH do do 35 do do do do -C2H4OH do 36 do do do -C2H4Cl -C2H5 do 37 do do do do -C2H4Cl do 38 do do do -C2H4CN -C2H5 do 39 do do do -CH2-CHOH-CH2Cl do do 40 do do do do -CH2-CHOH-CH2Cl do 41 do do do -C2H4-CONH2 -C2H5 do 42 do do do do -C2H4-CONH2 do 43 do do do do -CH3 do 44 do do do -CH2-C6H5 do do 45 do do do -C6H5 do do 46 do do -Cl -CH3 do do 47 do do do -C2H4Cl -C2H5 do 48 do do do -CH2-CHOH-CH2Cl do do 49 do do -C2H5 -CH3 -CH3 do 50 do do do -C2H4OH -C2H5 do Bsp. Nuance d. Färb- No. X R6 R7 R8 R9 ung auf Polyester 51 -CO- -CH3 -OCH3 -C2H4OH -C2H5 blau 52 do -C2H5 H -CH3 -CH3 do 53 do do do -C2H5 -C2H5 do 54 do do do -C2H4OH do do 55 do do do do -#2H4OH do 56 do do do -C2H4-Cl -C2H5 do 57 do do do do -C2H4Cl do 58 do do do -C2H4-#ONH2 -C2H5 do 59 do do do do -#2H4-CONH2 do 60 do do -CH3 -C2H4OH -C2H5 do 61 do do do -C2H4CN do do 62 -SO2 -CH3 -H -CH3 -CH3 do 63 do do do -C2H5 -C2H5 do 64 do do do -C2H4OH -C2H4OH do 65 do do do do -CH3 do 66 do do do -C2H4CN -C2H5 do 67 do do do -C2H4Cl -CH3 do 68 do do do do -C2H4Cl do 69 do do do -#H2-CHOH-CH2Cl -C2H5 do 70 do do do do -CH3 do 71 do do do -#2H4-CONH2 do do 72 do do do do -C2H5 do 73 do do do do -C2H4CONH2 do 74 do do -CH3 -CH3 -CH3 do 75 do do do -C2H5 -C2H5 do 76 do do do -C2H4OH do do Bsp. Nuance d. Färb- X R6 R7 R8 R9 No. ung auf Polyester 77 -CH3 -CH3 -C2H4OH -C2H5OH blau -SO2- 78 do do -C2H4Cl -C2H5 do do 79 do do do -C2H4Cl do do 80 do do -C2H4-CONH2 -C2H5 do do 81 do -Cl -CH3 -CH3 do do 82 do do -C2H4OH -C2H5 do do 83 do do -C2H5 do do do 84 do do -C2H4Cl do do do 85 -C2H4 -H -CH3 -CH3 do do 86 do do -C2H5 -C2H5 do do 87 do do -C2H4OH do do do 88 do do -C2H4OH -C2H4OH do do 89 do do -C2H4Cl -C2H4Cl do do 90 do -CH3 -C2H4OH -C2H5 do do 91 do do -CH3 -CH3 do do Aehnlich gute Färbungen erhält man mit den Farbstoffen der Formeln Nuance der Färbung auf Polyester blau blau blau blau blauThe structure of other dyes is given in the following table. They are produced according to the details in Examples 1 or 2 and dye polyester fibers modified by acid groups according to the details in Example 2a with similarly good properties and correspond to the formula Anion TABLE E.g. nuance of the color No. X R6 R7 R8 R9 on polyester 3 -CO- -CH3 H - # H3 H blue 4 do do H -C2H5 do do 5 do do H -C2H4OH H do 6 do do H -CH2-C6H5 H do 7 do do H -C6H5 H do 8 | do | do | H | - # 2H5 | -C2H5 | do 9 do do H -C4H9 -C4H9 do 10 | do | do | H | -C2H4OH | -C2H5 | do 11 | do do H do -CH3 do 12 | do do H do -C2H4OH do 13 | do | do | H | - # 2H4CN | -CH3 | do 14 do do H do -C2H5 do 5 do do H do -C2H4CN do 16 do do H -C2H4Cl -CH3 do 17 do do H do -C2H5 do 18 do do H do -C2H4Cl do 19 do do H - # H2-CHOH- # H2Cl -CH3 do 20 do do H do -C2H5 do 21 do do H do - # H2-CHOH-CH2Cl do 22 do do H do - # 2H4OH do 23 do do H -C2H4- # ONH2 -CH3 do do do II do -C2H5 do 5 do do H do | -C4H9 do E.g. nuance of the color X R6 R7 R8 R9 No. on polyester 26 - # O- -CH3 H -C2H4-CONH2 -C2H4-CONH2 blue 27 do do H -CH2-C6H5 -CH3 do 28 do do H do -C2H5 do 29 do do H -C6H5 -CH3 do 30 do do H p-C6H4-Cl do do 31 do do H p-C6H4-OCH3 do do 32 do do -CH3 -CH3 do do 33 do do do -C2H5 -C2H5 do 34 do do do - # 2H4OH do do 35 do do do do -C2H4OH do 36 do do do -C2H4Cl -C2H5 do 37 do do do do -C2H4Cl do 38 do do do -C2H4CN -C2H5 do 39 do do do -CH2-CHOH-CH2Cl do do 40 do do do do -CH2-CHOH-CH2Cl do 41 do do do -C2H4-CONH2 -C2H5 do 42 do do do do -C2H4-CONH2 do 43 do do do do -CH3 do 44 do do do -CH2-C6H5 do do 45 do do do -C6H5 do do 46 do do -Cl -CH3 do do 47 do do do -C2H4Cl -C2H5 do 48 do do do -CH2-CHOH-CH2Cl do do 49 do do -C2H5 -CH3 -CH3 do 50 do do do -C2H4OH -C2H5 do E.g. Nuance d. Coloring No. X R6 R7 R8 R9 on polyester 51 -CO- -CH3 -OCH3 -C2H4OH -C2H5 blue 52 do -C2H5 H -CH3 -CH3 do 53 do do do -C2H5 -C2H5 do 54 do do do -C2H4OH do do 55 do do do do - # 2H4OH do 56 do do do -C2H4-Cl -C2H5 do 57 do do do do -C2H4Cl do 58 do do do -C2H4- # ONH2 -C2H5 do 59 do do do do - # 2H4-CONH2 do 60 do do -CH3 -C2H4OH -C2H5 do 61 do do do -C2H4CN do do 62 -SO2 -CH3 -H -CH3 -CH3 do 63 do do do -C2H5 -C2H5 do 64 do do do -C2H4OH -C2H4OH do 65 do do do do -CH3 do 66 do do do -C2H4CN -C2H5 do 67 do do do -C2H4Cl -CH3 do 68 do do do do -C2H4Cl do 69 do do do - # H2-CHOH-CH2Cl -C2H5 do 70 do do do do -CH3 do 71 do do do - # 2H4-CONH2 do do 72 do do do do -C2H5 do 73 do do do do -C2H4CONH2 do 74 do do -CH3 -CH3 -CH3 do 75 do do do -C2H5 -C2H5 do 76 do do do -C2H4OH do do E.g. Nuance d. Coloring X R6 R7 R8 R9 No. on polyester 77 -CH3 -CH3 -C2H4OH -C2H5OH blue -SO2- 78 do do -C2H4Cl -C2H5 do do 79 do do do -C2H4Cl do do 80 do do -C2H4-CONH2 -C2H5 do do 81 do -Cl -CH3 -CH3 do do 82 do do -C2H4OH -C2H5 do do 83 do do -C2H5 do do do 84 do do -C2H4Cl do do do 85 -C2H4 -H -CH3 -CH3 do do 86 do do -C2H5 -C2H5 do do 87 do do -C2H4OH do do do 88 do do -C2H4OH -C2H4OH do do 89 do do -C2H4Cl -C2H4Cl do do 90 do -CH3 -C2H4OH -C2H5 do do 91 do do -CH3 -CH3 do do Similar good colorations are obtained with the dyes of the formulas Color shade on polyester blue blue blue blue blue

Claims (4)

P a t e n t a n s p r Ü c h.-e 1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder r daraus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten mit Cycloimmoniumgruppen haltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu von Sulfonsäuregruppen freie Monoazofarbstoffe der Formel verwendet, worin R einen geradkettigen oder verzweigten gegebenenL'alis substituenten Alkylrest, R1 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten, gegeberlenfalls subs tituierten Alkylrest, R2 einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, R3 Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, R4 Wasserstoff oder einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten, X -SO2-, -CO- oder -CS-und A(3 ein Anion bedeuten, die aromatischen Ringe B und/oder D und/oder E durch nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein können, die Reste R1 und R2 zusammen mit dem an R1 gebundenen N-Atom einen Heterocyclus und die Reste R2 und R4 zusammen mitdem an R2 gebundenen N-Atom ebenfalls einen Heterocyclus bilden können.Patent claims 1. A process for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom which consist of synthetic polyesters which are modified by acidic groups or which contain azo dyes containing cycloimmonium groups, characterized in that for this purpose, monoazo dyes of the formula which are free of sulfonic acid groups used, wherein R is a straight-chain or branched alkyl radical, R1 is hydrogen or a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl radical, R2 is a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted aryl radical, R3 is hydrogen, halogen or an optionally substituted one Alkyl or alkoxy radical, R4 hydrogen or a non-water-solubilizing substituent, X -SO2-, -CO- or -CS- and A (3 mean an anion, the aromatic rings B and / or D and / or E by non-water-solubilizing Substituents can be further substituted, the radicals R1 and R2 together with the nitrogen atom bonded to R1 can form a heterocycle and the radicals R2 and R4 together with the nitrogen atom bonded to R2 can likewise form a heterocycle. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel verwendet, worln H5 einen niedrigmolekularen Alkylrest, R6 Methyl, Aethyl, HydroxyåthylX Chloräthyl, 3-Chlor--2-hydroxypropyl oder 2 -Amino-carbonyläthyl, R7 Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl, 3-Chlor-2-hydroxypropyl, 2-Aminocarbonyläthyl, Benzyl oder Phenyl, R8 Methyl, Chlor, Brom, Methoxy oder Aethoxy und R9 Wasserstoff bedeuten und die aromatischen Ringe Z1> Z2 und Z3 keine weiteren Substituenten tragen.2. The method according to claim 1, characterized in that one dyes of the formula used, worln H5 a low molecular weight alkyl radical, R6 methyl, ethyl, hydroxyethylX chloroethyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl or 2-amino-carbonylethyl, R7 methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, chloroethyl, 3-chloro-2- hydroxypropyl, 2-aminocarbonylethyl, benzyl or phenyl, R8 is methyl, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy and R9 is hydrogen and the aromatic rings Z1> Z2 and Z3 have no further substituents. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula used. 4. Das gemäss Patentanspruch 1 gerärbte, geklotzte oder bedruckte Material.4. According to claim 1 colored, padded or printed Material.