CH532905A

CH532905A - Verfahren zum Aromatisieren von essbaren Gemischen

Info

Publication number: CH532905A
Application number: CH977766A
Authority: CH
Inventors: Stanley Bidmead Douglas; Giacino Christopher; Douglas Grossman James; Coursey Philip De
Original assignee: Int Flavors & Fragrances Inc
Priority date: 1965-07-07
Filing date: 1966-07-06
Publication date: 1973-01-31
Also published as: IT1045114B; DE1692679B2; DE1692679C3; BE683798A; NO120866B; GB1084619A; DE1692679A1; US3394016A; SE323274B; ES328744A1; NL6609520A; BR6680933D0

Description

Verfahren zum Aromatisieren von essbaren Gemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aromatisieren von essbaren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man ihm ein Material beifügt, das durch Umsetzung von 3-Acetyl3-mercapto-propanol-1 oder Thiamin mit einer organischen Carbonsäure hergestellt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Aromatisieren von Fleisch.

Die Reproduktion des Geruches und Geschmackes bzw.

Aromas von Fleischspeisen und Produkten auf Fleischbasis ist Gegenstand einer langen und andauernden Forschung der Nahrungsmittel- und Geruchsstoffchemiker. Die starke Knappheit an Nahrungsmitteln, insbesondere Proteinnahrungsmitteln, in vielen Teilen der Welt hat Anlass zur Notwendigkeit der Verwertung von nicht auf Fleisch beruhenden Quellen von Proteinen gegeben und diese Proteine so wohlschmeckend und fleischähnlich wie möglich zu machen. Daher besteht ein dringender Bedarf nach Geruchs- und Aromamaterialien, die Geruch und Geschmack bzw. Aroma von Fleischspeisen und Fleischprodukten sehr nahekommen oder genau reproduzieren.

Überdies werden zur Zeit sehr viele fleischhaltige Nahrungsmittel oder Nahrungsmittel auf Fleischbasis in konservierter Form vertrieben; Beispiele dafür sind Suppenkonzentrate, getrocknete Fleischspeisen, gefriergetrocknete oder lyophilisierte Fleischspeisen, abgepackte Sossen u. dgl. Diese Produkte enthalten Fleisch oder Fleischextrakte, jedoch sind häufig Wohlgeruch und Geschmack durch verschiedene Verarbeitungsgänge verändert, und es wäre erwünscht, die Aromas dieser konservierten Fleischspeisen zu ergänzen oder zu verbessern. Eine gute Quelle für Fleischgeschmack und -aroma wäre auch sehr wertvoll als Bestandteil in oder Ergänzung zu bekannten Fleischwürzen und Aromamitteln.

Die neuen Umsetzungsprodukte, deren Struktur nicht genau bekannt ist, können Mittel mit Fleischgeruch, Geschmack oder Aroma sein, die entweder als Fleischwürze oder Aroma, ein Fleischwürzengrundstoff oder als Verbesserung für andere Fleischwürzen und Fleischaromamaterialien wirken können.

Das Fleischaromamittel kann in situ während des Kochens oder einer anderen Herstellung des Nahrungsmittels gebildet werden oder teilweise bei einer Stufe gebildet und bei einer folgenden Stufe zu Ende umgesetzt werden, wie beispielsweise nach Zugabe zum Lebensmittelprodukt und während seines Kochens oder der anderen Zubereitung. Die Reaktion des schwefelhaltigen Materials in Gegenwart der Carbonsäure kann durchgeführt werden, indem die zwei Materialien miteinander, vorzugsweise in einem geeigneten Träger oder flüssigen Reaktionsmedium, erhitzt werden.

Das Umsetzungsprodukt ist ein Material der empirischen Formel C10H14O3S.

Fig. 1 ist ein InErarot-Absorptionsspektrum des Materials, und
Fig. 2 ist ein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) dieses Materials mit hoher Auflösung.

Der Einfachheit halber wird das C10H14O3S-Material, wie dies noch näher durch die beigefügten Zeichnungen erklärt wird, nachfolgend als Fleischpeakmaterial bezeichnet. Das Fleischpeakmaterial besitzt ein sehr starkes, intensives und reines Aroma von frischgebratenem Fleisch, wie Rindfleisch, Schweinefleisch, Hühnerfleisch oder Schinken.

Wenn das Fleischpeakmaterial zu anderen Würzmaterialien oder essbaren Zubereitungen zugesetzt wird, verleiht es dieses Aroma den Würzmaterialien und den essbaren Produkten, welchen die Würzmaterialien zugegeben werden.

Es wurde gefunden, dass das neue Material besonders wertvoll nicht nur als Fleischwürze, sondern auch bei der Herstellung von Fleischprodukten mit verbessertem Fleischgeschmack und -aroma ist sowie dazu Nahrungsmitteln, die wenig oder kein Fleisch enthalten, Fleischgeschmack und -aroma zu verleihen. Zur Herstellung vollständiger Nahrungsmittelzusammensetzungen kann das Fleischpeakmaterial mit Nahrungsmitteln in kleinen Mengen vermischt werden, die wirksam sind, um der Zubereitung den Geschmack und/oder das Aroma von gebratenem Fleisch zu verleihen. In der Praxis kann die verwendete Menge über einen weiten Bereich je nach der Art des gewünschten Produktes, der Vorliebe des Verbrauchers und den Bedingungen, unter welchen das Material zugesetzt oder verwendet werden soll, variiert werden.

Es wurde gefunden, dass ein wahrnehmbares und erwünschtes Aroma nach gebratenem Fleischnahrungsmittel durch Zugabe von nur 50 ppm (Teile je Million) der Fleisch peakzusammensetzung, bezogen auf Trockengewichtsbasis, verliehen werden kann. Im allgemeinen wird das Mittel in Nahrungsmitteln in Mengen in der Grössenordnung von etwa 100 bis etwa 2000 ppm verwendet. Bei Anwendungsmengen über dieser bevorzugten oberen Menge ist das Fleisch aroma im allgemeinen unnötig intensiv, und dies bedeutet eine Verschwendung des Mittels. Alle Teile, Prozentangaben, Mengenanteile und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Es ist ersichtlich, dass der Ausdruck Zusammensetzung mit Fleischaroma bzw. Fleischwürzzusammensetzung , wie er hier verwendet wird, ein Material bedeutet, das Geruch und Geschmack eines gekochten oder gebratenen Fleisches, wie Rindfleisch, Schweinefleisch, Hühnchenfleisch oder Schinken hat, und Nahrungsmitteln Geruch und Geschmack von zubereitetem Fleisch verleihen oder einen solchen Fleischgeschmack oder -geruch verbessern kann. Die Produkte zeichnen sich durch ihr fleischähnliches Aroma aus. Sie haben selbst Lebensmittel-, Geschmacks- oder Aromawert, und sie können als solche oder zur Herstellung von Sossen, Suppen und anderen Nahrungsmittelprodukten einschliesslich von nichtfleischhaltigen Nahrungsmitteln, um deren Geschmack zu verbessern, verwendet werden.

Thiamin kann in Form der freien Base oder vorzugsweise als Säuresalz vorliegen. Zweckmässige Säuresalze sind die Salze der Halogenwasserstoffsäuren, vorzugsweise das Hydrochlorid.

Die neuen Mittel werden durch Umsetzung der schwefelhaltigen Verbindungen mit organischen Carbonsäuren hergestellt. Es wird angenommen. dass die theoretische Erklärung der Reaktion darin liegt, dass die schwefelhaltigen Verbindungen tatsächlich mit dem gesamten Säuremolekül oder einem Teil davon reagieren. Es wäre auch denkbar. dass die Säure die Aromamittel ergibt, indem sie irgendeine intermolekulare und/oder intramolekulare Reaktion in den schwefelhaltigen Verbindungen selbst bewirkt, und diese Möglichkeit ist ebenfalls umfasst.

Die organischen Säuren, die sich zur Verwendung für die Bildung der Reaktionsprodukte eignen, können aus einer grossen Gruppe gewählt werden. Im allgemeinen haben die bevorzugten organischen Säuren Äquivalentgewichte im Bereich von 45 bis etwa 100. Zu solchen organischen Carbonsäuren gehören unsubstituierte und hydroxy- und aminosubstituierte Carbonsäuren, und vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren. Bei Carbonsäuren, die wenigstens teilweise wasserlöslich sind und verhältnismässig niedere Äquivalentgewichte aufweisen, stellt man im allgemeinen fest, dass sie die stärksten Fleischwürzen liefern, und sie sind besonders zweckmässig zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.

Or ganische aliphatische Carbonsäuren einschliesslich von Mono carbonsäuren, wie Propionsäure, Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure und Maleinsäure, aminosubstituierten Säuren, wie
Glycin, hydroxysubstituierten Säuren, wie Zitronensäure, und ähnlich substituierten Dicarbonsäuren, wie Glutamin säure und Weinsäure, können als Carbonsäure verwendet werden. Da die meisten der erfindungsgemässen Mittel in
Nahrungsmitteln verwendet werden, werden essbare, nicht toxische Carbonsäuren stark bevorzugt. Beispiele solcher stark bevorzugter Säuren sind Aminosäuren, wie Glycin,
Prolin, Valin, Glutaminsäure u. dgl.; hydroxysubstituierte
Säuren, wie Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure u. dgl.; und unsubstituierte Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essig säure, Propionsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure u. dgl.

In denjenigen Fällen, wo nicht essbare Carbonsäuren, wie Oxalsäure und Maleinsäure, verwendet werden, muss jegliches zurückgebliebenes, nicht essbare Material aus dem
Aromamittel entfernt werden.

Es ist ersichtlich, dass sich nicht nur reine Carbonsäuren und Carbonsäuren technischer Reinheit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, sondern auch Gemische solcher Säuren verwendet werden können. Ein Beispiel eines Gemisches von Carbonsäuren, das in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ist das Gemisch, das in Proteinhydrolysaten, vorzugsweise kohlehydratfreien Hydrolysaten, auftritt. Solche Proteinhydrolysate liefern eine billige Quelle von Aminosäuregemischen, und viele solcher Hydrolysate sind zur Verwendung in diesem Verfahren erhältlich. Dazu gehören tierische Hydrolysate, Fischhydrolysate und pflanzliche Hydrolysate, wie diejenigen pflanzlichen Hydrolysate, die aus Hefe, Mais oder Weizen erhalten sind. Gewünschtenfalls kann das Proteinhydrolysat durch eine oder mehrere der oben erwähnten Carbonsäuren ergänzt werden.

Das Reaktionsgemisch kann zusätzlich andere Materialien enthalten, welche die gewünschte Reaktion unterstützen.

Ein Beispiel von Materialien, welche die Bildung von Fleisch aroma unterstützen und die Ausbeute aus dem Verfahren verbessern, sind gewisse schwefelhaltige Hilfsverbindungen. Es können organische oder anorganische Hilfsschwefelmaterialien zugesetzt werden, und die Hilfsschwefelverbindungen können schwefelhaltige Aminosäuren sein, die unter den Reaktionsbedingungen Schwefelwasserstoff freisetzen, oder niedrig-Alkylmercaptane, niedrig-Alkylsulfide, niedrig-Alkyldisulfide, Schwefelwasserstoff selbst oder anorganische Verbindungen, die durch die Formel MSx dargestellt werden, worin M ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Ammonium und Sx Sulfid oder Sulfhydrat bedeuten.

Wenn Schwefelwasserstoff oder ein niedrig-Alkylmercaptan verwendet wird, werden die Mengen so eingestellt, dass ein Überdecken des Aromas des Produktes durch das Mercaptan- oder Sulfidaroma vermieden wird. Im allgemeinen ist es zweckmässig, etwa 0,1 bis etwa 1 Teil Hilfsschwefelverbindungen für jeweils 100 Teile des Gesamtge mischer einschliesslich des Trägers, zu verwenden. Die niedrig-Alkylmercaptane und Sulfide enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, während die Alkylgruppen des niedrig-Alkyldisulfids vorzugsweise 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthalten.

Methionin kann als schwefelhaltiges Hilfsmaterial, insbesondere für Mittel mit Schweinefleischaroma, verwendet werden. Zu anorganischen schwefelhaltigen Hilfsverbindungen gehören Natriumsulfhydrat und Natriumsulfid. Anstatt der Natriumverbindungen können die entsprechenden Verbindungen von Kalium, Calcium, Ammonium oder substituiertem Ammonium verwendet werden.

Organische Hilfsschwefelverbindungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind neben Cystein und Cystin Methylmercaptan, Propylmercaptan, Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid und Äthylmethylsulfid.

Andere Materialien können zugegeben werden, um die Beschleunigung zu verbessern oder zu beschleunigen oder um eine Neutralbase für die Aromamittel zu liefern. Beispielsweise können Salze, wie Natriumchlorid, zum Reaktionsgemisch zugegeben werden.

Der pH-Wert des Anfangsgemisches kann im Verfahren über weite Grenzen variiert werden, um die Fleischwürzmittel zu erhalten. Wegen der Art der Reaktionskomponenten ist ersichtlich, dass der pH-Wert normalerweise im saueren Bereich liegt, und es ist zweckmässig, den pH-Wert bei einem
Wert zwischen etwa 3,5 und etwa 7,0 zu halten. Besonders vorzugsweise liegt der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen etwa 4,5 und 5,5, da oft optimale Ergebnisse bei einem pH-Wert von etwa 4,75 erhalten werden. Der pH-Wert kann auf die gewünschten Werte mit Zusätzen eingestellt werden, wird jedoch vorzugsweise mit dem saueren Material eingestellt, welches das Reaktionsprodukt liefert.

Die Reaktion kann über einen weiten Bereich der Temperatur und anderen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird vorzugsweise ein flüssiges Medium zur Erleichterung der Umsetzung verwendet Das flüssige Reaktionsmedium oder der Träger kann wässrig oder nicht wässrig sein, wie ein Lipidmaterial. Beispiele zufriedenstellender nicht wässriger Reaktionsmedien sind ein Fett, das ein hydriertes Öl oder ein natürliches Fett oder Gemische, wie eine Kombination von Fett und Mehl, sein kann; es können auch andere Medien auf Lipidbasis verwendet werden.

Wenn das Reaktionsmedium vor allem Lipidcharakter hat, werden zweckmässig Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 180"C angewandt.

Für wässrige Reaktionsmedien sind Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 105 C zweckmässig, und Temperaturen im Bereich von etwa 93 bis 104" C sind bevorzugt. Bei solchen wässrigen Reaktionsmedien wird die Reaktion besonders vorzugsweise unter Rückflussbedingungen durchgeführt.

Die Reaktionszeit kann ebenfalls über einen Bereich variiert werden, um die neuen Mittel zu erhalten. Im allgemeinen hängt die Zeit von vielen Faktoren, einschliesslich der Art der Reaktionskomponenten, der Temperatur, dem Druck und der Natur des Mediums oder Trägers, falls ein solches vorliegt, ab. Die Zeit reicht normalerweise von einigen Minuten bis etwa 10 Stunden. Für ein Produkt, das in einem Gemisch verwendet werden soll, oder ein Nahrungsmittel, das zusätzlich vor dem Verbrauch erhitzt werden soll, ist nur ein sehr kurzer Erhitzungszyklus erforderlich. In einem solchen Fall kann eine Zeit von nur 15 Minuten angewandt werden. In entsprechender Weise sind bei Verwendung eines Lipidträgers höhere Temperaturen bequem erreichbar, und die Reaktion kann in einigen Fällen in Minuten durchgeführt werden.

In wässrigen Medien liegt die Zeit vorzugsweise im Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 6 Stunden. Die besten Eigenschaften der Mittel werden oft erzielt, indem man sie etwa 2 bis etwa 4 Tage nach der Wärmebehandlung altern lässt, doch ist ein solches Altern nicht wesentlich.

Der Mengenanteil von Carbonsäure zu schwefelhaltiger Substanz kann weitgehend variiert werden. So ist es möglich, Mengen an Carbonsäure im Bereich von etwa 1/4 des Gewichtes des Schwefelmaterials bis zu etwa dem 50fachen des Gewichts des Schwefelmaterials zu verwenden. Es ist zweckmässig, etwa 3/4 bis etwa 40mal soviel Carbonsäure als Schwefelmaterial zu verwenden, um die grösste Aromaintensität je Gewichtseinheit zu erzielen, und das Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 40:1.

Es ist ersichtlich, dass die höheren Verhältnisse von Carbonsäuren zu Schwefelmaterial angewandt werden, wenn ein rohes Säuregemisch beteiligt ist, wie dasjenige, das aus Proteinhydrolysaten erhalten ist. Ber Verwendung von verhältnismässig reinen Carbonsäuren beträgt das Verhältnis vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 4:1.

Bei Verwendung von wässrigen Reaktionsmedien wird zweckmässig ein grosser Wasserüberschuss verwendet. Es können wechselnde Mengen an Wasser, beispielsweise etwa 1 bis etwa 10mal soviel Wasser wie Reaktionskomponenten verwendet werden. Nach der Wärmebehandlung und jeglichem anschliessenden Altern kann das Wasser wenigstens teilweise verdampft werden, um konzentriertere flüssige Mittel zu ergeben, oder es kann fast vollständig entfernt werden, um feste, essbare Mittel zu erzeugen.

Die Mittel können in flüssiger Form verwendet werden, beispielsweise als Dispersionen, Lösungen und Emulsionen, oder sie können in Form von getrockneten Produkten angewandt werden. Das Trocknen kann auf jede zweckmässige Weise bewirkt werden, wie Walzentrocknen, Schnelltrocknung, Gefriertrocknung u. dgl.; die Sprühtrocknung ist besonders wirksam.

Das Fleischpeakmaterial kann zwar in Mischung mit den verschiedenen anderen Substanzen im Reaktionsgemisch verwendet werden, es ist jedoch möglich, das Mittel selbst aus dem Reaktionsgemisch, entweder direkt, wie es beim Erhitzen erhalten wird, oder nach Sprühtrocknung und Wiederauflösung in Wasser, mit einem Lösungsmittel, zweckmässig einem flüssigen Kohlenwasserstoff, zu extrahieren. Ein bevorzugtes Lösungsmittel zur Verwendung bei der Extraktion des Fleischpeakmaterials ist Isopentan. Nach Extraktion wird der Kohlenwasserstoff durch übliche Methoden entfernt, beispielsweise durch Destillation und vorzugsweise durch Destillation im Vakuum.

Das Fleischpeakmaterial kann aus dem Extrakt des Reaktionsgemisches durch Gas-Flüssigkeitschromatographie isoliert werden. Das Fleischpeakmaterial zeigt das in Fig. 1 angegebene Infrarotspektrum. Das Spektrum von Fig. 1 ist mit einem Beckman Spektralphotometer Modell I.R. 4 bei einer Weglänge von 0,1 mm mit einem NaCl-Prisma in einer 2%igen Lösung von Schwefelkohlenstoff mit Luft als Bezugsstandard aufgenommen worden. Das Spektrogramm zeigt die charakteristische Carbonylabsorption bei 5,64 u und die Ätherabsorption bei 9,08; 9,45 und 10,7 jt.

Fig. 2 zeigt das NMR-Spektrum des Fleischpeakmaterials, das auf einem Varian Associates HA-100 100-MHz Spektrometer aufgenommen worden ist. Eine 10 %ige Lösung des Materials in deuteriertem Chlorformlösungsmittel wird bei einer Temperatur von 35" C und einer Durchlaufzeit von 250 Sekunden mit einer Durchlaufbreite von 50 cps. (counts per seconds) gemessen. Die Feldstärke der manuellen Oscillatorfrequenz beträgt 0,07 mGaufs, und die Durchlauffrequenz-Feldstärke 0,3 mGaufs.

Tabelle list eine Darstellung der relativen Intensitäten der wichtigen Peaks eines Massenspektrogramms des Fleischpeakmaterials, wie es auf einem Consolidated Electrodynamics Massenspektrometer Modell 103C mit einer Einlasstemperatur von 1500 C, einem Magnetstrom von 370 mA, einem Ionenstrom von 50 mA und einem Ionenpotential von 70 V erhalten wurde. Die Intensitäten sind relativ zum 43 Masse/Ladung-(m/e)-Verhältnis gleich 100% berechnet.

Tabelle II ist eine Darstellung der m/e-Peaks auf einem Massenspektrogramm mit magnetischer Abtastung und hoher Auflösung, das mit einem Massenspektrometer Modell MS9 (hergestellt von Associated Electric Industries) erhalten wurde. Die Probe wird bei einer Gaseinlasstemperatur von 80" C, einer Quellentemperatur von 1200 C, einem Beschleunigungspotential von 8 kV und einem Ionenpotential von 70 eV gemessen.

Tabelle I m/e-Verhältnis relative mle-Verhältnis relative
Intensität (%) Intensität (%)
26 6,1 81 3,3
27 32,6 83 3,1
29 14,2 84 3,6
30 1,5 85 3,9
31 5,4 91 2,3
39 17,8 93 4,9
41 16,1 97 12,2
42 5,4 98 20,9
43 100,0 99 97,0
45 26,0 100 7,5
46 2,8 101 5,3
47 5,6 111 93,0
51 3,8 112 7,4
53 8,9 113 6,3
55 14,1 116 4,0
57 3,8 125 17,6
58 5,7 127 5,5
59 8,3 128 2,7
61 2.7 143 2,3
65 8,4 171 1,4
67 3,5 186 0.7
69 2.7 214 2,5
71 7,8 215 0,3
73 4,9 216 0,16
77 4,8
79 6,4
Tabelle II m/e gefunden berechnet für Kontrolle verglichen gegen 214 214,06598 C10H14O3S(214,06636) -1,8 ppm C10H8O2(208) 186 186,07215 C(Hl{O S(186,07145) +3,4 ClsHsO(180) 171 171,04709 C8H11O2S(171,04793) -4,9 ClsHsO(180) 143 143,05378 C7H11OS(143,05302) +5,3 C12H8(152) 126

126,05067 C7H10S(126,05028) +3,1 143,05378 111 111,02772 C6H7S(111,02680) +8,3 126,05067
99 99,02650 C6H7S(99,02680) -3,0 111,02772 178* 178,07852 Cl4Hso(178,07825) +1,5 C13HsO(180) * Kontrolle: Anthracen gegen Anthrachinon
Beispiel 1
Ein Gemisch von 8,8 g Cystein-hydrochlorid, 8,8 g Thiaminhydrochlorid und 309,4 g kohlehydratfreiem pflanzlichem Proteinhydrolysat wird durch Zugabe von Wasser auf ein Standardgewicht von 1000 g gebracht und mit Säure oder Base, je nach Erfordernis, auf pH 4,75 eingestellt. Dieses Gemisch wird dann unter Rückflussbedingungen bei Atmosphärendruck 4 Stunden gekocht und abkühlen gelassen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch hat gute Aromaqualität von gebratenem Fleisch.

Für ein Material, das in einem nochmals zu kochenden Lebensmittel verwendet werden soll, kann die Zeit von 4 Stunden in diesem Beispiel auf 15 Minuten verkürzt werden.

Wenn ein getrocknetes Festprodukt erwünscht ist, werden 15 Teile Gummiarabikum zu einer Menge des flüssigen Reaktionsproduktes von Beispiel 1, die 85 Teile Feststoffe enthält, zugefügt, und das Gummiarabikum enthaltende Gemisch wird sprühgetrocknet, um ein trockenes, festes Material mit guter Geschmacksqualität von gebratenem Fleisch zu erhalten.

Wenn das Fleischpeakmaterial gewünscht wird, wird das abgekühlte Reaktionsgemisch 10mal mit je 25 ml Isopentan in einem Scheidetrichter extrahiert und das Isopentan unter Stickstoff verdampft, um einen Extrakt zu liefern, der kleine Mengen des Lösungsmittels enthält. Diese Extraktion wird mehrmals wiederholt, und die erhaltenen Extrakte werden vereinigt.

Das Fleischpeakmaterial wird aus diesem Extrakt durch Gas-Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung einer F & M Modell 300 GLC-Einheit, die von der F & Company, Avondale, Pa., hergestellt wird, isoliert. Das Fleischpeakmaterial hat ein IE von 16,51 auf einer Säule aus rostfreiem Stahl von 2,44 m x 6,35 mm, die mit Schamotte von 0,25 bis 0,17 mm Teilchengrösse (60/80 Maschen US-Siebgrösse) gepackt ist, die 20% Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 20 000 (Carbowachs 20M (hergestellt von Union Carbide and Carbon, New York, N.Y.) enthält, und ein IE von 11,48 auf einer Säule aus rostfreiem Stahl von 2,44 m x 6,35 mm, die mit Diatomeenerde (Chromosorg W) von 0,25 bis 0,17 mm Teilchengrösse (60/80 Maschen US-Siebgrösse) gepackt ist,

die 25 % des hochviskosen Dimethylpolysiloxans Silicone SE 30 (hergestellt von General Electric Company, Schenectady, N.Y.) enthält, wobei beide Säulen mit einem Programm vom 75 bis 250 C bei einer Geschwindigkeit von 2,3 C/min mit einem Heliumfluss von 80 ml/min betrieben werden.

Der IE-Wert wird nach der von E. Kovats in Helv. Chim.

Acta, 41, 1915 (1958) angegebenen Methode mit den Ab änderungen von H. Van Den Dool und P.DeC.Kratz in Journal of Chromatography, 11, 463 (1963) berechnet.

Dieses Fleischpeakmaterial hat das in Fig. 1 gezeigte Infrarotspektrum und das in Fig. 2 gezeigte NMR-Spektrum, und die in Tabelle I gezeigten relativen m/e-Intensitäten bei geringer Auflösung sowie die in Tabelle II gezeigten Werte bei hoher Auflösung. Analyse: C10H1403S, berechnet C 56,0, H 6,6, S 15%, gefunden 56,34, 6,64, 15,28.

Dieses so erhaltene Fleischpeakmaterial ist eine weisse Festsubstanz mit einem starken Aroma nach gebratenem Fleisch. Der Schmelzpunkt, bestimmt mit einer Hoover Thomas-Schmelzpunktapparatur, beträgt 113,0 bis 116,6 C.

Die erhaltene Ausbeute beträgt etwa 5 mg.

Das obige Beispiel wurde unter Verwendung eines Gemisches von Cystein, Thiamin und Proteinhydrolysat durchgeführt; es ist jedoch ersichtlich, dass Fleischpeakmaterial mit den obigen Merkmalen und dem obigen Aroma hergestellt werden kann, indem Thiamin in Gegenwart von Glutaminsäure, Glutarsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Propionsäure oder Weinsäure sowie von Glycin; und mit 3-Acetyl-3-thiopropanol-(1) in Gegenwart der obigen Säure, und anschliessende chromatographische Trennung, wie hier beschrieben, hergestellt werden kann.

Entsprechende Versuche sind in den Tabellen III bis V gezeigt. Die rohen Reaktionsprodukte waren brauchbar als aromatisierende Materialien, oder das Fleischpeakmaterial kann isoliert und dann verwendet werden.

Tabelle III
Thiamin-hydrochlorid (8,8 g) nach der Arbeitsweise von Beispiel 1
Carbonsäure: Menge Hilfsschwefelverbindung: Menge Aroma Fleischpeakmaterial isoliert kohlehydratfreies pflanzliches
Proteinhydrolysat: 309,4 g Natriumsulfid: 4,4 g gut gebratenes ja
Fleisch Methionin: 8,3 g keine Athylmercaptan: 0,034 gut gebratenes nein
Fleisch, fast so gut wie Bsp. 1 XRS: 50y Äthylsulfid: 0,051 g Methyldisulfid: 0,026 g
Asparaginsäure: 7,2 g Natriumsulfid: 4,4 g gebratenes Fleisch ja
Glutaminsäure: 36,8 g
Prolin: 5,5 g kohlehydratfreies pflanzliches
Proteinhydrolysat: 309,4 g Äthylmercaptan: 3,7 g(1) H S während Reaktion gut gebr.

Fleisch durchgeleitet (1) Anmerkung zu Tabelle III (1) Überschüssiger Schwefelwasserstoff und überschüssiges itthylmercaptan werden entfernt, indem nach der Reaktion mit Stickstoff gespült wird
Tabelle IV
Arbeitsweise von Beispiel 1 (1)
Thiamin-hydrochlorid (8,8 g) plus 100 g Natriumchlorid
Carbonsäure Menge Aroma (2) Glutaminsäure 36,8 g Fleischaroma
Glutaminsäure 36,8 g gut, Bratfleischaroma (3) 36,8 g
Glutarsäure 11 g gut, Bratfleischaroma
Zitronensäure 20 g Bratfleischaroma
Milchsäure 20 g
Glycin 20 g
Valin 20 g cr -Aminobuttersäure 4,8 g
Glutaminsäure 20 g gut, Bratfleischaroma
Adipinsäure 20 g
Bernsteinsäure 20 g
Glutarsäure 20 g (1) In allen Versuchen wird das rohe Reaktionsprodukt auf Aroma mit den gezeigten Ergebnissen geprüft Auch das Fleischpeakma terial wird aus jedem Reaktionsprodukt isoliert.

(2) In diesem Beispiel werden 5 g 3-Acetyl-3-mercaptopropanol-(1) anstatt 8,8 g Thiamin-hydrochlorid verwendet (3) pH-Wert auf 5,69 eingestellt.

Tabelle V
Arbeitsweise von Beispiel 1
Thiamin-hydrochlorid (8,8 g) plus 100 g Natriumchlorid plus 4,4 g Natriumsulfid
Fleischpeakmaterial in allen Fällen isoliert Carbonsäure: Menge Aroma (1) Glutaminsäure: 36,8 g gut gebratenes Fleisch (2) Glutarsäure: 20 g (intensiver als Produkt, das ohne Natriumsulfid hergest. ist) (3) Milchsäure: 20 g (2) Bernsteinsäure: 20 g
Essigsäure: 20 g gut gebratenes Fleisch
Propionsäure: 20 g gebratenes Fleisch
Oxalsäure: 20 g gut gebratenes Fleisch (überschüssige Oxalsäure entfernt)
Malonsäure: 20 g gutes Fleischaroma (4) Weinsäure: 20 g Fleischaroma (intensiver als Produkt, das ohne Natriumsulfid hergestellt ist) (5) Glycin: 20 g t (1) Kein Unterschied in der Ausbeute des Produktes, wenn die Reaktion unter Ausschluss von Sauerstoff durch Arbeiten unter
Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.

(2) Im Vergleich mit denselben Reaktionsprodukten, die ohne zugesetztes Natriumsulfid hergestellt sind, stellt man fest, dass dieses
Beispiel eine Ausbeute an Fleischpeakmaterial ergibt, die etwa7mal grösser ist als sie ohne Sulfid erhalten wird.

Fortsetzung Tabelle V (3) Man stellt fest, dass 10mal soviel Fleischpeakmaterial in diesem Beispiel erhalten wird, wie bei der gleichen Reaktion ohne
Natriumsulfid.

(4) Die Menge an erhaltenem Fleischpeakmaterial ist 30mal so gross wie bei der Verwendung von Weinsäure ohne Natriumsulfid.

(5) Es wird eine viel grössere Ausbeute an Fleischpeakmaterial erhalten als bei Reaktion von Glycin ohne Natriumsulfid.

Beispiel 2
Ein Gemisch von 8,8 g Cystein-hydrochlorid, 8,8 g Thiaminhydrochlorid, 309,4 g kohlehydratfreiem pflanzlichem Proteinhydrolysat und 100 g Dextrose wird auf das Standardgewicht gebracht, und der pH-Wert wird eingestellt, und es wird wie in Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält ein Bratfleischaroma, und das Fleischpeakmaterial wird wie in Beispiel 1 isoliert.

Beispiel 3
Es wird ein Gemisch durch Vereinigung von 3,8 g einer 40%gen methanolischen Lösung von 3-Acetyl-3-mercaptopropanol-(1) mit 20 g Essigsäure, 100 g Natriumchlorid und 4,4 g Natriumsulfid hergestellt. Dann wird ausreichend Wasser zugegeben, um die Gesamtmasse auf 1000 g zu bringen, und der pH-Wert wird auf 4,75 eingestellt. Das Gemisch wird durch 4stündiges Sieden unter Rückfluss umgesetzt.

Man erhält ein Produkt mit gutem Bratfleischaroma. Vor Verwendung in einem Nahrungsmittel oder mit einem Nahrungsmittel wird das Methanol entfernt. Bei einer bevorzugten Alternativmethode wird eine äthanolische Lösung des Acetylmercaptopropanols verwendet. Das Fleischpeakmaterial kann wie in Beispiel 1 isoliert werden.

Weitere ähnliche Beispiele sind in Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI
Arbeitsweise von Beispiel 3 3-Acetyl-3 -mercaptopropanol-(1) Carbonsäure: Menge Natriumchlorid Hilfsschwefelverbindung: Menge Aroma Fleischpeakmaterial isoliert Essigsäure: 20 g 100 g Natriumsulfid: 4,4 g gut gebratenes ja
Fleisch Ameinsäure: 20 g 100 g Natriumsulfid: 4,4 g Essigsäure: 20 g 100 g kohlehydratfreies Proteinhydrolysat: 309,4 g Cystein-hydrochlorid: 8,8 g (1) Fumarsäure: 20 g 100 g Natriumsulfid: 4,4 g (1) Andere ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure und Crotonsäure, können ebenfalls mit guten Ergebnissen verwendet werden.

Beispiel 4
Die folgenden Bestandteile werden 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt, 3 Tage gealtert und sprühgetrocknet, um ein Festprodukt mit Rindfleischaroma zu bilden. Vor dem Trocknen wird ausreichend Gummiarabikum zugegeben, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die 0,5 Teile Gummiarabikum und 1 Teil Aromafeststoffe enthält.

Bestandteil Teile
L-Cystein-hydrochlorid 1,32 kohlehydratfreies pflanzliches
Proteinhydrolysat 44,05
Thiamin-hydrochlorid 1,32 ss-Alanin 0,50
Wasser 53,31
Das Reaktionsprodukt wird dann 3 Tage gealtert, wonach das Fleischpeakmaterial mit den Infrarot-NMR- und massenspektrometrischen Merkmalen, wie oben angegeben, wie in Beispiel 1 isoliert wird.

Beispiel 5
Die folgenden Bestandteile werden 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt:
Bestandteile Teile
L-Cystein-hydrochlorid 0,88 kohlehydratfreies pflanzliches
Proteinhydrolysat 30,94
Thiamin-hydrochlorid 0,88
Wasser 67,30
Das erhaltene Gemisch wird dann 3 Tage gealtert, und ein aliquoter Anteil wird abgenommen und getrocknet. Bezogen auf das Gewicht der erhaltenen trockenen Festsubstanz, wird ausreichend Gummiarabikum zum Ansatz zugegeben, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die 1 Gew.-Teil Gummi arabikum enthält. Die Zusammensetzung wird dann sprühgetrocknet, um ein Produkt mit Rindfleischaroma zu erhalten.

Beispiel 6
Die folgenden Bestandteile werden 3 Stunden zum Rück fluss erhitzt:
Bestandteil Teile
L-Cystein-hydrochlorid 5,44
Thiamin-hydrochlorid 5,06 kohlehydratfreies pflanzliches
Proteinhydrolysat 15,9
Wasser 50,05
Palmitinsäure 0,35
Glutaminsäure 0,53
Kaliumchlorid 0,44 dibasisches Kaliumphosphat 0,35 dibasisches Ammoniumphosphat 2,11
Phosphorsäure 0,30
Calciumlactat 0,18
Das Gemisch wird gekühlt, und 20,00 Teile Alkohol werden zugefügt. Das so erhaltene flüssige Produkt hat ein intensives Rindfleisch aroma.

Beispiel 7
Es wird eine Rezeptur für Rindfleischbouillonwürfel hergestellt, die die aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält:
Bestandteil g/Einheit
Salz 1,80 das sprühgetrocknete Aroma von Beispiel 5 0,50
Gelatine (180 Bloom) 0,40
Mononatriumglutamat 0,20
Braunfarbstoff 0,01
Knoblauchpulver 0,04 gemahlener Pfeffer 0,01
Ein Bouillonwürfel wiegt 4 bis 5 g. Ein Würfel wird mit 170 g siedendem Wasser verwendet.

Beispiel 8
Eine Rindfleischsosse wird hergestellt, indem eine Sossenaromazusammensetzung der angegebenen Bestandteile in den aufgeführten Mengen zusammengestellt wird:
Bestandteile g/Einheit
Maisstärke 10,50 sprühgetrocknetes Produkt von Beispiel 5 3,00
Karamelfarbe 0,30
Knoblauchpulver 0,05 weisser Pfeffer 0,05
Salz 1,92
Mononatriumglutamat 0,20
Zu einer Einheit des Sossenaromakonzentrats werden 227 g Wasser zugefügt, und das Gemisch wird gründlich gerührt, um die Bestandteile zu verteilen, zum Sieden gebracht,
1 Minute leicht zum Kochen gebracht und aufgetragen.

Diese fleischlose Sosse hat ein ausgezeichnetes Rindfleischaroma.

Beispiel 9
Eine Suppe wird durch Zugabe von 624 g Wasser zu dem in Beispiel 1 für die Sosse angegebenen Rezept hergestellt.

Beispiel 10
Eine Schüttelzusammensetzung zur Verbesserung des Aromas von Fleischspeisen wird aus verschiedenen Gewürzen hergestellt. Eine gepulverte Zusammensetzung zur Verbesserung von Schinkenaroma wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile % der Zusammensetzung
Schinkengewürze 2,5
Mononatriumglutamat.

feingemahlen 2,5
Salz, feingemahlen 55,0 sprühgetrocknetes Aroma von Beispiel 5 40,0
Beispiel 11
Eine Rindfleisch-Nudelsuppe wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Bestandteile g/Einheit
Salz 5,00 sprühgetrocknetes Aroma von Beispiel 5 3,00
Gelatine (180 Bloom) 1,00
Mononatriumglutamat 0,40
Karamelfarbe 0,40
Knoblauchpulver 0,10 weisser Pfeffer, gemahlen 0,06 gemischte Pflanzenstücke 36,00
Drei Tassen Wasser werden zum obigen Gemisch zugegeben, und das Gemisch wird voll zum Sieden gebracht, 5 Minuten leicht gekocht und ist dann fertig zum Auftragen.

Aus der obigen Erörterung und den Beispielen ist ersichtlich, dass die Reaktionsprodukte dazu verwendet werden können, um fleischlosen, essbaren Zusammensetzungen ein fleischähnliches Aroma zu verleihen, sowie das Aroma von fleischhaltigen Zubereitungen zu verbessern. Die Zusammen setzungen können in Nahrungsmittel, wie Suppen und Suppengemische, Pfannengerichte, eingedoste und gefrorene Gemüse, Tier- und Haustierfutter, Sossen, Brühen, Schmorgerichte, nachgemachte Fleischprodukte, Fleischaufstriche und Tunken, Bäckereiwaren und Ersatz für Fleischextrakte u. dgl. eingebracht werden. Bei diesen Anwendungen kann das Aromamittel allein verwendet werden und wird häufig mit anderen Nahrungsmittelzusätzen oder -bestandteilen kombiniert, um besondere Merkmale zu verleihen.

Zu solchen Bestandteilen gehören Träger, Verdickungsmittel, Würzen und Gewürze, Einkapselungsmittel, Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Aromamittel, Aromaverstärker u. dgl. Zum Beispiel können die neuen Mittel mit anderen Lebensmittelzusätzen, wie Algenaten, Jamaicapfeffer, Ascorbinsäure, Basil, Kapsikumextrakt, Gewürznelken, Eugenol, Zwiebelöl, Oreganoextrakt, Holzessig, Salbeiöl, Natriumcitrat, Thymian u. dgl., vermischt werden.

Träger sind wertvoll zum Strecken des Aromas der Zusammensetzungen, wenn sie in getrockneter Form verwendet werden. Solche Träger beeinflussen die Qualität des Aromas nicht merklich, stabilisieren jedoch häufig die Zusammensetzungen und erhöhen ihre Lagerbeständigkeit. Saccharide, wie Gummiarabikum, sind für diesen Zweck wertvoll, ebenso wie Gemische von Salzen und geeigneten Kohlehydraten, wie indischer Tragant, Tragant, Carboxymethylcellulose u. dgl.

In der Praxis schwankt die verwendete Menge des Reaktionsproduktes über einen weiten Bereich, je nach der Art des gewünschten Produktes, der individuellen Vorliebe des Verbrauchers und den Bedingungen, unter denen das Reaktionsprodukt zugesetzt oder mit dem Nahrungsmittel verwendet werden soll. Im allgemeinen ist es zweckmässig, etwa 0,5 bis etwa 20%, bezogen auf Trockengewicht des Produktes, in der fertigen Zubereitung zu verwenden. In vielen Fällen macht das Reaktionsprodukt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10% der Zusammensetzung aus.

Das Fleischpeakmaterial kann isoliert und gewünschtenfalls in Mischung mit den anderen Produkten der Reaktion der schwefelhaltigen Verbindungen in Gegenwart von saueren Materialien verwendet werden. Es ist auch möglich, das Fleischpeakmaterial in einer teilweise gereinigten Form herzustellen und zu verwenden, beispielsweise durch Extrahieren des Gemisches von Reaktionsprodukten mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff. Gleichgültig, ob das Material zu einem Nahrungsmittel in reiner Form, in Mischung mit anderen Reaktionsprodukten oder in Mischung mit anderen Bestandteilen einer Aromazusammensetzung verwendet wird, verleiht es dem Nahrungsmittel das Aroma von gekochtem oder gebratenem Fleisch.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zum Aromatisieren von essbaren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man ihnen ein Material beifügt, das durch Umsetzung von 3-Acetyl-3-mercaptopro panol- 1 oder Thiamin mit einer organischen Carbonsäure hergestellt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine essbare, nichttoxische Carbonsäure ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ein Äquivalentgewicht im Bereich von 45 bis 100 aufweist.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine aliphatische Carbonsäure ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine unsubstituierte aliphatische Säure, eine aminosubstituierte aliphatische Säure, eine hydroxysubstituierte aliphatische Säure oder ein Proteinhydrolysat ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Glutaminsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Weinsäure ist.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion durch Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 1800 C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine andere Säure als ein Proteinhydrolysat sowie während der Reaktion ein schwefelhaltiges Hilfsmaterial verwendet, das eine schwefelhaltige Aminosäure, die unter den Reaktionsbedingungen Schwefelwasserstoff oder Methylmercaptan freisetzt, ein niedrig-Alkylmercaptan, ein niedrig-Alkylsulfid, ein niedrig-Alkyldisulfid, Schwefelwasserstoff, oder eine Verbindung der Formel MSx, worin M ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium und Sx Sulfid oder Sulfhydrat bedeuten, ist.