Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-aroxazolyl-para-polyphenylenen der Formel
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worin n mindestens 3 und nicht mehr als 8 beträgt und
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Phenanthrenkerne, Naphthalinkerne oder gegebenenfalls substituierte Benzolkerne bedeuten, wobei jeder der Benzolkerne
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nicht mehr als einen Substituenten II. Ordnung (meta-dirigierend) trägt und, wenn n für 3 steht, das Molekül einen an den Benzolkern
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und oder an den Benzolkern
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gebundenen Substituenten II. Ordnung (meta-dirigierend) enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet dass man eine Dicarbonsäure der Formel
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oder ein funktionelles Derivat derselben. in beliebiger Reihenfolge mit 1 Moläquivalent einer ortho-Aminohydroxyverbindung der Formel
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und 1 Moläquivalent einer ortho-Aminohydroxyverbindung der Formel
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in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei erhöhter Temperatur umsetzt.
Die Benzolreste
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una mrolgesessen aucn ale Innen zugrunuellegenaen orino- Aminohydroxybenzole der Formeln III und IV oder ortho Amino-halogenbenzole der Formeln V und VI, wenn n 4 oder mehr bedeutet, können unsubstituiert sein oder Substituenten 1. Ordnung (ortho-para-dirigierend) tragen, wie Halogenatome (Chlor, Fluor), gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten (Methyl. Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso- sek. oder tert.Butyl, n-, iso- oder tert.Amyl.
n-Hexyl-, 2-Athylhexyl, n-Octyl, tert.Octyl, n-Decyl, n-Dedocyl, tert.Dedoceyl, 2-Methoxy-äthyl, 2-Athoxyäthyl, 2-n-Butoxy-äthyl, 3. Methoxypropyl, 3-Methoxy-butyl-l, Benzyl, Phenyläthyl, Phenoxyäthyl), Alkoxygruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen (Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy), gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppen (Cyclohexyl, 4- Methylcyclohexyl), gegebenenfalls substituierte Arylreste (Naphthyl-1, Naphthyl-2, Phenyl, Brom-, Fluoroder Chlorphenyl, Methylphenyl); ferner Substituenten II.
Ordnung wie die Cyan-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe. die gegebenenfalls weitersubstituierten Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen.
Als Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppen sind z.B. zu erwähnen: gegebenenfalls substituierte Carbonsäureoder Sulfonsäurealkyl-, -cycloalkyl-, oder -arylester, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind. Beispiele derartiger Ester sind Carbonsäure- oder Sulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, tert.butyl-, -n-amyl-, -iso-amyl-, -n-hexyl-, -n-octyl-, -2-äthylhexyl-, -ss-methoxy-äthyl-, -9-äthoxyäthyl-, .p-n.butoxyäthyl., -y-methoxypropyl-, -8-methoxybutyl-, -ss-('-methoxy)-äthyl-, -ss-(ss'-äthoxyäthoxy)-äthyl-, -B-(P'-n- -butoxyäthoxy)-äthyl-, -ss-hydroxyäthyl-, -ss- oder -y-hydroxy- propyl-, -,
-chloräthyl-, -ss-p-difluoräthyl-, -benzyl-, -ss-phenyl- äthyl-, -ss-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methyl-cyclohexyl-, -phenyl-,-2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl- oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.-butylphenyl-, -4-tert.-amylphenyl-, -2,4 oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dichlorphenyl-, -naphthyl- 1-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylester.
Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen kommen z.B. in Betracht: gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäure-alkyl-, -cycloalkyl-, oder -arylamidgruppen, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind. Beispiele derartiger Amide sind: Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid, -methyl-, -äthyl-, -n-butyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -2-äthylhexyl-, -dimethyl-, -diäthyl-, -B-hydroxyäthyl-, -y- oder -y.hydroxypropyl..
-di-(P-hydroxyäthyl)-. -di-(- oder -y-hydroxypropyl)-, -p-methoxyäthyl-. -p-äthoxyäthyl-, -y-methoxypropyl, -benzyl-, -y-phenyläthyl-, v-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-me thylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-,-2- oder-4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl- oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-tert.amylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- oder 2-, 5 -dichlorphenyl-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenyl-, -N-p-hydroxyäthyl-N-phenyl-. -naphthyl-l-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylylamid.
Die Alkylsulfonylgruppe enthält z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome: die Arylsulfonylgruppe ist vorzugsweise einkernig und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare, dh.
1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyl- oder Alkoxygruppe oder durch Halogenatome (Chlor oder Fluor) substituiertes Phenyl. Beispiele derartiger Gruppen sind n-Hexylsulfonyl, n-Amyl- oder iso-Amylsulfonyl, n-Butyl- oder iso -Butylsulfonyl, n-Propyl- oder iso-Propylsulfonyl und besonders Äthylsulfonyl und Methylsulfonyl, sowie Phenylsulfonyl, 2- oder 4-Methylphenyl- oder 2- oder 4-Methoxy- oder -Äthoxyphenylsulfonyl, 4-Chlorphenyl- oder 4-Fluorphenylsulfonyl, 4-Äthyl-, 4-iso-Propyl-, 4-n-Butyl-, 4-tert.Butyl-, 4-tert. Amylphenylsulfonyl, 4-iso-Propoxy- oder 4-n-Butoxyphenylsulfonyl.
Jeder einzelne Benzolkern kann auch zwei verschiedene Substituenten tragen, wie ein Halogenatom und eine Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe.
Als Beispiele von 2-Amino-l-hydroxybenzole können die folgenden genannt werden:
1 -Amino-2-hydroxybenzol,
1 .Amino-2-hydroxy-alkylbenzole, deren deren Alkylgruppen un- verzweigt oder verzweigt sein und I bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen können, z.B. I-Amino-2-hydroxy-5-methyl-, -5-tert.butyl- oder -5-tert.octylbenzol, 1 -Amino-2-hydroxy-aralkylbenzole,
1 -Amino-2-hydroxy-phenylbenzole, wobei der Phenylrest auch noch weitere Substituenten enthalten kann, I-Amino-2-hydroxy-dialkylbenzole. wobei jeder Alkylrest vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweist,
I-Amino-2-hydroxy-chlor- oder -fluorbenzole,
1 -Amino-2-hydroxy-alkoxybenzole, wobei oxybenzole. bei die Alkoxygrup- pe vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B.
I-Amino-2-hydroxy-4-methoxy- oder -5-methoxybenzol, I-Amino-2-hydroxy-alkyl-alkoxybenzole, wobei jeder Alkyl- und Alkoxyrest vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. I-Amino-2-hydroxy-4-methoxy-5-methylbenzol, I-Amino-2-hydroxy-dialkoxybenzole, wobei jede Alkoxygruppe vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, z.B. 1 -Amino-2-hydroxy-4,5-dimethoxybenzol.
Zwei benachbarte Stellungen des Benzol kernes können auch durch eine aliphatische Kette wie eine Tetramethylenkette oder eine Kette -CH=CH-CH=CH- miteinander verbunden sein wie z.B. im l-Amino-2-hydroxy-5,6-tetramethy- lenbenzol.
Wenn n den Wert 3 besitzt, trägt mindestens einer der Benzolreste
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einen Substituenten II. Ordnung und jeder der Benzolreste trägt höchstens je einen Substituenten II. Ordnung und gegebenenfalls andere Substituenten wie Alkyl, Alkoxy, Halogen.
Als Amino-hydroxyphenanthren kommt vorzugsweise das 9-Am ino- 1 0-hydroxyphenanthren in Betracht.
Die Amino-hydroxyverbindungen der Formeln III und IV können als solche oder in Form von Salzen z.B. von Chlorhydraten eingesetzt werden,
Als Dicarbonsäuren der Formel II kommen z.B. in Betracht:
4,4"-para-Terphenylen-dicarbonsäure,
4,4"'- para.Quaterphenylen.dicarbonsäure,
4,4""-para-Quinquephenylen-dicarbonsäure,
4,4""'-para-Sexiphenylen-dicarbonsäure.
Geeignete funktionelle Derivate sind z.B. die Nitril-, Car bonsäurehalogenid-, -anhydrid-, -amid- oder -estergruppe.
Unter den Estergruppen kommen insbesondere solche in Frage, die sich von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen ableiten, z.B. vom Methyl- oder Äthylalkohol.
Die beiden Säurefunktionen können gleich oder verschieden sein, es kommen also auch die Estercarbonsäuren, Nitrilcarbonsäuren, Ester-säureamide, Ester-säurechloride, Nitrilsäurechloride, Amidsäurechloride usw. in Betracht.
Die Umsetzung der Dicarbonsäuren der Formel II oder deren funktionellen Derivate mit den ortho-Amino-hydroxyverbindungen der Formeln III und IV wird vorteilhaft bei 50-350 C, vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, bei 100-300 C, insbesondere bei 150-250 C, durchgeführt, wobei zweckmässig in einem Inertgas. z.B.
Stickstoff, gearbeitet wird. Die hier angegebenen Temperaturintervalle (50-3500C, bzw. 100-300"C) bedeuten nicht, dass man die Umsetzung schon bei 50 C oder 100 C zu Ende führen kann oder dass man die Reaktionspartner bei 300"C oder 3500C zusammenbringt, sondern dass die Reaktion partner bei der unteren Temperatur zusammengebracht werden können und auch bei dieser Temperatur anfangen, miteinander zu reagieren.
Zur Beendigung der Cyclisierung ist es zweckmässig, je nach dem verwendeten Katalysator, bei einer Mindesttemperatur zu arbeiten, z.B. bei einer Temperatur von mindestens 100"C im Falle der Verwendung von Polyphosphorsäuren im Überschuss über die theoretisch erforderliche Menge. Als saure Kondensationsmittel eignen sich beispielsweise Borsäure, Borsäureanhydrid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Polyphosphorsäuren, aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren, z.B.
Benzol-, 4-Methylbenzol-, Methan- oder Äthansulfonsäure.
Arbeitet man in Gegenwart von Borsäure, Zinkchlorid oder der genannten Sulfonsäuren als Kondensationsmittel, so verwendet man diese vorteilhaft in katalytischen Mengen, dh. in Mengen von 0,5-10% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten. Mit kleineren Mengen, z.B.
0,1% verläuft die Reaktion deutlich langsamer, während mit grösseren Mengen als 10% keine nennenswerte Verbesserung mehr eintritt. Vorteilhafter wird in Gegenwart von inerten hochsiedenden Lösungsmitteln, z.B. ortho-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Di-äthyl-, Di-n-butyl- oder Dioctylphthalat, Di- oder Triäthylenglykol, Di- oder Triprophylenglykol, Diäthylenglykoldiäthyläther oder -dibutyläther, Diphenyl, Diphenyloxid, Tetrahydronaphthalin, Trimethyl-, Triäthyl-, Tetramethyl- und Tetraäthylbenzol, Tetramethylensulfon oder Mischungen derartiger Lösungsmittel gearbeitet.
Setzt man die Dicarbonsäuren der Formel II als solche ein, so empfiehlt es sich, je Carboxygruppe 0,1 bis 1 Äquivalent einer tertiären gesättigten Stickstoffbase zuzusetzen.
Als tertiäre gesättigte Stickstoffbasen kommen z.B. tertiäre gesättigte aliphatische Amine (Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin), N,N-Dialkylaminobenzole (N,N-Dimethylamino- oder N,N-Diäthylaminobenzol), heterocyclische Amine (Pyridin, die Methylpyridine, Chinolin, Isochinolin, Pyridinbasengemische, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-n-Butylpiperidin) in Betracht. Vorzugsweise werden das Pyridin selbst und die Pyridinbasengemische verwendet.
Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I mit symmetrischer Struktur. d.h. von Verbindungen, in welchen beide Aroxazolylringe gleich sind, wird die Umsetzung vorteilhaft so durchgeführt, dass man eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III oder IV im Molverhältnis 1:2 (dh. ein Mol Verbindung lt und zwei Mol Verbindung III oder IV oder in einem hievon nur wenig abweichenden Verhältnis, kondensiert.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in welchen die Reste
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verschieden sind, kann die Kondensation ebenfalls in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden, Man kann aber auch zuerst eine Verbindung der Formel II oder eines ihrer funktionellen Derivate mit einer ortho-Aminohydroxyverbindung der Formel III oder IV zu einer para-Aroxazolyl-polyphenylcarbonsäure bzw. zu einem ihrer funktionellen Derivate kondensieren und dann mit einer ortho-Amino-hydroxyverbindung der Formel IV oder III zu den Verbindungen der Formel I cyclisieren. Die drei Reaktionspartner (eine Verbindung der Formel II, eine ortho-Aminohydroxyverbindung der Formel III und eine ortho-Amino-hydroxyverbindung der Formel IV) werden dann vorteilhaft im Molverhältnis 1:1:1 oder einem hievon nur wenig abweichenden Verhältnis eingesetzt.
Bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel 11 mit den ortho-Amino-hydroxyverbindungen der Formel 111 undl oder der Formel IV, entstehen vermutlich immer in einer ersten Stufe Acylderivate der ortho-Amino-hydroxyverbindungen wie Ester und/oder Amide. Die Reaktionspartner und die Reaktionsbedingungen können so gewählt werden, dass man solche Ester und/oder Amide zuerst isoliert und sie dann in einer zweiten Stufe zu den Verbindungen der Formel I cyclisiert. Führt man die Reaktion in 2 getrennten Stufen durch, so kann man z.B. die erste Stufe (Acylierung) bei 80" bis 200"C ausführen und dafür ohne weiteres ein Lösungsmittel verwenden, das bei 80-1 80 C siedet, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Brombenzol, ortho-Dichlorbenzol.
Diese Zwischenprodukte brauchen jedoch nicht isoliert zu werden, dh.
die Reaktionsbedingungen werden vorteilhaft so gewählt, dass Acylierung und Ringschluss in einem Arbeitsgang erfolgen.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in verschiedener Weise erfolgen, z.B. durch teilweises Abdestillieren des Lösungsmittels z.B. im Vakuum und Kristallisieren lassen, durch gänzliche Entfernung des Lösungsmittels z.B.
in Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation, oder durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel z.B. mit Petroläther oder mit einem niedrigmolekularen Alkohol. Dann wird die abgeschiedene Verbindung der Formel I abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
Um die wasserunlöslichen Verbindungen in wasserlösliche Verbindungen überzuführen, kann man sie mit Sulfonierungsmitteln z.B. mit konzentrierter Schwefelsäure (90%iger bis 1000/obiger Schwefelsäure), mit schwachem Oleum (mit einem SO,-Gehalt bis etwa 30%), mit Chlorsulfonsäure oder mit gasförmigem SO1, bei Temperaturen von 0 bis etwa 1000C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 50 -60 C, behandeln. Man arbeitet so lange bis die nötige Anzahl, z.B. 1 bis 3, Sulfonsäuregruppen eingeführt wurde, bzw. bis das Produkt wasserlöslich geworden ist.
Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure oder von gasförmigem SO, führt man die Sulfonierung zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Schwefelsäure, ortho-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol durch, während bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum das Sulfonierungsmittel selbst auch als Lösungsmittel dient.
Zur Einführung der Sulfonsäureester- oder -amidgruppen arbeitet man zweckmässig so, dass zuerst eine oder mehrere Sulfonsäurehalogenidgruppen, vorzugsweise Sulfonsäurechloridgruppen, durch Behandlung der unsulfonierten oder schwach sulfonierten Verbindungen in einem inerten Lösungsmittel wie Nitrobenzol oder vorzugsweise in Chlorsulfonsäure selbst mit einem Überschuss von Chlorsulfonsäure z.B. bei Temperaturen von 0 bis 100 C, vorzugsweise etwa 20 bis 80"C, eingeführt werden, worauf diese Gruppen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen oder mit niedrigmolekularen Alkoholen z.B. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit Phenolen vorzugsweise der Benzolreihe weiter umgesetzt werden.
Die Umsetzung mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen kann z.B. bei Temperaturen von 0 bis 100"C in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium erfolgen, wobei als organische Lösungsmittel solche in Frage kommen, die unter den Reaktionsbedingungen gegen über den -SO2-Hal-Grunpen inert sind, z.B. niedrigmoleku- lare Alkohole (Methanol, Äthanol, Isopropanol), Äther (Di äthyläther, Di-isopropyläther, Dioxan, 1 ,2-Dimethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan, Methoxy- oder Athoxybenzol), Ketone (Aceton, Methyläthylkeron), halogenierte Alkane (Methylenchlorid, Chloroform). gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Verbindungen (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol) usw.
oder ein Überschuss des eingesetzten Amins, wenn es bei der Umsetzungstemperatur flüssig ist (Anilin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Morpholin, usw.).
Man arbeitet z.B. bei Temperaturen von 0 bis etwa 60"C in wässrigem oder wässrig-organischem oder organischem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels (Alkalimetallhydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -phosphat, Calciumcarbonat, Pyridin oder Aminüberschuss) bei Verwendung von aliphatischen Aminen oder Ammoniak oder bei Temperaturen von 500 bis 100"C in wässrigem Medium, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder im Amin selbst bei Verwendung von aromatischen Aminen. [Vgl. Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band IX, Seiten 606-615 (1955)]. Die Umsetzung mit den Alkoholen (z.B.
Methanol, Äthanol, n-Butanol, n- Pentanol, 2-Athylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Methoxy- oder 2-Äthoxy- oder 2-n - Butoxyäthanol, Tetrahydrofurfurylalkohol) oder mit den Phenolen (Phenol selbst, 2-, 3- oder 4-Methyl- oder -Chlorphenol, 4-iso-Propyl, 4-tert.Butyl-, 4-tert.Amyl- oder 4-tert. Octylphenol) kann im Temperaturbereich von 0 bis 1 800C durchgeführt werden, z.B. im Alkohol selbst durch Erhitzen z.B. auf 60"C bis 150"C gegebenenfalls unter Rückfluss ohne säurebindendes Mittel oder in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder -alkoholats oder eines tertiären Amins wie Pyridin bei 0 bis 30-400C;
mit den Phenolen kann man z.B. in wässrigem Medium in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100 C, vorzugsweise bei 50 bis 80 C, oder in Pyridin bei 0 bis 60"C arbeiten [Vgl. Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band IX, Seiten 664-673 (1955)].
Zur Einführung der Sulfonsäurehalogenidgruppen kann man auch die Verbindungen, die schon Sulfonsäuregruppen z.B. in Form der Alkalimetallsalze enthalten, mit Phosphorhalogeniden z.B. Phosphoroxychlorid oder -pentachlorid oder mit einem Gemisch aus Chlor und Phosphortrichlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Chlorbenzol, Benzol, Toluol, Xylol. Nitrobenzol, bei Temperaturen von z.B. 60 bis 1800C oder mit einem Überschuss von Chlorsulfonsäure oder Fluorsulfonsäure bei Temperaturen von z.B. Raumtemperatur bis etwa 100"C umsetzen [vgl.
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie. Band IX, Seiten 564-579 (1955)].
Interessante Verbindungen der Formel I entsprechen der Formel
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worin n eine ganze Zahl von 3 bis 8 und
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je einen Phenanthrenrest der Formel
EMI3.3
oder je einen Benzolrest bedeuten, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten I. Ordnung (ortho-para-dirigierend) aus der Reihe der Chlor- und Fluoratome, der I bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, der insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxyalkylgruppen, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen, der Phenylalkylgruppen mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der Phenoxyäthylgruppe, der Cyclohexyl- und Methylcyclohexylgruppen, der Phenyl-, Halogenphenyl- und Methylphenylgruppen und/oder einen einzigen Substituenten II.
Ordnung aus der Reihe der Cyan-, Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen. der Carbonsäurephenyl- oder -alkylestergruppen, der Carbonsäureamid-, Carbonsäuremonoalkylamid-, Carbonsäuredialkylamid- und Carbonsäurephenylamidgruppen, der Sulfonsäurephenyl- und -alkylestergruppen, der Sulfonsäureamid-, Sulfonsäuremonoalkylamid-, Sulfonsäuredialkylamid- und Sulfonsäurephenylamidgruppen, der Alkylsulfonyl- und Phenylsulfonylgruppen trägt, wobei Alkyl 1 bis 8.
vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält und wenn n für steht, mindestens einer der Benzolreste
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einen Substituenten II. Ordnung trägt.
Besonders wertvolle Verbindungen entsprechen den Formeln
EMI4.2
oder
EMI4.3
worin r eine der Zahlen 3 oder 4, R3 und R4 je eine Cyan-, Carboxy-. Aminocarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, R5 und R7 je ein Wasserstoffatom. eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyan-, Carboxy-, Aminocarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, und R6 und RM je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
oder R5 und R,; zusammen bzw. R7 und R8 zusammen eine Kette -CH = CH-CH = CH- bedeuten.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Verbindungen aus der japanischen Auslegeschrift Nr. 18 750/70 [Derwent Japanese Patents Report (1970), Vol. R Nr. 26-27, Textiles, Paper.
Cellulose, page 3] zeichnen sich die erfindungsgemäss erhaltenen Bisphenanthroxazolyl-terphenylene und die Bis-benzoxazolyl-terphenylene, die einen meta-dirigierenden Substituenten tragen, durch ein deutlich gesteigertes Aufhellungsvermögen in Kunststoffen aus, insbesondere in Polyamiden und Polyestern. Die Bis-benzoxazolyl-quaterphenylene sind stärker wirksam, weniger flüchtig, lichtechter und waschechter als die entsprechenden Terphenylene. Es ist bekannt, dass eine Verlängerung der Konjugation zu einer langweiligen Verschiebung der maximalen Absorption bzw. des Fluoreszenzmaximums führt. Es war daher überraschend, dass die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen mit n=4 rotviolett fluoreszieren und Kunststoffe mit rotvioletter Nuance und hervorragender Lichtechtheit aufhellen. Dass Substituenten II.
Ordnung im Benzoxazolrest eine Erhöhung der Wirksamkeit verursachen, war auch nicht vorauszusehen, da üblicherweise Substituenten 1. Ordnung die Fluoreszenz verstärken.
Die Verbindungen der Formel I sind sehr gute Aufheller, die man sowohl allein wie auch in Kombination mit blauoder grünstichig fluoreszierenden Aufhellern beliebiger Konstitution in jedem beliebigen Mischungsverhältnis verwenden kann, wobei die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen eine unerwartete starke Rotverschiebung der Fluoreszenznuance bewirken.
Sie eignen sich deshalb vorzüglich zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, vor allem von solchen aus synthetischen, faserbildenden Polyestern, Polyamiden, Polyurethinen, Polyolefinen (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid. Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertem Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat bzw. -2 ·-acetat und Polystyrol.
Diese Materialien können in einem beliebigen Verarbeitungszustand und einer beliebigen Verteilungsform vorliegen.
So können die Verbindungen der Formel I den oben genannten Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. Man kann sie z.B. bei der Herstellung von Filmen, Bändern, Folien oder Formkörpern vor ihrer Verformung in die Masse einverleiben oder in dieser vor dem Verspinnen lösen oder fein verteilen. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können ferner mit sehr gutem Erfolg den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat derselben beigefügt werden.
Sofern Textilmaterial zu behandeln ist, können die Verbindungen der Formel I in Lösungsmitteln gelöst oder in fein verteilter Form, z.B. als wässrige Dispersion, angewendet werden. Bei der Anwedung auf Polyester bzw. Polyestermischgeweben ist es jedoch besonders vorteilhaft. zuerst diese Fasern in einer wässrigen Dispersion der oben genannten Verbindungen zu foulardieren, und dann zu trocknen und zu thermofixieren.
Die Verbindungen der Formel I können schliesslich auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert sein und in dieser Form zum optischen Aufhellen weiterer Substrate zur Anwendung gelangen.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0.5wo der Verbindungen der Formel I. bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie auch in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmitteln, Carriern oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln in wässriger Dispersion angewendet werden,
Die erfindungsgemäss hergestellten Aufheller erzeugen auf organischen Materialien eine hervorragende neutralblaue bis violett-blaue Fluoreszenz. Die erhaltenen Aufhelleffekte sind bemerkenswert lichtecht, hitzebeständig und beständig gegen Bleichmittellösungen.
In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, jedoch keineswegs einschränken, bedeuten die Teile, so fern nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmeizpunkte sind unkorrigiert. Die Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm.
Beispiel 1
35.5 Teile para-Terphenylcn.4.4"-dicarbonsiurechlorid, 49,1 Teile 9-Amino- 1 0-hvdroxy-phenanthren und 3'.5 Volumenteile Pyridin werden in 1000 Volumenteilen Chlorbenzol unter Ausschluss von Luft und unter Rühren 2 Stunden auf 1300 erwärmt. Das Reak'ionsgemisch wird während des Abkühlens auf 0-10" mit 500 Volumenteilen Methanol verdünnt und das abgeschiedene Produkt abgenutscht.
Nach dem Trocknen \-/ird es mit lOTeilenBorsäure in einer Mischung aus 500 Volumenteilen Dibutylphthalat und 100 Volumenteilen Diäthylenglykol 2 Stunden unter Rühren auf 240-'50 erhitzt, wobei das Reaktionswasser zusammen mit Diäthylenglykol abdestilliert wird (absteigender Kühler).
Dann wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 290-300 gebracht und weitere 4 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf etwa 800 lässt man 500 Volumenteile Benzol in das Reaktionsgemisch einlaufen und kühlt unter Rühren auf Raumtemperatur ab.
Der Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet und aus 1 .2,4-Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält 30 Teile einer zitronengelben, kristallinen Verbindung, die sich bei 450" zersetzt, in chlorbenzolischer Lösung rotstichig blau fluoresziert (A max. 377 nm.
E=8) und der Formel (IX)
EMI5.1
entspricht.
In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Verbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel
EMI5.2
und sind die Symbole
EMI5.3
durch ihr Aussehen, ihren Schmelzpunkt und ihre Fluoreszenzfarbe gekennzeichnet.
EMI5.4
<tb>
Beispie
Verwendungsheispiel A
Ein Granulat aus Polyamid-6 (Poly-E-caprolactam) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05% seines Gewichtes der Verbindung aus Beispiel 1 bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa 3000 unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 285 gebracht. Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern zeigen am Tageslicht eine violette Fluoreszenz.
Sie erscheinen viel weisser und heller als ohne Aufheller hergestellte Fasern.
Verwendet man statt Polyamid Polyester. bzw. Polypropylen und verspinnt bei 2900, bzw. 2600, so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestelite.
Verwendet man an Stelle der Verbindung aus Beispiel 1 eine der Verbindungen aus den Beispielen 2, 3, 4 oder 5 oder Gemische dieser Verbindungen mit blaustichigen Aufhellern, so erhält man ebenfalls hervorragende Weisseffekte.
The invention relates to a process for the preparation of bis-aroxazolyl-para-polyphenylenes of the formula
EMI1.1
wherein n is at least 3 and not more than 8 and
EMI1.2
Phenanthrene nuclei, naphthalene nuclei or optionally substituted benzene nuclei mean, each of the benzene nuclei
EMI1.3
bears no more than one substituent II. order (meta-directing) and, if n is 3, the molecule has one on the benzene nucleus
EMI1.4
and or to the benzene nucleus
EMI1.5
Bound substituents II. order (meta-directing) contains.
The process according to the invention is characterized in that a dicarboxylic acid of the formula
EMI1.6
or a functional derivative thereof. in any order with 1 molar equivalent of an ortho-aminohydroxy compound of the formula
EMI1.7
and 1 molar equivalent of an ortho-aminohydroxy compound of the formula
EMI1.8
reacted in the presence of an acidic condensing agent at elevated temperature.
The benzene residues
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Una mrolgesessen also aucn all inside zugrunuellegenaen orino-aminohydroxybenzenes of the formulas III and IV or ortho-amino-halogenobenzenes of the formulas V and VI, if n is 4 or more, can be unsubstituted or carry substituents of the 1st order (ortho-para-directing), such as Halogen atoms (chlorine, fluorine), optionally substituted, straight-chain or branched alkyl groups, which preferably contain 1 to 12 carbon atoms (methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-sec. Or tert-butyl, n-, iso - or tertiary amyl.
n-Hexyl-, 2-ethylhexyl, n-octyl, tert-octyl, n-decyl, n-dedocyl, tert-doceyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n-butoxyethyl, 3. methoxypropyl , 3-methoxy-butyl-l, benzyl, phenylethyl, phenoxyethyl), alkoxy groups with 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms (methoxy, ethoxy, n-butoxy), optionally substituted cycloalkyl groups (cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl), optionally substituted aryl radicals (naphthyl-1, naphthyl-2, phenyl, bromine, fluorine or chlorophenyl, methylphenyl); also substituents II.
Order like the cyano, carboxylic acid or sulfonic acid group. the optionally further substituted carboxylic acid ester, carboxamide, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, alkylsulfonyl or arylsulfonyl group.
As carboxylic acid ester or sulfonic acid ester groups, e.g. to be mentioned: optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid alkyl, cycloalkyl or aryl esters, where alkyl preferably contains 1 to 8 carbon atoms and cycloalkyl and aryl are preferably mono- or binuclear. Examples of such esters are carboxylic acid or sulfonic acid methyl, -ethyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, tert-butyl-, -n-amyl-, -iso- amyl-, -n-hexyl-, -n-octyl-, -2-ethylhexyl-, -ss-methoxy-ethyl-, -9-ethoxyethyl-, .pn.butoxyäthyl., -y-methoxypropyl-, -8- methoxybutyl-, -ss - ('- methoxy) -ethyl-, -ss- (ss'-ethoxyethoxy) -ethyl-, -B- (P'-n- -butoxyethoxy) -ethyl-, -ss-hydroxyethyl-, -ss- or -y-hydroxy- propyl-, -,
-chlorethyl-, -ss-p-difluoroethyl-, -benzyl-, -ss-phenyl- ethyl-, -ss-phenoxyethyl-, -cyclohexyl-, -4-methyl-cyclohexyl-, -phenyl-, - 2-, -3- or -4-methylphenyl-, -2- or -4-methoxyphenyl- or -ethoxyphenyl-, -2-, -3- or -4-chlorophenyl- or -4-fluorophenyl-, -4-ethylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert-butylphenyl-, -4-tert-amylphenyl-, -2,4 or -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- or -2,5-dichlorophenyl, -naphthyl-1-, -naphthyl-2- or -4-diphenyl ester.
Optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid amide groups are e.g. Considerable: optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid-alkyl, -cycloalkyl-, or -arylamide groups, where alkyl preferably contains 1 to 8 carbon atoms and cycloalkyl and aryl are preferably mono- or binuclear. Examples of such amides are: carboxylic acid or sulfonic acid amide, -methyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -2-ethylhexyl-, -dimethyl-, -diethyl-, -B-hydroxyethyl-, -y- or -y.hydroxypropyl ..
-di (P-hydroxyethyl) -. -di - (- or -y-hydroxypropyl) -, -p-methoxyethyl-. -p-ethoxyethyl-, -y-methoxypropyl, -benzyl-, -y-phenylethyl-, v-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- or - 4-methylphenyl-, - 2- or-4-methoxyphenyl- or -ethoxyphenyl-, -2-, -3- or -4-chlorophenyl- or -4-fluorophenyl-, -4-ethylphenyl-, -4-isopropylphenyl- , -4-n-butylphenyl-, -4-tert-butylphenyl-, -4-tert-amylphenyl-, -2,4- or -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- or 2-, 5 - dichlorophenyl-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-ethyl-N-phenyl-, -Np-hydroxyethyl-N-phenyl-. -naphthyl-1-, -naphthyl-2- or -4-diphenylylamide.
The alkylsulfonyl group contains e.g. 1 to 8 carbon atoms: the arylsulfonyl group is preferably mononuclear and, in particular, an optionally by low molecular weight, ie.
Alkyl or alkoxy groups containing 1 to 6 carbon atoms or phenyl substituted by halogen atoms (chlorine or fluorine). Examples of such groups are n-hexylsulphonyl, n-amyl or iso-amylsulphonyl, n-butyl or iso-butylsulphonyl, n-propyl or iso-propylsulphonyl and especially ethylsulphonyl and methylsulphonyl, as well as phenylsulphonyl, 2- or 4-methylphenyl or 2- or 4-methoxy- or ethoxyphenylsulfonyl, 4-chlorophenyl- or 4-fluorophenylsulfonyl, 4-ethyl-, 4-iso-propyl-, 4-n-butyl-, 4-tert-butyl-, 4-tert . Amylphenylsulfonyl, 4-iso-propoxy- or 4-n-butoxyphenylsulfonyl.
Each individual benzene nucleus can also have two different substituents, such as a halogen atom and an alkyl group or an alkyl group and an alkoxy group.
As examples of 2-amino-1-hydroxybenzenes the following can be mentioned:
1-amino-2-hydroxybenzene,
1. Amino-2-hydroxy-alkylbenzenes whose alkyl groups are unbranched or branched and can have from 1 to 12 carbon atoms, e.g. I-amino-2-hydroxy-5-methyl-, -5-tert-butyl- or -5-tert-octylbenzene, 1-amino-2-hydroxy-aralkylbenzenes,
1-Amino-2-hydroxyphenylbenzenes, where the phenyl radical can also contain further substituents, I-amino-2-hydroxydialkylbenzenes. each alkyl radical preferably having at most 5 carbon atoms,
I-amino-2-hydroxy-chloro- or fluorobenzenes,
1-amino-2-hydroxy-alkoxybenzenes, with oxybenzenes. the alkoxy group preferably has at most 4 carbon atoms, e.g.
I-amino-2-hydroxy-4-methoxy- or -5-methoxybenzene, I-amino-2-hydroxy-alkyl-alkoxybenzenes, each alkyl and alkoxy radical preferably having at most 4 carbon atoms, e.g. I-amino-2-hydroxy-4-methoxy-5-methylbenzene, I-amino-2-hydroxy-dialkoxybenzenes, each alkoxy group preferably containing at most 4 carbon atoms, e.g. 1-amino-2-hydroxy-4,5-dimethoxybenzene.
Two adjacent positions of the benzene nucleus can also be linked to one another by an aliphatic chain such as a tetramethylene chain or a chain -CH = CH-CH = CH- e.g. im l-amino-2-hydroxy-5,6-tetramethylene benzene.
If n has the value 3, at least one of the benzene radicals carries
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one second order substituent and each of the benzene radicals bears at most one second order substituent each and optionally other substituents such as alkyl, alkoxy, halogen.
A preferred amino-hydroxyphenanthrene is 9-amino-1 0-hydroxyphenanthrene.
The amino-hydroxy compounds of the formulas III and IV can be used as such or in the form of salts e.g. of chlorine hydrates are used,
As dicarboxylic acids of the formula II e.g. into consideration:
4,4 "-para-terphenylenedicarboxylic acid,
4,4 "'- para.quaterphenylen.dicarboxylic acid,
4,4 "" - para-quinquephenylene dicarboxylic acid,
4,4 "" '- para-sexiphenylene dicarboxylic acid.
Suitable functional derivatives are e.g. the nitrile, carboxylic acid halide, anhydride, amide or ester group.
Particularly suitable ester groups are those derived from low molecular weight aliphatic alcohols, e.g. from methyl or ethyl alcohol.
The two acid functions can be identical or different, so the ester carboxylic acids, nitrile carboxylic acids, ester acid amides, ester acid chlorides, nitrile acid chlorides, amic acid chlorides, etc. are also suitable.
The reaction of the dicarboxylic acids of the formula II or their functional derivatives with the ortho-amino-hydroxy compounds of the formulas III and IV is advantageous at 50-350 ° C., preferably in the presence of an organic solvent, at 100-300 ° C., in particular at 150-250 ° C. , carried out, advantageously in an inert gas. e.g.
Nitrogen, is worked. The temperature ranges given here (50-3500C or 100-300C) do not mean that the reaction can be completed at 50C or 100C or that the reactants are brought together at 300C or 3500C, but that the reaction partners can be brought together at the lower temperature and also begin to react with one another at this temperature.
To end the cyclization, it is expedient, depending on the catalyst used, to work at a minimum temperature, e.g. at a temperature of at least 100 "C if polyphosphoric acids are used in excess of the theoretically required amount. Examples of suitable acidic condensing agents are boric acid, boric anhydride, boron trifluoride, zinc chloride, polyphosphoric acids, aromatic or aliphatic sulfonic acids, e.g.
Benzene, 4-methylbenzene, methane or ethanesulphonic acid.
If you work in the presence of boric acid, zinc chloride or the sulfonic acids mentioned as condensing agents, these are advantageously used in catalytic amounts, ie. in amounts of 0.5-10% based on the total weight of the reaction components. With smaller amounts, e.g.
0.1%, the reaction proceeds significantly more slowly, while quantities greater than 10% no longer lead to any noticeable improvement. It is more advantageous in the presence of inert high-boiling solvents, e.g. ortho-dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, diethyl, di-n-butyl or dioctyl phthalate, di- or triethylene glycol, di- or triprophylene glycol, diethylene glycol diethyl ether or -dibutyl ether, diphenyl, diphenylethyl, tetrahydroxide, tetrahydroxyethyl, tetrahydroxide, tetrahydroxyethyl, - And tetraethylbenzene, tetramethylene sulfone or mixtures of such solvents worked.
If the dicarboxylic acids of the formula II are used as such, it is advisable to add 0.1 to 1 equivalent of a tertiary saturated nitrogen base per carboxy group.
The tertiary saturated nitrogen bases are e.g. tertiary saturated aliphatic amines (trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine), N, N-dialkylaminobenzenes (N, N-dimethylamino or N, N-diethylaminobenzene), heterocyclic amines (pyridine, the methylpyridines, Quinoline, isoquinoline, pyridine base mixtures, N-methyl-, N-ethyl-, Nn-butylpiperidine) into consideration. Preferably the pyridine itself and the pyridine base mixtures are used.
In the preparation of compounds of the formula I with a symmetrical structure. i.e. of compounds in which both aroxazolyl rings are the same, the reaction is advantageously carried out in such a way that a compound of the formula II is mixed with a compound of the formula III or IV in a molar ratio of 1: 2 (ie. one mole of compound and two moles of compound III or IV or in a ratio which differs only slightly from this.
For the preparation of compounds of the formula I in which the radicals
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are different, the condensation can also be carried out in a single operation, but you can also first a compound of formula II or one of its functional derivatives with an ortho-aminohydroxy compound of formula III or IV to a para-aroxazolyl-polyphenylcarboxylic acid or to a condense their functional derivatives and then cyclize with an ortho-amino-hydroxy compound of the formula IV or III to give the compounds of the formula I. The three reactants (a compound of the formula II, an ortho-aminohydroxy compound of the formula III and an ortho-amino-hydroxy compound of the formula IV) are then advantageously used in a molar ratio of 1: 1: 1 or a ratio that differs only slightly from this.
When the compounds of the formula II are reacted with the ortho-amino-hydroxy compounds of the formula III and 1 or the formula IV, acyl derivatives of the ortho-amino-hydroxy compounds such as esters and / or amides are presumably always formed in a first stage. The reactants and the reaction conditions can be chosen so that such esters and / or amides are first isolated and then cyclized to the compounds of the formula I in a second stage. If the reaction is carried out in 2 separate stages, one can e.g. carry out the first stage (acylation) at 80 "to 200" C and use a solvent that boils at 80-180 C, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, bromobenzene, ortho-dichlorobenzene.
However, these intermediates do not need to be isolated, ie.
the reaction conditions are advantageously chosen so that acylation and ring closure take place in one operation.
The isolation of the compounds of formula I can be carried out in various ways, e.g. by partially distilling off the solvent e.g. in vacuo and allow to crystallize, by completely removing the solvent e.g.
in vacuum or by steam distillation, or by dilution with a suitable solvent e.g. with petroleum ether or with a low molecular weight alcohol. The compound of the formula I which has separated out is then filtered off with suction, optionally washed and dried.
In order to convert the water-insoluble compounds into water-soluble compounds, they can be treated with sulfonating agents e.g. with concentrated sulfuric acid (90% to 1000 / above sulfuric acid), with weak oleum (with an SO, content up to about 30%), with chlorosulphonic acid or with gaseous SO1, at temperatures from 0 to about 1000C, preferably at temperatures of 20 up to 50 -60 ° C. You work until the required number, e.g. 1 to 3 sulfonic acid groups has been introduced or until the product has become water-soluble.
When using chlorosulfonic acid or gaseous SO, the sulfonation is conveniently carried out in an inert solvent such as sulfuric acid, ortho-dichlorobenzene or nitrobenzene, while when using concentrated sulfuric acid or oleum the sulfonating agent itself also serves as the solvent.
To introduce the sulfonic acid ester or amide groups, it is expedient to work in such a way that first one or more sulfonic acid halide groups, preferably sulfonic acid chloride groups, are obtained by treating the unsulfonated or weakly sulfonated compounds in an inert solvent such as nitrobenzene or preferably in chlorosulfonic acid itself with an excess of chlorosulfonic acid, e.g. at temperatures of 0 to 100 C, preferably about 20 to 80 "C, whereupon these groups are further reacted with ammonia, primary or secondary amines or with low molecular weight alcohols, e.g. with 1 to 8 carbon atoms, or with phenols, preferably of the benzene series.
The reaction with ammonia, primary or secondary amines can e.g. at temperatures of 0 to 100 "C in an aqueous, aqueous-organic or organic medium, organic solvents being considered which are inert to the -SO2-Hal groups under the reaction conditions, e.g. low-molecular alcohols ( Methanol, ethanol, isopropanol), ether (diethyl ether, di-isopropyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxy or 1,2-diethoxyethane, methoxy or ethoxybenzene), ketones (acetone, methyl ethyl keron), halogenated alkanes (methylene chloride, chloroform optionally halogenated or nitrated aromatic compounds (benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene) etc.
or an excess of the amine used if it is liquid at the reaction temperature (aniline, cyclohexylamine, benzylamine, ethylamine, diethylamine, ethanolamine, diethanolamine, morpholine, etc.).
One works e.g. at temperatures from 0 to about 60 "C in an aqueous or aqueous-organic or organic medium in the presence of an acid-binding agent (alkali metal hydroxide, carbonate, bicarbonate, phosphate, calcium carbonate, pyridine or amine excess) when using aliphatic amines or ammonia or with Temperatures of 500 to 100 ° C. in an aqueous medium, in the presence of an acid-binding agent or in the amine itself when using aromatic amines. [See. Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry, Volume IX, pages 606-615 (1955)]. The reaction with the alcohols (e.g.
Methanol, ethanol, n-butanol, n-pentanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, 2-methoxy- or 2-ethoxy- or 2-n-butoxyethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol) or with the phenols (phenol itself, 2-, 3 - or 4-methyl- or -chlorophenol, 4-iso-propyl, 4-tert-butyl-, 4-tert-amyl- or 4-tert-octylphenol) can be carried out in the temperature range from 0 to 1800C, e.g. in the alcohol itself by heating e.g. to 60 "C to 150" C, optionally under reflux without acid-binding agent or in the presence of an alkali metal hydroxide or alcoholate or a tertiary amine such as pyridine at 0 to 30-40 ° C;
with the phenols one can e.g. work in an aqueous medium in the presence of an alkali metal hydroxide in the temperature range from room temperature to 100 ° C., preferably at 50 to 80 ° C., or in pyridine at 0 to 60 ° C. [see Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry, Volume IX, pages 664- 673 (1955)].
To introduce the sulfonic acid halide groups, the compounds which already have sulfonic acid groups, e.g. in the form of the alkali metal salts, with phosphorus halides e.g. Phosphorus oxychloride or pentachloride or with a mixture of chlorine and phosphorus trichloride, optionally in the presence of an inert solvent such as chlorobenzene, benzene, toluene, xylene. Nitrobenzene, at temperatures of e.g. 60 to 1800C or with an excess of chlorosulfonic acid or fluorosulfonic acid at temperatures of e.g. Implement room temperature to about 100 "C [cf.
Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry. Volume IX, pp. 564-579 (1955)].
Interesting compounds of the formula I correspond to the formula
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where n is an integer from 3 to 8 and
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one phenanthrene radical each of the formula
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or each represent a benzene radical which optionally has 1 or 2 substituents of the first order (ortho-para-directing) from the series of chlorine and fluorine atoms, the alkyl groups containing 1 to 12 carbon atoms, the alkoxyalkyl groups containing a total of 3 to 7 carbon atoms, the 1 Alkoxy groups containing up to 6 carbon atoms, the phenylalkyl groups with a maximum of 2 carbon atoms in the alkyl radical, the phenoxyethyl group, the cyclohexyl and methylcyclohexyl groups, the phenyl, halophenyl and methylphenyl groups and / or a single substituent II.
Order from the series of cyano, carboxylic acid and sulfonic acid groups. the carboxylic acid phenyl or alkyl ester groups, the carboxylic acid amide, carboxylic acid monoalkylamide, carboxylic acid dialkylamide and carboxylic acid phenylamide groups, the sulfonic acid phenyl and alkyl ester groups, the sulfonic acid amide, sulfonic acid monoalkylamide, sulfonic acid monoalkylamide, and sulfonic acid dialkyl amide groups, where 1 bears sulfonic acid dialkyl amide, and sulfonic acid dialkyl amide and sulfonic acid dialkyl amide groups .
preferably contains 1 to 4 and in particular 1 or 2 carbon atoms and when n is at least one of the benzene radicals
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carries a substituent II. order.
Particularly valuable compounds correspond to the formulas
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or
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wherein r is one of the numbers 3 or 4, R3 and R4 are each a cyano, carboxy. Aminocarbonyl or alkoxycarbonyl group with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy radical, R5 and R7 each have a hydrogen atom. an alkyl or alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms or a cyano, carboxy, aminocarbonyl or alkoxycarbonyl group with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy radical, and R6 and RM each a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms.
or R5 and R i; together or R7 and R8 together represent a chain -CH = CH-CH = CH-.
Compared to the closest comparable compounds from Japanese Patent Application No. 18750/70 [Derwent Japanese Patents Report (1970), Vol. R No. 26-27, Textiles, Paper.
Cellulose, page 3], the bisphenanthroxazolyl-terphenylenes obtained according to the invention and the bis-benzoxazolyl-terphenylenes which have a meta-directing substituent are distinguished by a markedly increased whitening power in plastics, in particular in polyamides and polyesters. The bis-benzoxazolyl-quaterphenylenes are more effective, less volatile, more lightfast and more washfast than the corresponding terphenylenes. It is known that a lengthening of the conjugation leads to a lengthy shift in the maximum absorption or the fluorescence maximum. It was therefore surprising that the compounds prepared according to the invention with n = 4 fluoresce red-violet and lighten plastics with a red-violet shade and excellent lightfastness. That substituents II.
The fact that the first order in the benzoxazole residue would cause an increase in effectiveness could not be foreseen, since first order substituents usually increase the fluorescence.
The compounds of the formula I are very good brighteners which can be used either alone or in combination with blue or green-tinged fluorescent brighteners of any constitution in any mixing ratio, the compounds prepared according to the invention causing an unexpectedly strong red shift in the fluorescence shade.
They are therefore particularly suitable for the optical brightening of organic materials, especially those made from synthetic, fiber-forming polyesters, polyamides, polyurethines, polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl chloride. Polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose triacetate or -2 · acetate and polystyrene.
These materials can be in any processing state and any form of distribution.
Thus, the compounds of the formula I can be added to or incorporated into the abovementioned materials before or during their shaping. You can e.g. in the production of films, tapes, foils or moldings, incorporate them into the mass before they are deformed, or dissolve or finely distribute them in this before spinning. The compounds prepared according to the invention can also be added with very good success to the monomers intended for the production of plastics or to a precondensate of the same.
If textile material is to be treated, the compounds of the formula I can be dissolved in solvents or in finely divided form, e.g. as an aqueous dispersion. However, it is particularly advantageous when used on polyester or polyester blended fabrics. first to pad these fibers in an aqueous dispersion of the above-mentioned compounds, and then to dry and heat-set them.
Finally, the compounds of the formula I can be fixed on a finely divided carrier material and can be used in this form for the optical brightening of other substrates.
Depending on the method of use, the concentration can be from 0.001 to 0.5% of the compounds of the formula I. based on the material to be lightened. These compounds can be used alone or in combination with other brighteners, as well as in the presence of surface-active agents such as detergents, carriers or in the presence of chemical bleaching agents in aqueous dispersion,
The brighteners produced according to the invention produce an excellent neutral blue to violet-blue fluorescence on organic materials. The lightening effects obtained are remarkably lightfast, heat-resistant and resistant to bleach solutions.
In the following examples, which illustrate the invention but in no way limit it, unless otherwise noted, the parts mean parts by weight and the percentages mean percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. The melting points are uncorrected. The parts by volume relate to the parts by weight like milliliters to grams.
Example 1
35.5 parts of para-terphenylcn.4.4 "-dicarboxylic acid chloride, 49.1 parts of 9-amino-1 0-hydroxy-phenanthrene and 3.5 parts by volume of pyridine are heated to 1300 for 2 hours in 1000 parts by volume of chlorobenzene with exclusion of air and with stirring. The reaction mixture is diluted with 500 parts by volume of methanol while cooling to 0-10 "and the separated product is filtered off with suction.
After drying, it is heated with 10 parts boric acid in a mixture of 500 parts by volume of dibutyl phthalate and 100 parts by volume of diethylene glycol for 2 hours with stirring to 240-50, the water of reaction being distilled off together with diethylene glycol (descending cooler).
The reaction mixture is then brought to a temperature of 290-300 and stirred for a further 4 hours. After cooling to about 800, 500 parts by volume of benzene are allowed to run into the reaction mixture and the mixture is cooled to room temperature with stirring.
The precipitate is filtered off with suction, dried and recrystallized from 1,2,4-trichlorobenzene with the aid of fuller's earth. 30 parts of a lemon-yellow, crystalline compound are obtained which decomposes at 450 ", fluoresces reddish blue in chlorobenzene solution (A max. 377 nm.
E = 8) and the formula (IX)
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corresponds.
The compounds listed in the table below can be prepared in an analogous manner. They correspond to the formula
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and are the symbols
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characterized by their appearance, melting point and fluorescent color.
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<tb>
Example
Use example A
A granulate of polyamide-6 (poly-E-caprolactam) is powdered in a mixer with 0.01-0.05% of its weight of the compound from Example 1 and melted in an apparatus customary for the melt spinning process for 30 minutes at about 3000 under nitrogen , Stirred for 15 minutes at this temperature and then brought to the spinning temperature of 285. The mass is spun into a monofilament under a pressure of 3-5 atmospheres (nitrogen). The fibers obtained show a violet fluorescence in daylight.
They appear much whiter and lighter than fibers made without brighteners.
Polyester is used instead of polyamide. or polypropylene and spun at 2900 or 2600, fibers of a higher degree of whiteness are also obtained than those produced comparatively without brighteners.
If, instead of the compound from Example 1, one of the compounds from Examples 2, 3, 4 or 5 or mixtures of these compounds with blue-tinged brighteners are used, excellent white effects are likewise obtained.