DE2731774C2

DE2731774C2 - Verfahren zur Herstellung von Tribromphenol, Chlordibromphenol bzw. Dichlorbromphenol

Info

Publication number: DE2731774C2
Application number: DE19772731774
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. Jenkner; Robert 5000 Köln Strang
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Jenkner Herbert Dipl-Chem Dr 5024 Pulheim D
Priority date: 1977-07-14
Filing date: 1977-07-14
Publication date: 1982-06-03
Also published as: NL7807415A; DE2731774A1; NL169968C; FR2397386A1

Description

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Bromphenole, insbesondere Tribromphenole, haben als organische Zwischenprodukte bei der Herstellung von beispielsweise Farbstoffen, Textilhilfsmitteln oder Desinfektionsmitteln eine gewisse Bedeutung. Sie lassen sich in einfacher Weise durch Einleiten von Brom in gelöstes oder geschmolzenes Phenol herstellen. Dabei fällt jedoch ein Endprodukt an, das hellbraun bis dunkelbraun gefärbt ist. Gleichzeitig entsteht als Nebenprodukt Bromwasserstoff, dem ein intenisver Phenolgeruch anhaftet.

Ein solches Bromphenol besitzt für viele Anwendungszwecke, beispielsweise für pharmazeutische Produkte und Flammschutzmittel für Fasern nicht die erforderliche Reinheit. Daher müssen dem Herstellungsverfahren weitere Destillations- oder Umkristallisationsschritte angeschlossen werden, um ein hinreichend reines Endprodukt zu erhalten.

Im J.Chem. Soc. (London) 1927, Seite 3164 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem in Eisessig gelöstes Phenol durch Zugabe eines Bromids und Wasserstoffperoxid zu Tribromphenol bzw. durch Zugabe von Chlorwasserstoff säure und Wasserstoffperoxid zu Trichlorphenol umgesetzt werden kann. Weiterhin wird in der Zeitschrift »Angewandte Chemie« 88 (1976) S. 614—642 die Umsetzung von Phenol mit Magnesiumchlorid, Chlorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid beschrieben. Über die Reinheit des anfallenden Trichlorphenols ist in beiden Veröffentlichungen nichts ausgesagt.

A-jfgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, wonach Bromphenole ohne zusätzliche Reinigungsverfahren gleich in hoher Reinheit hergestellt werden können.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Tribromphenol, Chloridbromphenol bzw. Dichlorbromphenol durch Bromierung von Phenol, Chlorphenol bzw. Dichlorphenol gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Phenol, Chlorphenol bzw. Dichlorphenol in Wasser oder wäßriger Bromwasserstofflösung sowie wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gleichzeitig, aber an getrennten Stellen, in eine wäßrige Bromwasserstofflösung einleitet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von einer wäßrigen Bromwasserstofflösung <r, ausgegangen, deren Konzentration vorteilhaft zwischen 48 bund 62 Gew.-°/o HBr liegt. Jedoch ist der Verfahrensablauf von der Konzentration dieser Lösung wenig abhängig, so daß sowohl höher konzentriere als auch stärker verdünnte Lösungen verwendet werden können.

In diese vorgelegte HBr-Lösung wird gleichzeitig, aber an getrennten Stellen, eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung sowie eine Phenollösung eingespeist Die Wasserstoffperoxidlösung, die vorzugsweise etwa 35 Gew.-% H2O2 enthält, kommt dabei in stöchiometrischer Menge zur Anwendung. Gelegentlich kann es jedoch auch von Vorteil sein, einen Überschuß von 5 bis 50% über diese Menge anzuwenden.

Das Phenol kann sowohl in wäßriger Lösung als auch in Bromwasserstoffsäure gelöst eingeleitet werden. Die Konzentration beträgt in wäßriger Lösung 70 - 80 Gew.-%, in Brom wasserstoffsäure 10-30Gew.-%.

Die Umsetzung verläuft bereits bei Raumtemperatur quanitativ, läßt sich aber auch sowohl bei tieferen als auch bei höheren Temperaturen als 20 bis 25° C durchführen. Besonders günstige Arbieitsbedingungen ergeben sich, wenn während des Einleitens von Wasserstoffperoxid und Phenol das Reaktionsgemisch durch Kühlung auf Raumtemperatur gehalten und anschließend für die Dauer einer Nachreaktion von 1 bis 5 h auf eine Temperatur von 30 bis 8O⁰C erwärmt wird. Sowohl beim Einleiten der Reaktionskomponenten als auch bei der Nachreaktion ist das Reaktionsgemisch zu rühren.

Nach Ablauf der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Endprodukt als unlöslicher Niederschlag ausfällt. Sofern Phenol als Ausgangssubstanz eingesetzt worden ist, erhält man Tribromphenol in Form eines rein weißen Pulvers in sehr hoher Ausbeute und in hoher Reinheit. Der Schmelzpunkt liegt zwischen 92 und 93° C.

Es ist jedoch auch möglich, anstelle von Phenol von chlorierten Phenolen, beispielsweise Monochlor- oder Dichlorphenol auszugehen. In diesen Fällen bilden sich Chlordibrorrphenol bzw. Dichlorbromphenol als Reaktionsprodukte, ebenfalls in guter Ausbeute und hoher Reinheit. Alle Reaktionsprodukte können als Ausgangssubstanzen zur Herstellung pharmazeutischer Produkte in den meisten Fällen direkt eingesetzt werden. Auch für die Synthese von sehr reinen Flammschutzmitteln oder Desinfektionsmitteln sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bromphenole besonders geeignet.

Die nach Abtrennen des Endproduktes anfallende Mutterlauge stellt im wesentlichen eine reine Bromwasserstofflösung dar. Sie kann daher nach Einleiten einer entsprechenden Menge Bromwasserstoff gas soweit aufkonzentriert werden, daß sie als Reaktionsmedium für jeweils den nächsten Ansatz dienen kann. Durch diese Kreislaufführung werden Verluste an Bromwassersoff sowie der Anfall von schwierig zu verwertenden Rückständen weitgehend vermieden.

Die FR-PS 22 74 586 betrifft ein Verfahren zur Bromierung von Phenolen. Danach wird eine Lösung von Phenol, vorzugsweise in Äthanol, mit einer wäßrigen Bromwasserstofflösung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, das ebenfalls als 30%ige wäßrige Lösung in das Reaktionsgemisch eingeführt wird, umgesetzt. Die unmittelbaren Ausbeuten dieses Verfahrens an bromierten Phenolen liegen bei 90% der Theorie und weniger. Weiter entsteht bei diesem vorbekannten Verfahren durch die sehr schnell ablaufende Reaktion von Äthanol mit Bromwasserstoff mit Sicherheit Äthylbromid, das als leicht fluchtig und bekanntermaßen carzinogen wirkende Substanz nur durch besonderen technischen Aufwand isoliert werden

kann und im Hinblick auf die Bromierung der Phenole einen Bromverlust bewirkt

Nach der Erfindung werden bromierte Phenole in Abwesenheit von bromierbaren organischen Lösungsmitteln in Ausbeuten von über 97 bis 99% der Theorie erhalten, die direkt aus dem Reaktionsgemisch in erforderlicher Reinheit entnommen werden können. Die anfallenden Mutterlaugen können nach Aufkonzentrierung für weitere Bromierungen von Phenolen eingesetzt werden.

Die Veröffentlichung in Houben-Weyl »Methoden der organ. Chemie« 4. Auflg. Bd. V/4 (I960), Seite 15, weist lediglich auf die hin und wieder in älteren Vorschriften genutzte Möglichkeit hin. Brom in statu nascendi aus seinen Verbindungen erst im Reaktionsgemisch mit Oxidationsmitteln freizumachen und zwar beispielsweise aus Bromwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid. Hieraus konnten keine Rückschlüsse auf die Bromierung von Phenolen gezogen werden.

In der DE-OS 26 45 114 wird ein Verfahren zur halogenierenden Oxidation aromatischer Verbindungen vorgeschlagen, nach dem die aromatische Verbindung mit einem Überschuß an konzentrierter Halogenwasserstoffsäure und mit stöchiometrischen oder überschüssigen Mengen an Wasserstoffperoxid umgesetzt wird. Wie aus den Beispielen, insbesondere Beispiel 5, hervorgeht, wird dazu Phenol in Bromwasserstoffsäure zunächst gelöst und Bromwasserstoff zugetropft. Diese Beispiele beschreiben dabei Umsetzungen in Grammengen. Wird dieses Verfahren jedoch im industriellen Maßstab, d.h. in Reaktionsgefäßen mit 5 bis 10m³ Reaktionsvolumen übersetzt, so treten bei den einzelnen Bromierungsstufen von Mono-, Di- bisTribromphenol im Reaktionsgemisch schleimige Phasen auf, die eine ordnungsgemäße Reaktionsdurchführung zumindest sehr erschweren und häufiger ganz unmöglich machen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem angegebenen großtechnischen Maßstab praktiziert, ohne daß diese schleimigen Zwischenphasen auftreten, die den Ablauf der gewünschten Bromierung stören, w Offenbar wird das Ausbleiben der schleimigen Zwischenphasen erfindungsgemäß dadurch bewirkt, daß das in Wasser bzw. wäßriger Bromwasserstoffsäure gelöste Phenol und die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gleichzeitig, aber an getrennten Stellen, in wäßrige BromwasserstoFflösung eingeleitet werden. Auf diese Weise werden nach der Erfindung auch die gegenüber dem in der DEOS 26 45 114 beschriebenen Verfahren deutlich höhere Ausbeuten von über 97 bzw. 99% der Theorie an reinem Tribromphenol erhalten.

Nachfolgend sei das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden zu 576 Gewichtsi:eilen einer wäßrigen Bromwasserstofflösung mit 62 Gew.-% HBr unter lebhaftem Rühren 194 Gew.-Tei-Ie einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit 35Gew.-% H2O2 und gleichzeitig eine Lösung von 47 Gew.Teilen Phenol in 343 Gew.· Teilen einer wäßrigen Bromwasserstofflösung mit 62 Gew.-% HBR im Verlauf von 2 Stunden langsam zudosiert. Dabei wird durch Kühlung die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 20 und 25°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch auf 50° C erwärmt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das dabei ausgefallene Tribromphenol abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Umlufttrockenschrank bei einer Temperatur von 50⁰C getrocknet Es fallen 164 Gewichtsteile Tribromphenol in Form eines rein weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 93° C und einem Bromgehalt von 72,4Gew.-% an. Das entspricht einer Ausbeute von 99,3% der Theorie.

Beisoiel 2

In einem ReaHionsgefäß werden zu 950 Gewichtsteilen einer wäßrigen Bromwasserstofflösung mit 62 Gew.-% HBr unter lebhaftem Rühren 64 Gewichtsteile einer wäßrigen Phenollösung mit 73,5 Gew.-% Phenol und gleichzeitig 146 Gewichtsteüe einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit 35 Gew.-% H2O2 im Verlauf von 2 Stunden langsam zudosiert. Dabei wird durch Kühlung des Reaktionsgefäßes die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 20 und 25⁰C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch auf 50°C erwärmt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das dabei ausfallende Tribromphenol wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es fallen dabei 161 Gewichtsteile Tribromphenol in Form eines rein weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 92,5°C und einem Bromgehalt von 72,0 Gew.-% an. Das entspricht einer Ausbeute von 97,4% der Theorie.

Beispiel 3

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 werden in 855 Gewichtsteilen einer wäßrigen Bromwasserstofflösung mit 62Gew.-% HBr 103 Gewichtsteile wasserfreies 2-Chlorphenol und 194 Gewichsteile wäßrige Wasserstoffperoxidlösung mit 35 Gew.-% H2O umgesetzt. Es fallen dabei 220 Gewichtsteile 2-Chlor-4,6-dibromphenol in Form eines rein weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt zwischen 74 und 76°C, einem Bromgehalt von 54,8 Gew.-% und einem Chlorgehalt von 12,7 Gew.-% an. Das entspricht einer Ausbeute von 95,9% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tribromphenol, Chlordibromphenol bzw. Dichlorbromphenol durch Bromierung von Phenol, Chlorphenol bzw. Dichlorphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Phenol, Chlorphenol bzw. Dichlorphenol in Wasser oder wäßriger Bromwasserstofflösung sowie wäßriger Wasserstoffperoxidlösung, ₎₀ gleichzeitig, aber an getrennten Stellen, in eine wäßrige Bromwasserstofflösung einleitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen bei Raumtemperatur einleitet und eine Nachreaktion bei einer Temperatur zwischen 30 und 8O⁰C durchführt.