CH507925A - Verfahren zur Herstellung von 19-Alkylsteroiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 19-AlkylsteroidenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 19-Alkylsteroiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 19-Alkylsteroiden der Formel EMI1.1 worin R1 Wasserstoff oder Cl 6-Alkyl, R2 Hydroxy, Acyloxy oder Cl 6-Alkoxy und R3 Wasserstoff C1-Alkyl, C2 6-Alkenyl oder C2-6-Alkinyl darstellen, bzw. von deren hs-Dehydroderivaten. Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen der Formel I und deren A6-Dehydro- derivaten ist diejenige, in der R9 einen Alkenyl- oder Alkinylrest darstellt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Steroid der Formel EMI1.2 worin R', R3 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, oder ein A6-Dehydroderivat davon reduziert. Die vorstehend verwendeten Bezeichnungen Cl 6-AI- kyl, C2 6-Alkenyl und C6-Alkinyl beziehen sich auf solche Kohlenwasserstoffreste, die 1-6 bzw. 2-6 C-Atome enthalten und die geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele für Cl -Alkyl sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl und Hexyl. Beispiele für C2 ;;-Alkenyl sind Vinyl, Allyl und Methallyl. Beispiele für C2 6-Alkinylreste sind Äthinyl, Propinyl und Propargyl. Eine durch das Symbol R dargestellte Acyloxygruppe enthalt vorzugsweise den Rest einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 1-10 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Pivalinsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und Benzoesäure. Beispiele für eine C1-6-Alkoxygruppe sind Methoxy, Äthoxy und tert.Butoxy. Die erfindungsgemässe Reduktion einer 3-Ketogruppe zu einer 3-Hydroxygruppe kann mit Reduktionsmitteln wie komplexen Metallhydriden, z.B. Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid in bekannter Weise durchgeführt werden. Die 19-Alkylsteroide der Formel I sind hormonal wirksam. Sie beeinflussen den Gonadotropinhaushalt des Körpers und hemmen die Wirkung von Progesteron. Sie können als Mittel zur Fertilitätskontrolle Verwendung finden, z.B. in Form phannazeutischer Präparate, welche sie in Mischung mit einem für die enterale oder parenterale Applikation geeigneten pharmazeutischen, organischen oder anorganischen inerten Trägermaterial enthalten. Die pharmazeutischen Präparate können in fester Form oder in flüssiger Form vorliegen. Gegebenenfalls enthalten sie Hilfsstoffe, wie Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netzoder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder Puffers. Sie können auch noch andere therapeutisch wertvolle Stoffe enthalten. Beispiel 1 1,3 g 17,5Ç-Äthinyl-17,8-hydroxy-l9-methyl-androsta- -4,6-dien-3-on werden in 40 ml Methanol gelöst und bei 0 unter Argon mit einer Lösung von 840 mg Natriumborhydrid in 4 ml Wasser versetzt. Man rührt während 30 Minuten bei 00, giesst dann auf Eis/Essigsäure, extra hiert mit Methylenchlorid, wäscht die Extrakte mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser, trocknet über Pottasche/Natnumsulfat u. dampft das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird in Aceton gelöst, filtriert und aus AcetonfHexan umkristallisiert. Man erhält 930 mg 17α- -Äthinyl-33,17ss-dihydroxy-19-methyl androsta -4,6- dien. Schmelzpunkt 148 bis 1490; UV: 23 = 21600 (s) #240 = 23950, #### = 15400 (5); [α]### = 1360 (c - 0,1 in Dioxan). Beispiel 2 In Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus 19-Äthyl- - 17α-äthinyl-17ss -hydroxy - androsta - 4,6-dien - 3- on das 19-Äthyl-17α- äthinyl - 3 - dihydroxy - androsta - 4,6 - dien. Schmelzpunkt 207 bis 2100. UV: #233 = 21000 (s), ± = 23800, ein = 15100 (s); [α]### = = 1180 (c = 0,1 in Dioxan). Beispiel 3 5 g 19-Äthyl- 17α-äthinyl-17ss-hydroxy-androst-4-en-3- -on werden mit 3,2 g Natriumborhydrid in Methanol/ Wasser in Analogie zu Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 6 g Gemisch von 3α- und 3,17ss-Dihydroxy-19-äthyl-17α- -äthyl-androst-4-en. Nach Zugabe von Impfkristallen und mehrfacher Kristallisation aus Aceton/Hexan kann das reine 3ss-Isomere abgetrennt werden. Schmelzpunkt 160 bis 163 ; [α]### = 26 (c = 0,1 in Dioxan). Mehrfache Chromatographie der Mutterlaugen an Silicagel mit Hexan/Aceton 9 : 1 liefert schliesslich das nicht kristal line 3-z-Isomere.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von 19-Alkylsteroiden der Formel EMI2.1 worin R; Wasserstoff oder C10-Alkyl, R2 Hydroxy, Acyloxy oder Cl,j-Alkoxy und R3 Wasserstoff C1-6-Alkyl, C2-6-Alkenyl oder C20-Alkinyl darstellen, bzw. von deren A6-Dehydroderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Steroid der Formel EMI2.2 oder ein A0-Dehydroderivat davon reduziert.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel ein komplexes Metallhydrid verwendet.2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Lithiumaluminiumhydrid verwendet.3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Natriumborhydrid verwendet.
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