Verfahren zur Herstellung von 3,4,5-Trimethylphenol
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 3,4,5-Trimethylphenol, das in grösseren Anteilsmengen neben geringeren Anteilsmengen von 2, 3 ,5-Trimethyiphenol anfällt.
Stand der Technik
F. M. Beringer und E. J. Geering haben in J. Am Chem. Soc., 75, 2633 (1953) mehrere Verfahren zur Herstellung von 2,3,5- und 3,4,5-Trimethylphenol aus Isophoron erörtert. Ihre erfolgreichste Methode besteht darin, dass man Isophoron in 1,2,4-Trichlorbenzol (Kp.
2130 C) bromiert und die entstehende Lösung bis zum Aufhören der Bromwasserstoffentwicklung unter Rückfluss hält; man erhält dabei in einer Ausbeute von 44 bis 47A ein Gemisch aus 2,3,5-Trimethylphenol und 3 ,4,5-Trimethylphenol in einem Molverhältnis von etwa 1: 3. Ein Ersatz der Bromierung durch Chlorierung ergab allerdings nur 4 % Phenole. E. M. Kosower und G. S. Wu haben laut J. Org.
Chem., 28, 633 (1963) Isophoron mit Kupfer(II)chlorid in Anwesenheit von Lithiumchlorid und von Dimethylformamid erhitzt und erhielten gleiche Anteilsmengen von 3-Chlorme thyl-5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1 -on und 6-Chlor-3,5,5 trimethyl-2-cyclohexen- 1 -on, zusammen mit etwa 10 % eines Phenolgemisches aus 6-Chlor-2,3 ,5-trimethylphe- nol, 2,3,5-Trimethylphenol und 2-Chlor-3 ,4,5-Trime- thylphenol. W. von Doering und F. M. Beringer teilen in J. Am. Chem. Soc., 71 2221 (1949) mit, dass eine 1 Otägige Behandlung von Isophoron mit 30 % igem Oleum in grossem Überschuss bei Normaltemperatur, gefolgt durch erschöpfende Dampfdestillation, zur Bildung von 3,4,5-Trimethylphenol in 54%iger Ausbeute geführt habe.
Dieses Verfahren weist aber zwei Nachteile auf, nämlich die niedrige Ausbeute und die lange Zeit je Ausbeuteeinheit, die notwendig ist zur Reaktion und Hydrolyse des als Zwischenprodukt erhaltenen sulfonierten Phenols. A. J. B. Edgar, S. H. Harper und M. A. Kazi haben laut J. Chem. Soc. (1957), 1083 Isophoron mit N-Bromsuccinimid behandelt und erhielten dabei 4-Bromisophoron in 50%iger Ausbeute.
Durch alkalische Hydrolyse mit wässrigem Natriumcarbonat liess sich das 4-Bromisophoron in 39 % iger Ausbeute in 3,4,5-Trimethylphenol, vermischt mit 4 Hydroxyisophoron überführen.
Aus all diesen früheren Arbeiten ergibt sich, dass ein technisch und wirtschaftlich tragbarer Weg zur Herstellung von Trimethylphenolen, insbesondere von 3,45- und 2,3,5-Trimethylphenol, die sehr brauchbre Saatbeizmittel darstellen, bisher noch nicht gefunden wurde.
Erfindungsgemäss wird 3,4,5-Trimethylphenol in sehr guter Ausbeute hergesellt durch Erhitzen von 2 Chlorisophoron oder 4-Chlorisophoron in Anwesenheit von wässriger Mineralsäure, deren Stärke einem Normalitätsgrad von 1 bis 15 entspricht (d. h. mit 1n bis 1 5n Mineralsäure).
Als Nebenprodukt erhält man 2,3,5-Trimethylphenol in geringeren Mengen. 3,4,5-Trimethylphenol dient als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Insekti mildes 3,4,5 -Trim ethylphenytmethyicarbamat, das man erhält, wenn man das 3 ,4,5-Trimethylphenol mit Methylisocyanat umsetzt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem man 3,4,5-Trimethylphenol in guten Ausbeuten erhält, existieren zwei Durchführungsformen, von welchen die eine ausgeht von 2-Chlorisophoron, die andere von 4-Chlorisophoron; bei der Umsetzung bestehen lediglich in den Temperaturbereichen geringe Unterschiede.
Die beiden im Ergebnis gleichwertigen Durchführungsverfahren seien im folgenden näher erläutert: Erstes Verfahren
Es wurde gefunden, dass ein wirtschaftlich tragbares Verfahren zur Herstellung von 3,4,5-Trimethylphenol in guter Ausbeute neben geringeren Mengen von 2,3,5-Trimethylphenol darin besteht, dass man 2 Chlorisophoron mit wässriger Mineralsäure mit einer Normalität von 1 bis 15, vorzugsweise mit 1n bis 1 5n Chlonvasserstoffsäure, bei Eigendruck auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 1800 C erhitzt.
2-Chlorisophoron kann erhalten werden durch unmittelbare Chlorierung von Isophoron. Isoporon lässt sich bereits bei Temperaturen von 200 C zu 2 Chlorisophoron chlorieren. Bei einem Verbrauch von ungefähr 90 m der theoretischen Chlormenge erhält man bei Temperaturen von etwa 200 C 2-Chlorisophoron in einer Ausbeute von etwa 80X, berechnet auf das ver brauchte Isophoron, bzw. in einer Ausbeute von etwa 70 %, berechnet auf das Chlor. Die Ausbeute hängt ab vom Umsetzungsgrad des Isophorons, wobei im allgemeinen bei geringerem Umsetzungsgrad relativ höhere Ausbeuten erhalten werden.
So erhält man beispielsweise mit 50 S der theoretisch notwendigen Chlormenge bei etwa 200 C eine Ausbeute von 44 %, berechnet auf das Isophoron (Ausbeute an 2-Chlorisophoron 88 % d. Th.). Bei der Reaktion entsteht ausserdem ein Mol Chlonvasserstoff, das bei Raumtemperatur im Gemisch gelöst bleibt. Das so hergestellte 2-Chlorisophoron kann, vorzugsweise nach einmaligem Waschen mit Wasser, durch Destillation unter vermindertem Druck (vorzugsweise bei etwa 5 mm mg oder weniger) gewonnen werden; Destillation bei höheren Drücken bzw. höheren Temperaturen kann aufgrund von Zersetzung zu verminderten Ausbeuten führen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird 2 Chlorisophoron mit einer wässrigen Mineralsäurelösung behandelt. Unter Mineralsäuren sind dabei starke anorganische Säuren zu verstehen, z. B. Chlorwasserstoffund Bromwasserstoffsäure, Schwefel-, Phosphor- und Salpetersäure. Die für das Verfahren am meisten bevorzugte Mineralsäure ist die Chlorwasserstoffsäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 3.45-Trimethylphenol im Gemisch mit 2,3,5-Tn- methylphenol wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 130 bis 150 C durchgeführt, und zwar am zweckmässigsten im geschlossenen Gefäss, wobei unter Eigendruck gearbeitet wird. Niedrigere Temperaturen können angewandt werden, sind jedoch nicht zu empfehlen, da hierdurch die Reaktionszeit zu sehr verlängert werden würde. Höhere Temperaturen sind zu vermeiden, da sich die gewünschten Phenolprodukte in der Hitze sehr leicht zersetzen, was zu Ausbeuteverlusten führen würde.
Man kann 2-Chlorisophoron auch in Abwesenheit von Mineralsäuren auf Temperaturen oberhalb 180"C erhitzen und erhält dann etwas Trimethylphenol; die Ausbeute an dem gewünschten Produkt ist jedoch gering und es bildet sich eine beträchtliche Menge Teer.
Die Konzentration der zur Umsetzung von 2 Chlorisophoron zu Trimethylphenol notwendigen wässrigen Mineralsäure liegt im Bereich von etwa in bis etwa 1 5n. Eine intramolekulare Wanderung der Me thvlgruppe während der Umsetzung führt zur Bildung einer geringen Menge an Tetramethylcyclohexanon als Verunreinigung. Diese Wanderung wird begünstigt in weniger sauren Medien; so entsteht beispielsweise die Verunreinigung in Mengen von etwa 2 % bei einer Säurestärke von 3n und von etwa 7 ;9t bei einer Acidität von In. Ein bevorzugter Aciditätsbereich liegt daher zwischen etwa 3n und etwa 12n.
Da der Normalitätsgrad. d. h. die Säurestärke, von dem Volumenverhältnis der Reaktionsteilnehmer abhängt, kann das Anteilsverhältnis so eingestellt werden, dass die Normalität innerhalb der obigen Bereiche bleibt, insbesondere wenn, wie noch zu beschreiben ist, kontinuierlich gearbeitet wird. Arbeitet man in einzelnen Ansätzen, so ist es zweckmässig, das Verfahren bei einer Acidität in Gang zu bringen, die im unteren Bereich liegt, beispielsweise bei 3n bis 6n, und die in situ gebildete Säure im Reaktionsgemisch zu belassen, dessen Acidität hierdurch erhöht wird.
Bei der oben beschriebenen Behandlung mit der auf 100 bis 1800 C erhitzten wässrigen Säure verliert das 2-Chlorisophoron ein Mol HCI und lagert sich um zu einem Gemisch aus etwa 70 bis 90 Molprozent 3,4,5 Trimethylphenol und etwa 30 bis 10 Molprozent 2,3,5 Trimethylphenol. Bei diesem Verfahren wird, insbesondere bei Verwendung von Chlorwasserstoff als Säure, das Gemisch aus beiden Phenolen in einer Ausbeute von mehr als 95 wo (berechnet auf reines 2-Chlorisophoron als Ausgangsmaterial) erhalten. Noch bessere Ausbeuten erhält man, wenn man vorgereinigtes 2 Chlorisophoron verwendet.
Zweites Verfahren
Ein anderes für die Praxis geeignetes Verfahren besteht darin, dass man 4-Chlorisophoron mit einer wässrigen Lösung einer 1- bis 15normalen Mineralsäure, vorzugsweise von 1 bis 1 5n Chlorwasserstoffsäure, auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 1250 C erhitzt.
3 ,5,5-Trimethyl-3-cyclohexen- 1 -on stellt im vorliegenden Fall ein erwünschtes Zwischenprodukt dar und kann durch Isomerisierung von Isophoron erhalten werden. Das 3,5,5-Trimethyl-3-cyclohexen-1-on ist ein ss,y-ungesättigtes Isomer, das leichter flüchtig ist als das Isophoron. Es siedet bei 1080 C/70 mm Hg, während das Isophoron bei gleichem Druck bei etwa 1280 C siedet. Fügt man dem Isophoron eine hochsiedene Säure, z. B. p-Toluolsulfonsäure, in katalytischer Menge zu, so kann man kontinuierlich ein Gemisch aus ungefähr gleichen Teilen 3 ,5,5-Trimethyl-3 -cyclohexen- 1 -on und Isophoron abdestillieren; die Destillation erfolgt bei 116 bis 1250 C/70 mm Hg.
Reines 3,5,5-Trime thyl-3-cyclohexen-l -on erhält man durch Refraktionieren des obigen 1: 1 - Isomeren Gemisches, wozu man beispielsweise eine Kolonne mit 40 Böden benützt. Bei der Oberführung von 3,5,5-Trimethyl-3-cyclohexenl-on in 4-Chlorisophoron wird die Chlorierungsstufe vorsichtig bei niedrigen Temperaturen unterhalb minus 50 C alkalischen Medium durchgeführt. Das 3,5,5-Trimethyl-3-cyclohexen-1-on wird nämlich bereits bei -5 C in Anwesenheit von Säurespuren rasch zu Isophoron rückisomerisiert, dies verhindert man durch die im alkalischen Medium eintredende Neutralisation des bei der Chlorierung gebildeten Chlorwasserstoffes.
Das 4-Chlorisophoron wird mit wässriger Mineralssäure behandelt, wobei unter Mineralsäure starke anorganische Säuren zu verstehen sind, wie Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Salpetersäure. Chlorwasserstoffsäue ist im vorliegenden Fall bevorzugt.
Die Chlorierung von 3,5,5-Trimethyl-3-cyclohexenl-on wird in einem flüssigen Medium durchgeführt, das den Reagenzien gegenüber inert ist und dessen Schmelzpunkt unterhalb 200 C liegt. Halogenkohlenwasserstoffe sind als Lösungsmittel geeignet und ein bevorzugtes flüssiges Medium ist z. B. Tetrcahlorkohlenstoff.
Um dem Medium die erforderlichen alkalischen Eigenschaften zu verleihen, wird ihm eine alkalische Substanz zugefügt. Geeignet ist hierzu beispielsweise festes Natriumbicarbonat in einem Überschuss von 1 Mol, wodurch - wie erwähnt - der sich bildende Chlorwasserstoff neutralisiert wird, so dass eine Rückisomerisation von 3,5,5-Trimethyl-3-cyclohexen-1-on zu Isophoron während der Chlorierung vermieden wird. Die Chlorierung wird durchgeführt bei Temperaturen von etwa -20 bis etwa +50 C, vorzugsweise zwischen ungefähr 0 und +50 C. Das Chlorierungsprodukt ist die bisher nicht dargestellte Verbindung 4-Chlorisophoron, die in Ausbeuten von 63 bis 90X anfällt. 4-Chorisophoron ist ein weisser Feststoff vom Fp. 40 bis 420 C.
Reines 4-Chlorisophoron kann man durch wiederholtes Umkristallisieren aus Hexan erhalten.
Die Herstellung von 3,4,5-Trimethylphenol in verbesserter Ausbeute im Gemisch mit 2,3,5-Trimethylphenol erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 100 bis 1100 C. Das Verfahren wird zweckmässigerweise im geschlossenen Gefäss durchgeführt und verläuft dann unter Eigendruck. Man kann jedoch auch im offenen Gefäss bei der Rückflusstemperatur der wässrigen Säure oder darunter und bei Atmosphärendruck arbeiten. Niedrigere Temperaturen können angewendet werden, jedoch verlängert sich dadurch die Reaktionszeit. Höhere Temperaturen als 1250 C können ebenfalls angewendet werden, sind jedoch nicht notwendig im Hinblick auf die Geschwindigkeit des Reaktionsverlaufs. Wesentlich höhere Temperaturen, z. B. solche oberhalb von 1750 C sollten jedoch vermieden werden, da sich die Phenolprodukte in der Hitze leicht zersetzen, was zu Ausbeuteverlusten führt.
Es ist an sich möglich, 4-Chlorisophoron in Abwesenheit einer wässrigen Mineralsäure auf Temperaturen oberhalb 1750 C zu erhitzen, wobei man dann etwas Trimethylphenol erhält; die Ausbeuten an dem gesuchten Produkt sind jedoch gering und die Reaktion ist begleitet von einer nicht unwesentlichen Teerbildung.
Die Konzentration der zur Umsetzung von 4 Chlorisophoron zu Trimethylphenol benötigten wässrigen Mineralssäure liegt innerhalb des Bereiches von etwa in bis etwa 15n, vorzugsweise bei etwa 3n bis etwa 12n. Da der Normalitätsgrad von den relativen Volumina der Reagenzien abhängt, müssen diese so eingestellt sein, dass die Normalität innerhalb des erwähnten Bereiches bleibt, insbesondere wenn das Verfahren, Wie noch zu beschreiben ist, kontinuierlich durchgeführt wird. Arbeitet man in einzelnen Ansätzen, so ist es zweckmässig, das Verfahren zunächst bei einer niedrigeren Acidität durchzuführen, beispielsweise bei 3 bis 6n, und die in situ gebildete Säure im Reaktionsgemisch zu belassen, dessen Acidität dadurch erhöht wird.
Durch Behandlung mit der oben beschriebenen auf 50 bis 1250 C erhitzten wässrigen Säure verliert das 4-Chlorisophoron ausserordentlich rasch ein Mol HC1 und lagert sich um zu einem Gemisch von etwa 85 bis 95 Molprodznet 3,4,5-Trimethylphenol und etwa 15 bis 5 Molprozent 2,3,5-Trimethylphenol. Man erhält auf diese Weise, insbesondere wenn man Chlorwasserstoffsäure verwendet, das Gemisch aus diesen beiden Phenolen in einer Ausbeute von annähernd 90%, berechnet auf verbrauchtes 4-Chlorisophoron. Bessere Ausbeuten erhält man mit gereinigten Ausgangsstoffen.
Die beiden Verfahrensvarianten können auch in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Ein Strom aus 2-Chlorisophoron bzw. 4-Chlorisophoron und ein Strom wässriger Säure, d. h. letzten Endes ein umlaufender Säurestrom, werden von oben auf einen rotierenden Scheibenkontaktor aus korrosionsbeständigem Material oder in einen mit Keramikringen gefüllten Stahlturm mit Glasauskleidung gepumpt. Nach entsprechender Verweilzeit wird ein einziger Strom vom Boden der Vorrichtung zu einem Phasenseparator geleitet, worin die organische Phase, welche das gewünschte Phenolprodukt enthält, von der wässrigen sauren Phase getrennt wird. Die wässrige Säure wird abgezogen und über einen Wärmeaustauscher dem ursprünglichen Reaktor wieder zugeführt.
Da als Nebenprodukt des Verfahrens Säure anfällt, kann ein Teil davon abgeführt werden, um die gewünschte Säurestärke aufrechtzuerhalten; ebenso kann über die gleiche Leitung Wasser zugefügt werden. Um den durch Korrosion aufgrund der Verwendung der sehr stark sauren Medien auftretenden Schäden zu begegnen, kann es wünschenswert sein, mit mässigen Säurekonzentrationen zu arbeiten. Die aus dem Phasenseparator abgezogene organische Phase wird mit Wasser gewaschen und dann, z. B.
durch Flashing , destilliert, um Sgerinlge Mengen an Teerverunreinigungen zu entfernen, so dass man das gewünschte Gemisch aus 3,4,5- und 2,3,5-Trimethylphenol erhält. Anstatt des Turmes kann man beim kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens auch mehrstufige, mit Glas ausgekleidete Gefässe verwenden, die mit korrosionsbeständigen Rührwerken ausgerüstet sind; das erste Gefäss in der Reihe wird dann mit dem Chlorisophoronstrom und dem Säurestrom beschickt und das letzte Gefäss in der Reihe führt zu dem Phasenseparator.
Die Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Beispiel 1
Ein Dreihalsrundkolben von 500 ml Inhalt wurde ausgerüstet mit einem luftangetriebenen Rührwerk, einem Gaseinlassrohr aus Sinterglas und einem Thermometer, das in den dritten Hals eingehängt wurde. In den Kolben, der mit 100,97 g (0,732 Mol) Isophoron beschickt war, wurden über eine Zeitspanne von 45 Minuten 47 g (0,666 Mol oder 91 % d. Th.) Chlorgas eingeleitet, wobei die Temperatur mit Hilfe eines Eisbades auf 13 bis 190 C gehalten wurde. Nach Zufügen des Chlors wurde das gebildete Produkt durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GCL) analysiert.
Das Gemisch enthielt 23,6 Gew.% Isophoron, 73,3 % 2-Chlorisophoron und 3,1 Gew.% höher siedende Produkte. Nimmt man an, dass die höher siedenden Bestandteile eine dichlorierte Verbindung sind, so entspricht dies einer Umsetzung von 72 %.
Zu dem Gemisch wurden 20 ml Hexan und 100 ml Wasser hinzugegeben. Das Wasser wurde auf Säure titriert. Die Anzahl an gefundenen Säuremolen entsprach genau der Anzahl Mol an zugefügtem Chlor.
Die organische Schicht wurde zunächst drei Tage bei - 110 C stehengelassen, dann nochmals mit 100 ml Wasser gewaschen und bei 0,1 ml Hg destilliert, wozu eine 38-cm-Säule mit Glasspiralen verwendet wurde.
Die erste, bei 33 bis 450 C übergehende Fraktion enthielt 23,4 g Isophoron, was einer Rückgewinnung von 23 % entspricht. Die zweite FIIaktlion, gerechnet als die in der Kolonne nach der ersten Fraktion zurückgebliebene Flüssigkeit, enthielt 67,9 g an 88 % igem 2-Chlorisophoron. (Es handelte sich um eine einfache aFlash-over -Destillation, wobei die Kolonne nach der ersten Fraktion entfernt wurde.)
Diese Fraktion enthielt ebenfalls 4 % Isophoron, 6% einer Substanz, die offenbar ein isomeres Mono chlorisophoron war, und 1,6 % höher siedende Bestandteile.
Die Ausbeute an 2-Chlorisophoron, berechnet auf Chlor, betrug 70,O. Berechnet auf das verbrauchte Isophoron betrug die Ausbeute 82,4 %.
Beispiel 2
Ein 6-Unzen-Druckkolben nach Fischer-Porter, der mit einem Hastelloy-B -Verschluss und einem Ventil ausgerüstet und mit einem magnetischen Rührer versehen war, wurde beschickt mit 20 g (0,116 Mol) reinem 2-Chlorisophoron und 40 ml 3n HC1 (0,12 Mol HCl), verschlossen und 17 Stunden im Ölbad unter kräftigem Rühren auf 140 bis 1430 C erhitzt.
Beim Abkühlen kristallisierte die braun gefärbte organische Schicht; sie wurde mit Wasser gewaschen, zerkleinert und an der Luft mehrere Stunden bis zur Gewichtskonstanz (15,33 g) getrocknet. Durch GLC wurde das Produkt identifiziert als zu 79,5% aus 3,4, 5-Trimethylphenol, zu 19,1 % aus 2,3,5-Trimethylphenol und zu 1,4 % aus niedriger siedenden Bestandteilen bestehend.
Durch Extrahieren der HCl-Schicht und des Waschwassers mit 200 ml Äther wurden 0,3 g leicht klebriger Kristalle erhalten, die durch GLC als zu 46 % aus 3,4,5-Trimethylphenol zu 27 % aus 2,3,5-Trimethylphenol und zu 27 % aus niedrig siedenden Anteilen bestehend identifiziert wurden.
Der aus der organischen Schicht erhaltene Anteil betrug 97,2% der theoretischen Ausbeute an Phenolen; mit dem aus dem Ätherauszug erhaltenen Anteil stieg die Ausbeute auf 99 % an. Die Selektivität hinsichtlich 3,4,5-Trimethylphenol betrug 79 %. Die chemische Analyse des zuerst isolierten Anteils ergab 0,1 % oder weniger Chlor und 0,72 Äq/1 00 g an phenolischer Acidität. Theoretische Acidität: 0,736 i6kq/100 g.
Der erste Anteil wurde aus etwa 5 ml Hexan je Gramm umkristallisiert und ergab in 96,5 % iger Ausbeute ein Gemisch aus 3,4,5-Trimethylphenol mit einem Anteil von 12% 2,3,5-Trimethylphenol.
Auf analoge Art erhielt man bei Behandlung von 2-Chlorisophoron (0,5 Mol) mit 12,4n Schwefelsäure (100 g 45/noiger H.O4 mit 55X H,O) bei 1300C innerhalb 24 Stunden ein Phenolgemisch mit einem Gehalt an 89,4 % 3,4,5-Trimethylphenol und 10,6 % 2,35-Trimethylphenol in guter Ausbeute.
Beispiel 3
Beim Arbeiten nach Beispiel 7 unter verschiedenen Reaktionsbedingungen wurden die in Tabelle 1 wiedergegebenen Resultate erhalten.
Tabelle I Überführung von 2-Chlorisophoron in 3,4,5- und 2,3, 5-Trimethylphenol
Anteilsmengen an Trimethyl Reagens Stunden Temperatur Umsetzung Ausbeute an in % Phenolen in % 1 3,4,5- 2,3,5-
40 ml, 6nHC1 72 961090 89,4 92 85 15
40 ml, 3nHC1 16 1301370 94-96 96 85 15
40 ml, 3nHCl 17 139-1430 100 98,7 80,7 19,3
40 ml, 3nHCl2 16 133-1360 99 77 79 21 1 ?o der theoretischen Ausbeute, berechnet nach verbrauchtem 2-Chlorisophoron.
Ausgangsmaterial: 20 g rohes, frisch chloriertes Isophoron, von dem das nicht umgesetzte Isophoron abdestilliert worden war.
Beispiel 4
In einem Dreihalsrundkolben von 500 ml Inhalt, ausgerüstet mit einem Pressluftrührwerk, einem Thermotmeter und einem Gaseinleitungsrohr aus Sinterglas, wurden 20 g (0,145 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-cyclohexen-l-on, 25,4 g (0,302 Mol) Natriumbicarbonat und 200 ml Tetrachlorkohlenstoff eingeführt. Unter Kühlen auf -12 bis - 160 C wurden dann innerhalb einer Stunde 13 g (0,183 Mol) Chlor in den Kolben eingeleitet, worauf man diesen sich anwärmen liess.
Das Gemisch wurde dreimal mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen, worauf der Tetrachlorkohlenstoff bei 30 bis 350 C unter vermindertem Druck abgetrieben wurde. Es blieben 26,1 g einer hellgelben viskosen Flüssigkeit zurück, die beim Abkühlen teilweise kristallisierte. Das gesamte Produkt wurde in 26 ml n-Hexan gelöst und zwecks Kristallisation in den Kühlschrank gebracht. Beim Filtrieren erhielt man 12,7 g; Fp. 35 bis 380 C. Ein weiterer Anteil von 3,1 g wurde erhalten durch Zugabe von Isopentan zu der Lösung; Fp. etwa 250 C. Mit Hilfe der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) liessen sich in der Flüssigkeit zusätzlich 3 g 4-Chlorisophoron nachweisen. Die Gesamtausbeute betrug 75 %, wovon 63 % auf kristallisiertes 4-Chlorisophoron entfielen.
Eine analytische reine Probe liess sich erhalten durch dreimaliges Umkristallisieren des zuerst erhaltenen Anteils aus Isopentan und ianflschliessendes zweimaliges Umkristallisie- ren aus Hexan; Fp. 40 bis 420 C.
Beispiel 5
In einen mit magnetischem Rührwerk und Rührflusskühler ausgerüsteten Rundkolben mit einem Fassungsraum von 15 ml wurden 1,08 g (0,00628 Mol) 4-Uhlorisophoron und 5,6 mi (0,0336 Mol) 6n HCL eingebracht und das Gemisch unter Rückfluss 16 Minuten bei 1080 C gerührt. Die organische Phase wurde mit Äther ausgezogen und der Auszug mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des ethers blieben 0,7 g eines weissen Feststoffes zurück, der bei 87 bis 1000 C schmolz und von dem weitere 0,06 g durch Ätherextraktion des zum Trocknen benutzten Magnesiumsulfats gewonnen wurden, so dass sich eine Gesamtsumme von 90% der theoretischen Ausbeute an Trimethylphenol ergab.
Durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) wurde das Mischungsverhältnis bestimmt zu 91% 3,4,5-Trimethylphenol und 9% 2,3,5- Trimethylphenol. Es blieb kein 4-Chlorisophoron zurück. Beispiel 6
Gemäss der in Beispiel 5 beschriebenen Methode jedoch unter Abänderung der Ausgangsstoffe wurden die in Tabelle II zusammengestellten Resultate erhalten:
:
Tabelle II Überführung von 4-Chlorisophoron in Trimethylphenole
Rohes 4-Chlorisophoronl Rohes 4-Chlorisophoron Ausgangsmaterial (5,3 g) (15,4 g) Reagens 20 ml 6n HCl 25 ml 6n HCl Zeit in Minuten 10 10 Temperatur in O C 108 108 Umsetzung in % 100 99 Ausbeute an Phenolen in % 93 2, 3 772,4 Anteilige Mengen in %
3,4,5-Trimethylphenol 823 88
2,3,5-Trimethylphenol 18 3 12 1 Chlorierungsprodukt von 3,5,5-Trimethyl-3-cyclohexen-1-on.
Berechnet auf verbrauchtes 3 ,5,5-Trimethyl-3-cyclohexen- 1 -on.
3 Keine Teerrückstände aus Kristallisation.
4 Aufgrund von Teerbildung korrigierter Wert; erhalten durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie.