Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-aroxazolyl-para-polyphenylenen der Formel
EMI1.1
worin n mindestens 3 und nicht mehr als 8 beträgt und
EMI1.2
Phenanthrenkerne, Naphthalinkerne oder gegebenenfalls substituierte Benzolkerne bedeuten, wobei jeder der Benzolkerne
EMI1.3
nicht mehr als einen Substituenten II. Ordnung (meta-dirigierend) trägt und, wenn n für 3 steht, das Molekül einen an den Benzolkern
EMI1.4
und oder an den Benzolkern
EMI1.5
gebundenen Substituenten II. Ordnung (meta-dirigierend) enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet dass man eine Dicarbonsäure der Formel
EMI1.6
oder ein funktionelles Derivat derselben. in beliebiger Reihenfolge mit 1 Moläquivalent einer ortho-Aminohydroxyverbindung der Formel
EMI1.7
und 1 Moläquivalent einer ortho-Aminohydroxyverbindung der Formel
EMI1.8
in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei erhöhter Temperatur umsetzt.
Die Benzolreste
EMI1.9
una mrolgesessen aucn ale Innen zugrunuellegenaen orino- Aminohydroxybenzole der Formeln III und IV oder ortho Amino-halogenbenzole der Formeln V und VI, wenn n 4 oder mehr bedeutet, können unsubstituiert sein oder Substituenten 1. Ordnung (ortho-para-dirigierend) tragen, wie Halogenatome (Chlor, Fluor), gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten (Methyl. Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso- sek. oder tert.Butyl, n-, iso- oder tert.Amyl.
n-Hexyl-, 2-Athylhexyl, n-Octyl, tert.Octyl, n-Decyl, n-Dedocyl, tert.Dedoceyl, 2-Methoxy-äthyl, 2-Athoxyäthyl, 2-n-Butoxy-äthyl, 3. Methoxypropyl, 3-Methoxy-butyl-l, Benzyl, Phenyläthyl, Phenoxyäthyl), Alkoxygruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen (Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy), gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppen (Cyclohexyl, 4- Methylcyclohexyl), gegebenenfalls substituierte Arylreste (Naphthyl-1, Naphthyl-2, Phenyl, Brom-, Fluoroder Chlorphenyl, Methylphenyl); ferner Substituenten II.
Ordnung wie die Cyan-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe. die gegebenenfalls weitersubstituierten Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen.
Als Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppen sind z.B. zu erwähnen: gegebenenfalls substituierte Carbonsäureoder Sulfonsäurealkyl-, -cycloalkyl-, oder -arylester, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind. Beispiele derartiger Ester sind Carbonsäure- oder Sulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, tert.butyl-, -n-amyl-, -iso-amyl-, -n-hexyl-, -n-octyl-, -2-äthylhexyl-, -ss-methoxy-äthyl-, -9-äthoxyäthyl-, .p-n.butoxyäthyl., -y-methoxypropyl-, -8-methoxybutyl-, -ss-('-methoxy)-äthyl-, -ss-(ss'-äthoxyäthoxy)-äthyl-, -B-(P'-n- -butoxyäthoxy)-äthyl-, -ss-hydroxyäthyl-, -ss- oder -y-hydroxy- propyl-, -,
-chloräthyl-, -ss-p-difluoräthyl-, -benzyl-, -ss-phenyl- äthyl-, -ss-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methyl-cyclohexyl-, -phenyl-,-2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl- oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.-butylphenyl-, -4-tert.-amylphenyl-, -2,4 oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dichlorphenyl-, -naphthyl- 1-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylester.
Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen kommen z.B. in Betracht: gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäure-alkyl-, -cycloalkyl-, oder -arylamidgruppen, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind. Beispiele derartiger Amide sind: Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid, -methyl-, -äthyl-, -n-butyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -2-äthylhexyl-, -dimethyl-, -diäthyl-, -B-hydroxyäthyl-, -y- oder -y.hydroxypropyl..
-di-(P-hydroxyäthyl)-. -di-(- oder -y-hydroxypropyl)-, -p-methoxyäthyl-. -p-äthoxyäthyl-, -y-methoxypropyl, -benzyl-, -y-phenyläthyl-, v-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-me thylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-,-2- oder-4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl- oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-tert.amylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- oder 2-, 5 -dichlorphenyl-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenyl-, -N-p-hydroxyäthyl-N-phenyl-. -naphthyl-l-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylylamid.
Die Alkylsulfonylgruppe enthält z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome: die Arylsulfonylgruppe ist vorzugsweise einkernig und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare, dh.
1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyl- oder Alkoxygruppe oder durch Halogenatome (Chlor oder Fluor) substituiertes Phenyl. Beispiele derartiger Gruppen sind n-Hexylsulfonyl, n-Amyl- oder iso-Amylsulfonyl, n-Butyl- oder iso -Butylsulfonyl, n-Propyl- oder iso-Propylsulfonyl und besonders Äthylsulfonyl und Methylsulfonyl, sowie Phenylsulfonyl, 2- oder 4-Methylphenyl- oder 2- oder 4-Methoxy- oder -Äthoxyphenylsulfonyl, 4-Chlorphenyl- oder 4-Fluorphenylsulfonyl, 4-Äthyl-, 4-iso-Propyl-, 4-n-Butyl-, 4-tert.Butyl-, 4-tert. Amylphenylsulfonyl, 4-iso-Propoxy- oder 4-n-Butoxyphenylsulfonyl.
Jeder einzelne Benzolkern kann auch zwei verschiedene Substituenten tragen, wie ein Halogenatom und eine Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe.
Als Beispiele von 2-Amino-l-hydroxybenzole können die folgenden genannt werden:
1 -Amino-2-hydroxybenzol,
1 .Amino-2-hydroxy-alkylbenzole, deren deren Alkylgruppen un- verzweigt oder verzweigt sein und I bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen können, z.B. I-Amino-2-hydroxy-5-methyl-, -5-tert.butyl- oder -5-tert.octylbenzol, 1 -Amino-2-hydroxy-aralkylbenzole,
1 -Amino-2-hydroxy-phenylbenzole, wobei der Phenylrest auch noch weitere Substituenten enthalten kann, I-Amino-2-hydroxy-dialkylbenzole. wobei jeder Alkylrest vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweist,
I-Amino-2-hydroxy-chlor- oder -fluorbenzole,
1 -Amino-2-hydroxy-alkoxybenzole, wobei oxybenzole. bei die Alkoxygrup- pe vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B.
I-Amino-2-hydroxy-4-methoxy- oder -5-methoxybenzol, I-Amino-2-hydroxy-alkyl-alkoxybenzole, wobei jeder Alkyl- und Alkoxyrest vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. I-Amino-2-hydroxy-4-methoxy-5-methylbenzol, I-Amino-2-hydroxy-dialkoxybenzole, wobei jede Alkoxygruppe vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, z.B. 1 -Amino-2-hydroxy-4,5-dimethoxybenzol.
Zwei benachbarte Stellungen des Benzol kernes können auch durch eine aliphatische Kette wie eine Tetramethylenkette oder eine Kette -CH=CH-CH=CH- miteinander verbunden sein wie z.B. im l-Amino-2-hydroxy-5,6-tetramethy- lenbenzol.
Wenn n den Wert 3 besitzt, trägt mindestens einer der Benzolreste
EMI2.1
einen Substituenten II. Ordnung und jeder der Benzolreste trägt höchstens je einen Substituenten II. Ordnung und gegebenenfalls andere Substituenten wie Alkyl, Alkoxy, Halogen.
Als Amino-hydroxyphenanthren kommt vorzugsweise das 9-Am ino- 1 0-hydroxyphenanthren in Betracht.
Die Amino-hydroxyverbindungen der Formeln III und IV können als solche oder in Form von Salzen z.B. von Chlorhydraten eingesetzt werden,
Als Dicarbonsäuren der Formel II kommen z.B. in Betracht:
4,4"-para-Terphenylen-dicarbonsäure,
4,4"'- para.Quaterphenylen.dicarbonsäure,
4,4""-para-Quinquephenylen-dicarbonsäure,
4,4""'-para-Sexiphenylen-dicarbonsäure.
Geeignete funktionelle Derivate sind z.B. die Nitril-, Car bonsäurehalogenid-, -anhydrid-, -amid- oder -estergruppe.
Unter den Estergruppen kommen insbesondere solche in Frage, die sich von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen ableiten, z.B. vom Methyl- oder Äthylalkohol.
Die beiden Säurefunktionen können gleich oder verschieden sein, es kommen also auch die Estercarbonsäuren, Nitrilcarbonsäuren, Ester-säureamide, Ester-säurechloride, Nitrilsäurechloride, Amidsäurechloride usw. in Betracht.
Die Umsetzung der Dicarbonsäuren der Formel II oder deren funktionellen Derivate mit den ortho-Amino-hydroxyverbindungen der Formeln III und IV wird vorteilhaft bei 50-350 C, vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, bei 100-300 C, insbesondere bei 150-250 C, durchgeführt, wobei zweckmässig in einem Inertgas. z.B.
Stickstoff, gearbeitet wird. Die hier angegebenen Temperaturintervalle (50-3500C, bzw. 100-300"C) bedeuten nicht, dass man die Umsetzung schon bei 50 C oder 100 C zu Ende führen kann oder dass man die Reaktionspartner bei 300"C oder 3500C zusammenbringt, sondern dass die Reaktion partner bei der unteren Temperatur zusammengebracht werden können und auch bei dieser Temperatur anfangen, miteinander zu reagieren.
Zur Beendigung der Cyclisierung ist es zweckmässig, je nach dem verwendeten Katalysator, bei einer Mindesttemperatur zu arbeiten, z.B. bei einer Temperatur von mindestens 100"C im Falle der Verwendung von Polyphosphorsäuren im Überschuss über die theoretisch erforderliche Menge. Als saure Kondensationsmittel eignen sich beispielsweise Borsäure, Borsäureanhydrid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Polyphosphorsäuren, aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren, z.B.
Benzol-, 4-Methylbenzol-, Methan- oder Äthansulfonsäure.
Arbeitet man in Gegenwart von Borsäure, Zinkchlorid oder der genannten Sulfonsäuren als Kondensationsmittel, so verwendet man diese vorteilhaft in katalytischen Mengen, dh. in Mengen von 0,5-10% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten. Mit kleineren Mengen, z.B.
0,1% verläuft die Reaktion deutlich langsamer, während mit grösseren Mengen als 10% keine nennenswerte Verbesserung mehr eintritt. Vorteilhafter wird in Gegenwart von inerten hochsiedenden Lösungsmitteln, z.B. ortho-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Di-äthyl-, Di-n-butyl- oder Dioctylphthalat, Di- oder Triäthylenglykol, Di- oder Triprophylenglykol, Diäthylenglykoldiäthyläther oder -dibutyläther, Diphenyl, Diphenyloxid, Tetrahydronaphthalin, Trimethyl-, Triäthyl-, Tetramethyl- und Tetraäthylbenzol, Tetramethylensulfon oder Mischungen derartiger Lösungsmittel gearbeitet.
Setzt man die Dicarbonsäuren der Formel II als solche ein, so empfiehlt es sich, je Carboxygruppe 0,1 bis 1 Äquivalent einer tertiären gesättigten Stickstoffbase zuzusetzen.
Als tertiäre gesättigte Stickstoffbasen kommen z.B. tertiäre gesättigte aliphatische Amine (Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin), N,N-Dialkylaminobenzole (N,N-Dimethylamino- oder N,N-Diäthylaminobenzol), heterocyclische Amine (Pyridin, die Methylpyridine, Chinolin, Isochinolin, Pyridinbasengemische, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-n-Butylpiperidin) in Betracht. Vorzugsweise werden das Pyridin selbst und die Pyridinbasengemische verwendet.
Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I mit symmetrischer Struktur. d.h. von Verbindungen, in welchen beide Aroxazolylringe gleich sind, wird die Umsetzung vorteilhaft so durchgeführt, dass man eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III oder IV im Molverhältnis 1:2 (dh. ein Mol Verbindung lt und zwei Mol Verbindung III oder IV oder in einem hievon nur wenig abweichenden Verhältnis, kondensiert.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in welchen die Reste
EMI2.2
verschieden sind, kann die Kondensation ebenfalls in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden, Man kann aber auch zuerst eine Verbindung der Formel II oder eines ihrer funktionellen Derivate mit einer ortho-Aminohydroxyverbindung der Formel III oder IV zu einer para-Aroxazolyl-polyphenylcarbonsäure bzw. zu einem ihrer funktionellen Derivate kondensieren und dann mit einer ortho-Amino-hydroxyverbindung der Formel IV oder III zu den Verbindungen der Formel I cyclisieren. Die drei Reaktionspartner (eine Verbindung der Formel II, eine ortho-Aminohydroxyverbindung der Formel III und eine ortho-Amino-hydroxyverbindung der Formel IV) werden dann vorteilhaft im Molverhältnis 1:1:1 oder einem hievon nur wenig abweichenden Verhältnis eingesetzt.
Bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel 11 mit den ortho-Amino-hydroxyverbindungen der Formel 111 undl oder der Formel IV, entstehen vermutlich immer in einer ersten Stufe Acylderivate der ortho-Amino-hydroxyverbindungen wie Ester und/oder Amide. Die Reaktionspartner und die Reaktionsbedingungen können so gewählt werden, dass man solche Ester und/oder Amide zuerst isoliert und sie dann in einer zweiten Stufe zu den Verbindungen der Formel I cyclisiert. Führt man die Reaktion in 2 getrennten Stufen durch, so kann man z.B. die erste Stufe (Acylierung) bei 80" bis 200"C ausführen und dafür ohne weiteres ein Lösungsmittel verwenden, das bei 80-1 80 C siedet, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Brombenzol, ortho-Dichlorbenzol.
Diese Zwischenprodukte brauchen jedoch nicht isoliert zu werden, dh.
die Reaktionsbedingungen werden vorteilhaft so gewählt, dass Acylierung und Ringschluss in einem Arbeitsgang erfolgen.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in verschiedener Weise erfolgen, z.B. durch teilweises Abdestillieren des Lösungsmittels z.B. im Vakuum und Kristallisieren lassen, durch gänzliche Entfernung des Lösungsmittels z.B.
in Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation, oder durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel z.B. mit Petroläther oder mit einem niedrigmolekularen Alkohol. Dann wird die abgeschiedene Verbindung der Formel I abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
Um die wasserunlöslichen Verbindungen in wasserlösliche Verbindungen überzuführen, kann man sie mit Sulfonierungsmitteln z.B. mit konzentrierter Schwefelsäure (90%iger bis 1000/obiger Schwefelsäure), mit schwachem Oleum (mit einem SO,-Gehalt bis etwa 30%), mit Chlorsulfonsäure oder mit gasförmigem SO1, bei Temperaturen von 0 bis etwa 1000C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 50 -60 C, behandeln. Man arbeitet so lange bis die nötige Anzahl, z.B. 1 bis 3, Sulfonsäuregruppen eingeführt wurde, bzw. bis das Produkt wasserlöslich geworden ist.
Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure oder von gasförmigem SO, führt man die Sulfonierung zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Schwefelsäure, ortho-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol durch, während bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum das Sulfonierungsmittel selbst auch als Lösungsmittel dient.
Zur Einführung der Sulfonsäureester- oder -amidgruppen arbeitet man zweckmässig so, dass zuerst eine oder mehrere Sulfonsäurehalogenidgruppen, vorzugsweise Sulfonsäurechloridgruppen, durch Behandlung der unsulfonierten oder schwach sulfonierten Verbindungen in einem inerten Lösungsmittel wie Nitrobenzol oder vorzugsweise in Chlorsulfonsäure selbst mit einem Überschuss von Chlorsulfonsäure z.B. bei Temperaturen von 0 bis 100 C, vorzugsweise etwa 20 bis 80"C, eingeführt werden, worauf diese Gruppen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen oder mit niedrigmolekularen Alkoholen z.B. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit Phenolen vorzugsweise der Benzolreihe weiter umgesetzt werden.
Die Umsetzung mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen kann z.B. bei Temperaturen von 0 bis 100"C in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium erfolgen, wobei als organische Lösungsmittel solche in Frage kommen, die unter den Reaktionsbedingungen gegen über den -SO2-Hal-Grunpen inert sind, z.B. niedrigmoleku- lare Alkohole (Methanol, Äthanol, Isopropanol), Äther (Di äthyläther, Di-isopropyläther, Dioxan, 1 ,2-Dimethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan, Methoxy- oder Athoxybenzol), Ketone (Aceton, Methyläthylkeron), halogenierte Alkane (Methylenchlorid, Chloroform). gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Verbindungen (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol) usw.
oder ein Überschuss des eingesetzten Amins, wenn es bei der Umsetzungstemperatur flüssig ist (Anilin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Morpholin, usw.).
Man arbeitet z.B. bei Temperaturen von 0 bis etwa 60"C in wässrigem oder wässrig-organischem oder organischem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels (Alkalimetallhydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -phosphat, Calciumcarbonat, Pyridin oder Aminüberschuss) bei Verwendung von aliphatischen Aminen oder Ammoniak oder bei Temperaturen von 500 bis 100"C in wässrigem Medium, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder im Amin selbst bei Verwendung von aromatischen Aminen. [Vgl. Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band IX, Seiten 606-615 (1955)]. Die Umsetzung mit den Alkoholen (z.B.
Methanol, Äthanol, n-Butanol, n- Pentanol, 2-Athylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Methoxy- oder 2-Äthoxy- oder 2-n - Butoxyäthanol, Tetrahydrofurfurylalkohol) oder mit den Phenolen (Phenol selbst, 2-, 3- oder 4-Methyl- oder -Chlorphenol, 4-iso-Propyl, 4-tert.Butyl-, 4-tert.Amyl- oder 4-tert. Octylphenol) kann im Temperaturbereich von 0 bis 1 800C durchgeführt werden, z.B. im Alkohol selbst durch Erhitzen z.B. auf 60"C bis 150"C gegebenenfalls unter Rückfluss ohne säurebindendes Mittel oder in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder -alkoholats oder eines tertiären Amins wie Pyridin bei 0 bis 30-400C;
mit den Phenolen kann man z.B. in wässrigem Medium in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100 C, vorzugsweise bei 50 bis 80 C, oder in Pyridin bei 0 bis 60"C arbeiten [Vgl. Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band IX, Seiten 664-673 (1955)].
Zur Einführung der Sulfonsäurehalogenidgruppen kann man auch die Verbindungen, die schon Sulfonsäuregruppen z.B. in Form der Alkalimetallsalze enthalten, mit Phosphorhalogeniden z.B. Phosphoroxychlorid oder -pentachlorid oder mit einem Gemisch aus Chlor und Phosphortrichlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Chlorbenzol, Benzol, Toluol, Xylol. Nitrobenzol, bei Temperaturen von z.B. 60 bis 1800C oder mit einem Überschuss von Chlorsulfonsäure oder Fluorsulfonsäure bei Temperaturen von z.B. Raumtemperatur bis etwa 100"C umsetzen [vgl.
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie. Band IX, Seiten 564-579 (1955)].
Interessante Verbindungen der Formel I entsprechen der Formel
EMI3.1
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 8 und
EMI3.2
je einen Phenanthrenrest der Formel
EMI3.3
oder je einen Benzolrest bedeuten, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten I. Ordnung (ortho-para-dirigierend) aus der Reihe der Chlor- und Fluoratome, der I bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, der insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxyalkylgruppen, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen, der Phenylalkylgruppen mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der Phenoxyäthylgruppe, der Cyclohexyl- und Methylcyclohexylgruppen, der Phenyl-, Halogenphenyl- und Methylphenylgruppen und/oder einen einzigen Substituenten II.
Ordnung aus der Reihe der Cyan-, Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen. der Carbonsäurephenyl- oder -alkylestergruppen, der Carbonsäureamid-, Carbonsäuremonoalkylamid-, Carbonsäuredialkylamid- und Carbonsäurephenylamidgruppen, der Sulfonsäurephenyl- und -alkylestergruppen, der Sulfonsäureamid-, Sulfonsäuremonoalkylamid-, Sulfonsäuredialkylamid- und Sulfonsäurephenylamidgruppen, der Alkylsulfonyl- und Phenylsulfonylgruppen trägt, wobei Alkyl 1 bis 8.
vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält und wenn n für steht, mindestens einer der Benzolreste
EMI4.1
einen Substituenten II. Ordnung trägt.
Besonders wertvolle Verbindungen entsprechen den Formeln
EMI4.2
oder
EMI4.3
worin r eine der Zahlen 3 oder 4, R3 und R4 je eine Cyan-, Carboxy-. Aminocarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, R5 und R7 je ein Wasserstoffatom. eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyan-, Carboxy-, Aminocarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, und R6 und RM je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
oder R5 und R,; zusammen bzw. R7 und R8 zusammen eine Kette -CH = CH-CH = CH- bedeuten.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Verbindungen aus der japanischen Auslegeschrift Nr. 18 750/70 [Derwent Japanese Patents Report (1970), Vol. R Nr. 26-27, Textiles, Paper.
Cellulose, page 3] zeichnen sich die erfindungsgemäss erhaltenen Bisphenanthroxazolyl-terphenylene und die Bis-benzoxazolyl-terphenylene, die einen meta-dirigierenden Substituenten tragen, durch ein deutlich gesteigertes Aufhellungsvermögen in Kunststoffen aus, insbesondere in Polyamiden und Polyestern. Die Bis-benzoxazolyl-quaterphenylene sind stärker wirksam, weniger flüchtig, lichtechter und waschechter als die entsprechenden Terphenylene. Es ist bekannt, dass eine Verlängerung der Konjugation zu einer langweiligen Verschiebung der maximalen Absorption bzw. des Fluoreszenzmaximums führt. Es war daher überraschend, dass die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen mit n=4 rotviolett fluoreszieren und Kunststoffe mit rotvioletter Nuance und hervorragender Lichtechtheit aufhellen. Dass Substituenten II.
Ordnung im Benzoxazolrest eine Erhöhung der Wirksamkeit verursachen, war auch nicht vorauszusehen, da üblicherweise Substituenten 1. Ordnung die Fluoreszenz verstärken.
Die Verbindungen der Formel I sind sehr gute Aufheller, die man sowohl allein wie auch in Kombination mit blauoder grünstichig fluoreszierenden Aufhellern beliebiger Konstitution in jedem beliebigen Mischungsverhältnis verwenden kann, wobei die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen eine unerwartete starke Rotverschiebung der Fluoreszenznuance bewirken.
Sie eignen sich deshalb vorzüglich zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, vor allem von solchen aus synthetischen, faserbildenden Polyestern, Polyamiden, Polyurethinen, Polyolefinen (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid. Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertem Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat bzw. -2 ·-acetat und Polystyrol.
Diese Materialien können in einem beliebigen Verarbeitungszustand und einer beliebigen Verteilungsform vorliegen.
So können die Verbindungen der Formel I den oben genannten Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. Man kann sie z.B. bei der Herstellung von Filmen, Bändern, Folien oder Formkörpern vor ihrer Verformung in die Masse einverleiben oder in dieser vor dem Verspinnen lösen oder fein verteilen. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können ferner mit sehr gutem Erfolg den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beigefügt werden.
Sofern Textilmaterial zu behandeln ist, können die Verbindungen der Formel I in Lösungsmitteln gelöst oder in fein verteilter Form, z.B. als wässrige Dispersion, angewendet werden. Bei der Anwedung auf Polyester bzw. Polyestermischgeweben ist es jedoch besonders vorteilhaft. zuerst diese Fasern in einer wässrigen Dispersion der oben genannten Verbindungen zu foulardieren, und dann zu trocknen und zu thermofixieren.
Die Verbindungen der Formel I können schliesslich auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert sein und in dieser Form zum optischen Aufhellen weiterer Substrate zur Anwendung gelangen.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0.5wo der Verbindungen der Formel I. bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie auch in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmitteln, Carriern oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln in wässriger Dispersion angewendet werden,
Die erfindungsgemäss hergestellten Aufheller erzeugen auf organischen Materialien eine hervorragende neutralblaue bis violett-blaue Fluoreszenz. Die erhaltenen Aufhelleffekte sind bemerkenswert lichtecht, hitzebeständig und beständig gegen Bleichmittellösungen.
In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, jedoch keineswegs einschränken, bedeuten die Teile, so fern nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmeizpunkte sind unkorrigiert. Die Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm.
Beispiel 1
35.5 Teile para-Terphenylcn.4.4"-dicarbonsiurechlorid, 49,1 Teile 9-Amino- 1 0-hvdroxy-phenanthren und 3'.5 Volumenteile Pyridin werden in 1000 Volumenteilen Chlorbenzol unter Ausschluss von Luft und unter Rühren 2 Stunden auf 1300 erwärmt. Das Reak'ionsgemisch wird während des Abkühlens auf 0-10" mit 500 Volumenteilen Methanol verdünnt und das abgeschiedene Produkt abgenutscht.
Nach dem Trocknen \-/ird es mit lOTeilenBorsäure in einer Mischung aus 500 Volumenteilen Dibutylphthalat und 100 Volumenteilen Diäthylenglykol 2 Stunden unter Rühren auf 240-'50 erhitzt, wobei das Reaktionswasser zusammen mit Diäthylenglykol abdestilliert wird (absteigender Kühler).
Dann wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 290-300 gebracht und weitere 4 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf etwa 800 lässt man 500 Volumenteile Benzol in das Reaktionsgemisch einlaufen und kühlt unter Rühren auf Raumtemperatur ab.
Der Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet und aus 1 .2,4-Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält 30 Teile einer zitronengelben, kristallinen Verbindung, die sich bei 450" zersetzt, in chlorbenzolischer Lösung rotstichig blau fluoresziert (A max. 377 nm.
E=8) und der Formel (IX)
EMI5.1
entspricht.
In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Verbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel
EMI5.2
und sind die Symbole
EMI5.3
durch ihr Aussehen, ihren Schmelzpunkt und ihre Fluoreszenzfarbe gekennzeichnet.
EMI5.4
<tb>
Beispie
Verwendungsheispiel A
Ein Granulat aus Polyamid-6 (Poly-E-caprolactam) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05% seines Gewichtes der Verbindung aus Beispiel 1 bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa 3000 unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 285 gebracht. Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern zeigen am Tageslicht eine violette Fluoreszenz.
Sie erscheinen viel weisser und heller als ohne Aufheller hergestellte Fasern.
Verwendet man statt Polyamid Polyester. bzw. Polypropylen und verspinnt bei 2900, bzw. 2600, so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestelite.
Verwendet man an Stelle der Verbindung aus Beispiel 1 eine der Verbindungen aus den Beispielen 2, 3, 4 oder 5 oder Gemische dieser Verbindungen mit blaustichigen Aufhellern, so erhält man ebenfalls hervorragende Weisseffekte.