Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, in Wasser schwerlöslicher, als Dispersionsfarbstoffe verwendbarer Azofarbstoffe.
Voraussetzung für das erfolgreiche Färben von Polyesterfasern ist bekanntlich - nebst zufriedenstellenden Applikations- und Gebrauchsechtheiten - ein ausgezeichnetes Ziehvermögen der dazu eingesetzten Dispersionsfarbstoffe. Besonders hohe Ansprüche an die zu verwendenden Farbstoffe stellt das Färben von Fasermaterial aus texturiertem Polyester, z. B. Crirnplenee, da hiefür ausser guten Echtheitseigenschaften und genügendem Ziehvermögen ein sehr gutes Aufbau- und Egalisiervermögen der Farbstoffe unerlässlich ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen, von in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen freier Farbstoffe der Formel I,
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in der A einen Phenylrest, der durch Halogen, Cyano-, Nitro-, nie dere Alkylsulfonyl-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureester-, unsubstituierte oder N-mono- oder N,N-disubstituierte
Carbamoyl- und/oder Sulfamoylgruppen substituiert ist, oder einen gegebenenfalls substituierten benzokondensier ten heterocyclischen Rest aromatischen Charakters, X Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkoxy oder eine niedere Alkynoylaminogruppe, Y Halogen, Z Wasserstoff oder einen Acylrest und von R1 und R2 ein R Wasserstoff und das andere R einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest oder eine Carbonsäureestergruppe bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II, A-NH2 (11) in die A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, mit seiner Kupplungskomponente der Formel III,
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in der X, Y, Z, R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zu einer Azoverbindung der Formel I kuppelt.
Dabei werden die Ausgangsstoffe der Formeln II und III so gewählt, dass der erhaltene Azofarbstoff von in Wasser sauer dissoziierenden, wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist.
Als in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen, die in den neuen Farbstoffen ausgeschlossen sind, werden hier und im folgenden die bekannten, den Farbstoffen anionischen Charakter verleihenden Substituenten, z. B. Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppen, bezeichnet.
Die für den Phenylrest A aufgezählten Substituenten können einfach oder in beliebiger Zweier- oder, in speziellen Fällen, Dreierkombination vorhanden sein.
Als Halogensubstituenten des Phenylrestes A kommen beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom in Betracht. Beispiele von niederen Alkylsulfonylgruppen am Phenylrest A sind die Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppe; als Sulfonsäureester- und Carbonsäureestergruppen des Phenylrestes A seien beispielsweise niedere Sulfonsäurealkylester- oder die Sulfonsäure-phenyl-, -alkylphenyl- oder -halogenphenylestergruppen bzw. niedere Carbalkoxygruppen, wie die Carbomethoxy- oder die Carbäthoxygruppe genannt. Enthält der Phenylrest A N-mono- oder N,N-disubstituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen, so können diese Substituenten, z. B. eine Phenylgruppe und/oder niedere Alkylgruppen, Cycloalkyl- oder Phenalkylgruppen aufweisen. Alle diese Gruppen können ebenfalls nichtionogen weitersubstituiert sein.
Bedeutet A einen benzokondensierten heterocyclischen Rest aromatischen Charakters, dann handelt es sich vor allem um Reste des Benzisothiazol- oder Benzthiazolringes.
Diese Heterocyclen können ebenfalls nichtionogene, in Azofarbstoffen übliche Substituenten der oben aufgezählten Art, besonders Halogene, Pseudohalogene, wie Cyan- oder Rhodangruppen, Nitro- oder niedere Alkylsulphonylgruppen, sowie niedere Alkyl- und niedere Alkoxygruppen aufweisen.
Ist X in Formel I eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe, so weisen diese Gruppen mit Vorteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; ist es eine niedere Alkanoylaminogruppe, so bedeutet deren Alkanoylrest z. B. den Formyl-, Acetyl-, Propionyl- oder ButyryErest. Vorzugsweise bedeutet X Wasserstoff oder eine niedere Alkanoylaminogruppe.
Y stellt z. B. Brom, Fluor und vor allem Chlor dar.
Bedeutet eines von R1 und R2 einen niederen Alkylrest, so weist dieser besonders 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ist dieser Alkylrest substituiert, so kommen als Substituenten beispielsweise Hydroxylgruppen, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, Cycloalkoxygruppen, wie die Cyclohexyloxygruppe, Phenalkoxygruppen, wie die Benzyloxygruppe, Aryloxygruppen, besonders die Phenoxygruppe, Acyloxygruppen, besonders niedere Alkanoyloxygruppen, wie die Acetyloxygruppe, die Cyanogruppe oder Halogene wie Chlor oder Brom in Frage.
Als R1 oder R2 verkörpernde Cycloalkylgruppen kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5 oderQ-gliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexylgruppe in Betracht.
Wenn eines von R1 und R2 einen Arylrest bedeutet, so gehört dieser vorzugsweise der Benzolreihe an; er kann übliche nichtionogene Ringsubstituenten aufweisen. Als solche Suvstituenten, im speziellen am Phenylrest, seien beispielsweise Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen genannt.
Als Carbonsäureestergruppe stellen R1 oder R2 beispielsweise die Carbophenoxygruppe oder vorzugsweise eine niedere Carbalkoxygruppe, wie die Carbomethoxy-, Carb äthoxy-, Carboisopropoxy- oder Carbobutoxygruppe dar.
In der Bedeutung eines Acylrestes stellt Z besonders eine niedere Alkanoylgruppe dar, deren Alkanoyleinheit mit Vorteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Der Ausdruck nieder vor dem Begriff Alkyl , Alkoxy oder Alkanoyl > bedeutet, dass die Gruppe oder der organische Gruppenbestandteil höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweist.
Bevorzugte erfindungsgemäss herstellbare Azofarbstoffe sind Kupplungsprodukte der Formel I, welche unter Verwendung von Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel II hergestellt werden, in der A einen in p-Stellung zur Azogruppe eine Nitrogruppe aufweisenden Phenylrest bedeutet, welcher gegebenenfalls durch eine Cyanogruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe, Chlor oder Brom, weitersubstituiert ist.
Von diesen Kupplungsprodukten sind Azofarbstoffe der Formel I, in der A einen in p-Stellung zur Azogruppe eine Nitrogruppe aufweisenden Phenylrest bedeutet, der in einer o-teliung zur Azogruppe durch eine Cyanogruppe oder durch Chlor weitersubstituiert ist, besonders bevorzugt.
Für die Durchführung dieses Verfahrens eignen sich als Diazokomponenten der Formel II, z. B. 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyano-benzol, 1-Amino-2-cyano-4 Chlor-benzol, 1-Amino-2-cyano-4-nitro-benzol, 1-Amino-2chlor-4-nitro-benzol, 1-Amino-2-cyano-4,6-dichlor-benzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitro-6-brombenzol, 1-Amino-2,6-dicyano4-nitro-benzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyano-benzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzol, 1-Amino-2-cyano-4-nitro-6chlor-benzol, 1-Amino-2-cyano-4-nitro-6-brom-benzol, z Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbäthoxy-4nitro-benzol, 1,Amino-2-methylsulfonyl-4-nitro-benzol, 1 Amino-2-chlor-4-methylsulfonyl-benzol, 1-Amino-2,6-dichlor4-methylsulfonyl-benzol, 2-Amino-6-thiocyano-benzthiazol, 2-Amino-6-nitro-benzthiazol,
2-Amino-6-cyano-benzthiazol, 2-Amino-5,6-dichlor-benzthiazol oder 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazol.
Die Kupplungskomponenten der Formel III können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Anlagerung von Epoxyverbindungen der Formel IV
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in der R einen den Resten Ri oder R2 entsprechenden gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest oder eine Carbonsäureestergruppe bedeutet, an Amine der Formel V
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vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Eisessig als Lösungsmittel oder Bortrifluoridätherat als Katalysator.
Bei dieser Anlagerung können zwei isomere Verbindungen der Formeln VIa und VIb
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entstehen, die in der Folge durch die allgemeine Formel VI
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in der X, Y, R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, symbolisiert werden. Diese Isomerengemische bestehen in der Regel aus einem bedeutend grösseren Anteil an der Verbindung der Formel VIa, und letztere kann gewünschtenfalls durch Destillation oder Umkristallisation analysenrein erhalten werden. Allerdings ist eine solche Reinigung für die technische Verwendbarkeit der daraus resultierenden Farbstoffe nicht nötig.
Stellt Z in der Formel III einen Acylrest dar, so werden die Anlagerungsprodukte der Formel VI mit einer den Acylrest Z einführenden Verbindung acyliert.
Als solche Acylierungsmittel kommen hierbei z. B. die Anhydride niederer Carbonsäuren, wie Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid, und Acylchlofide und -bromide der aliphatischen Reihe, z. B. das Acetyl- oder Propionylchlorid oder -bromid in Frage.
Zu besonders wertvollen Farbstoffen der Formel I, welche sich unter anderem durch sehr gute Zugänglichkeit, eine sehr hohe Affinität zu Polyglykolterephthalatfasern, sowie durch gute Stabilität in kochendem Färbebad auszeichnen und zudem licht- und sublimierecht sind, führen Kupplungskomponenten der Formel IIIa,
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in der X' Wasserstoff oder eine niedere Alkanoylaminogruppe, eines R1' und R2' Wasserstoff und das andere die Gruppierung -(CH20)m-1-R9, worin m 1 oder 2 und R3 einen niederen Alkylrest oder vorzugsweise die Phenylgruppe darstellen, bedeuten.
Beispiele erfindungsgemäss verwendbarer Kupplungskomponenten der Formel III sind: 1- [N-(ss-Hydroxy-propyl)-amino] -2-chlor-benzol, 1- [N-(ss-Hydroxy-butyl)-amino] -2-chlor-benzol 1-[N- (ss-Hydroxy-y-methoxy-propyl)-amino]-2-chlor-benzol, 1-N-(fl-Hydroxy-y-chlor-propyD-aminoJ-2-chlor-benzol, 1- [N-(ig-Hydroxy-y-acetyloxy-propyl)-amino -Zchlor-benzol, 1- [N-(ss-Hydroxy-ss-phenyl-äthyD-amino -2-chlor-benzol, 1-[N-(ss-Hydroxy-ss-phenyl-äthyl)-amino]-2-chlor-5-acetyl- amino-benzol, l-[N-(ss-Hydroxy-propyl- oder -butyl)-amino]-2-chlor-5-ace tyl-amino-benzol, 1-rN-(ss-Hydroxy-ss-cyclohexyl-äthyl)-amino]-2-chlor-benzol, 1- [N-(ss-Hydroxy-y-phenoxy-propyD-amino] -2-chlor-benzol, 1-[N-(ss-Hydroxy-y-phenoxy-propyl)-amino] -2-chlor-5-acetyl- amino-benzol, 1-[N-(ss-Hydroxy-y-cyclohecyloxy-propyl)
-amino] -2-chlor benzol, 1-[N-(ss-Hydroxy-y-benzyloxy-propyl) -amino]-2-chlor-benzol, 1- [N-(fl-Hydroxy-y-chlor-propyl) -amino]-2-chlor-5-acetyl- amino-benzol, 1 -[N-(ss-Acetoxy-y-chlor-propyl)-amino]-2-chlorbenzol, 1-[N-(ss-Acetoxy-y-brom-propyl3 -amino] -2-chlor-benzol, 1-[N-(fl-Acetoxy-y-methoxy-propyD -amino] -2-chlor-benzol, l-[N-(ss-Acetoxy-y-äthoxy-propyl)-amino]-2-chlor-benzol, l-[N-(ss-Acetoxy-y-phenoxy-propyl:) -amino] -2-chlor-benzol, l-[N-(ss-Acetoxy-y-cyclohexyloxy-propy0-amino]-2-chlor- benzol, 1- [N- (ss-Acetoxy-y-phenoxy-propyl) -aminoj-2-chlor-5-me- thoxy-benzol, 1-[N-(ss-Acetoxy-y-phenoxy-propyl) -aminoj-2-chlor-5-acetyl amino-benzol, 1-[N-(ss-Propionyloxy-y-phenoxy-propyD-amino]-2-chlor- benzol.
Die Kupplung der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel III wird nach üblichen Methoden, vorzugsweise in stark saurem wässrigem oder organisch-wässrigem Medium, durchgeführt.
Zur Isolierung des Kupplungsproduktes wird bei mineralsaurer Kupplung die Säure allmählich abgestumpft, beispielsweise mit Alkalisalzen niederer Fettsäuren, wie Natriumacetat.
Die neuen Azofarbstoffe der Formel I stellen gelbe, orange, rote, braune bis violette kristalline, in Wasser schwerlösliche Substanzen dar. Durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln können sie analysenrein gewonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre Verwendung zum Färben im allgemeinen nicht nötig.
Erfindungsgemässe Azofarbstoffe eignen sich zum Färben von hydrophobem, synthetischem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von aus polymeren Estern bestehendem Textilmaterial, wie Cellulose-2- bis -21/2- oder -triacetat, besonders aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vor allem aus Polyäthylenglykolterephthalat oder Polycyclohexyndimethyloftereph- thalat. Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie Fasermaterial aus Polyhexamethylenadipinamid, Polycaprolactam oder Poly-w-Aminoundecansäure, sowie zum Färben von Polyolefinfasern, besonders Polypropylenfasern verwendet werden.
Ausserdem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, Ölen und Wachsen sowie von Cellulosederivaten, insbesondere Celluloseestern, wie Celluloseacetat, in der Masse geeignet.
Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit erfindungsgemäss herstellbaren Azofarbstoffen aus wässriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmässig, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Endfarbstoffe der Formel I durch Vermahlen mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen.
Dafür geeignete Dispergatoren sind beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate oder dann nichtionogene Tenside, z. B. Fettalkoholoder Alkylphenylpolyglykoläther mit höherem Alkylrest.
Die Färbung der Polyesterfasern mit erfindungsgemäss herstellbaren Azofarbstoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 1000 C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt, oder nach dem Foulardierverfahren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z. B. Thermofixierung bei 180-2100 C, vorgenommen werden.
Cellulose-2- bis -2t/2-acetat-fasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80-850 C, während Cei- lulosetnacetatfasern sowie synthetisches Polyamidfasermaterial mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben der letztgenannten Faserarten erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern.
Auch das Bedrucken der genannten Textilmaterialien erfolgt nach den üblichen Methoden, indem man zum Beispiel die Ware mit der Druckpaste, welche neben dem Farbstoff und dem Färbebeschleuniger auch Verdicker und übliche Zusätze, wie z. B. Harnstoff, enthält, bedruckt und den Farbstoff anschliessend durch Dämpfen bei 100-1300 C während 15 Minuten fixiert.
Die Farbstoffe der Formel I ziehen auf das vorgenannte hydrophobe organische Fasermaterial, besonders auf Poly äthylenglykolterephthalatfasern sehr gut auf und ergeben auf die Fasermaterial reine, kräftige, gelbe, orange, scharlachrote, rote, violette und braune Färbungen, die zudem gut wasch-, reib-, schweiss-, lösungsmittel-, dekatur-, licht- und sublimierecht sind.
Die neuen Azofarbstoffe unterscheiden sich von vergleichbaren bekannten Farbstoffen durch ihr sehr gutes Zieh-, Egalisier- und Aufbauvermögen auf Polyäthylenglykoltereph- thalatfasern.
Die neuen Farbstoffe der Formel I besitzen die wertvolle Eigenschaft, auf texturierten Polyesterfasern, z. B. Crimplene , die materialbedingte Streifigkeit zu decken und sehr tiefe, egale Färbungen zu ermöglichen, die zudem sehr gut echt, besonders sublimierecht sind. Die hohe Sublimationsechtheit dieser Farbstoffe verbunden mit sehr gutem Zieh-, Egalisier- und Aufbauvermögen ist überraschend, ist es doch dem Fachmann bekannt, dass Dispersionsfarbstoffe, welche sich durch eine hohe Sublimierechtheit auszeichnen, auf Polyesterfasern im Carrier-Ausziehverfahren häufig ein nur sehr mässiges Zieh- und Aufbauvermögen aufweisen, wobei sich diese Erscheinung auf texturierten Polyesterfasern besonders ausgeprägt bemerkbar macht.
Ferner reservieren die erfindungsgemäss herstellbaren Azofarbstoffe pflanzliche und tierische Fasern, besonders Baumwolle und Wolle gut, was beim Färben von Mischgeweben von grosser technischer Bedeutung ist. Dank der hohen Sublimierechtheit dieser Farbstoffe, lassen sie sich auch sehr gut in Gemischen mit anderen sublimierechten Dispersionsfarbstoffen zum Färben von Textilmaterial nach dem Foulardier-Thermofixier-Verfahren einsetzen.
Die neuen Azofarbstoffe weisen auch eine gute Flottenund Verkochungsstabilität auf.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
16,3 g 1-Amino-2-cyan-4-nitro-benzol werden in Eisessig mit einer 6,9 g Natriumnitrit entsprechenden Menge Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die erhaltene Diazoniumlösung wird bei 0-50 zu einer Lösung von 27,8 g eines Gemisches, bestehend aus N-(ss-Hydroxy-y-phenoxy-propyl)-o-chlor-ani- lin und N-(ss-Hydroxy-ss'-phenoxy-isopropyl)-o-chlor-anilin in 800 ml 900/obiger Essigsäure zugetropft. Man rührt die Kupp lungslösung während 16 Stunden und filtriert anschliessend das ausgefallene Farbstoffgemisch aus den Komponenten der Formeln
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ab. Es wird mit Wasser neutral gewaschen und bei 60-700 im Vakuum getrocknet.
Dieses Gemisch färbt - nach dem Vermahlen mit dem Natriumsalz eines Kondensationsproduktes der Naphthalin 2-sulfonsäure mit Formaldehyd - aus wässriger Dispersion in Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat als Quellmittel Polyäthylenglykolterephthalatfasern in gelbstichig roten, sehr gut licht-, wasch-, reib- und sublimierechten Tönen.
Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete Gemisch von ca. 950/0 N-(ss-Hydroxy-y-phenoxy-propyD o-chlor-anilin und 50/0 N-(ss-Hydroxy-ss'-phenoxy-isopropyl)- o-chlor-anilin wird erhalten, indem man o-Chlor-anilin zusammen mit 1,2-Epoxy-3-phenoxy-propan unter Zusatz von katalytischen Mengen Bortrifluoridäthylätherat auf 140 bis 1600 erhitzt.
Beispiel 2
16,3 g 1-Amino-2-cyan-4-nitro-benzol werden in üblicher Weise in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure mit einer 6,9 g Natriumnitrit entsprechenden Menge Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die erhaltene Diazoniumlösung wird bei 0-50 zu einer Lösung von 24,8 g N-(ss-Hydroxy-ss-phenyl-äthyl)-o- chlor-anilin in 600 ml 800/oiger Essigsäure zugetropft. Der entstandene Farbstoff der Formel
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wird durch Zugabe von 50 g Natriumacetat ausgefällt; er wird ann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50 bis 600 im Vakuum getrocknet.
Dieser Farbstoff färbt aus feiner wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern, z. B. Crimplene, in reinen scharlachroten Tönen. Die Ausfärbungen sind gut licht-, reib- und sublimierecht.
Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete N-(ss-Hydroxy-ss-phenyläthyl)-o-chlor-anilin wird erhalten, indem man bei 15e1800 Styroloxyd in Gegenwart von katalytischen Mengen Bortrifluoridäthylätherat an o-Chloranilin anlagert, und das Reaktionsgemisch anschliessend einer Hochvakuumdestillation unterwirft. N- (ss-Hydroxy-ss-phenyl- äthyl)-o-chlor-anilin destilliert bei 155-1570 bei einem Druck von 0,3 mm Hg.
Beispiel 3
16,3 g 1-Amino-2-cyan-4-nitro-1-benzol werden in Eis essig mit einer 6,9 g Natriumnitrit entsprechenden Menge - Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die erhaltene Diazonium lösung wird bei 0-50 zu einer Lösung von 27,8 g N-(ss Hydroxy-y-phenoxy-propyl)-o-chlor-anilin in 800 ml 900/oiger-
Essigsäure zugetropft. Man rührt die Kupplungslösung wäh- rend 16 Stunden und filtriert anschliessend den ausgefallenen
Farbstoff der Formel
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ab. Er wird mit Wasser neutral gewaschen und bei 60-700 im Vakuum getrocknet.
Dieser Farbstoff färbt - nach dem Vermahlen mit dem Natriumsalz eines Kondensationsproduktes der Naphthalin 2-sulfonsäure mit Formaldehyd - aus wässriger Dispersion in Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat als Quellmittel Polyäthylenglykolterephthalatfasern in gelbstichig roten, sehr gut licht-, wasch-, reib- und sublimierechten Tönen.
Die Herstellung der Kupplungskomponente erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend am Hochvakuum destilliert..N-(ss-Hydroxy-y-phenoxy- propyl)-o-chlor-anilin destilliert zwischen 185-1900 bei einem Druck von 0,15 mm Hg.
Beispiel 4
22,8 g 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazol werden in.
200 mol Ameisensäure und 20 ml Schwefelsäure mit Nitrosyl-.
schwefelsäure, die 6,9 g Natriumnitrit entspricht, bei -5 bis 0 wie üblich diazotiert. Die erhaltene Diazoniumlösung tropft man bei 0-50 zu einer Lösung von 23,8 g N-(ss-Hydro- xy-y-phenoxy-propyl)-o-chlor-anilin in 600 ml Eisessig und 100 ml Wasser, worauf sich der Farbstoff der Formel
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ausscheidet. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60-70 getrocknet. Nach dem Vermahlen mit Ligninsulfonat färbt dieser Farbstoff aus wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in sehr reinen orangen Tönen. Die Ausfärbungen sind gut sublimierecht. Die Herstellung der verwendeten Kupplungskomponente ist in den Beispielen 1 und 3 beschrieben.
Beispiel 5
16,3 g 1-Amino-2-cyan-4-nitro-benzol werden in Eisessig mit einer 6,9 g Natriumnitrit entsprechenden Menge Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die Diazoniumlösung lässt man bei e50 zu einer Lösung von 35 g einer Kupplungskomponente der Formel
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in einem Gemisch aus 150 ml Eisessig, 150 ml konzentrierter Salzsäure und 125 ml Dioxan zutropfen. Anschliessend rührt man das Gemisch noch während einer Stunde bei derselben Temperatur, worauf man den ausgefallenen Farbstoff der Formel
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abfiltriert; er wird zuerst mit 400/oiger Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen. Er zeigt nach dem Umkristallisieren aus Glykol-monoäthyläther einen Schmelzpunkt von 1880.
Die mit diesem Farbstoff auf Polyäthylenglykoltereph thalatfasern erzeugten brillanten blaustichig roten Färbungen zeichnen sich durch gute Lichtechtheit, gute Nassechtheiten und insbesondere durch eine sehr hohe Sublimierechtheit aus.
Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente wird wie folgt hergestellt:
Zu einem Gemisch aus 19,3 g 1-Acetylamino-3-amino4-chlor-benzol, 25 ml Dioxan und 19,1 g 1,2-Epoxy-3-phenoxy-propan gibt man 5 Tropfen Bortrifluoridäthylätherat und rührt die Mischung 18 Stunden bei 400 und anschliessend noch 2 Stunden bei 600.
Beispiel 6
16,3 g 1-Amino-2-cyan-4-nitro-benzol werden in üblicher Weise in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure diazotiert.
Andererseits werden 32 g N-(lss-Acetoxy-y-phenoxy-gropyl)- o-chlor-anilin in 600 ml 500/obiger Essigsäure gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 0-50 die Diazoniumlösung langsam zu, worauf sich der Farbstoff der Formel
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ausscheidet. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Alkohol-Dioxan (1:1) umkristallisiert.
Dieser Farbstoff färbt aus wässriger Dispersion Poly äthylenglykolterephthalatfasern in scharlachroten Tönen. Die erhaltenen Färbungen sind sehr gut reib-, licht- und sublimierecht.
Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete N-(ss-Acetoxy-y-phenoxy-propyl)-o-chlor-anilin erhält man durch Acetylierung von N-(ss-Hydroxy-y-phenoxy-propyl)-o-chlor-anilin, dessen Herstellung in den Beispielen 1 und 3 beschrieben ist, mit Acetylchlorid in Pyridin bei 2e300.
Ersetzt man in den vorstehenden Beispielen 2 bis 6 die Diazokomponente durch die entsprechende Menge einer der in Spalte II der nachfolgenden Tabelle angegebenen Diazokomponenten und kuppelt sie unter den in den obigen Beispielen beschriebenen Bedingungen mit entsprechenden Mengen einer der in Spalte III angegebenen Kupplungskomponen ten, so erhält man Farbstoffe, die auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften ergeben und deren Farbtöne in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben sind.
Tabelle
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<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Bei- <SEP> Y <SEP> Nuance <SEP> auf <SEP> Poly
<tb> spiel <SEP> Diazokomponente <SEP> zu <SEP> äthylenglykoltere
<tb> Nr. <SEP> < <SEP> -NH-CH2-CH-( <SEP> CH2)n.1-B <SEP> phthalatfasern
<tb> <SEP> I
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<tb> <SEP> X <SEP> Y <SEP> Z <SEP> n <SEP> B
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 7 <SEP> 02N4NH2 <SEP> H <SEP> C1 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -0I9 <SEP> rotstichig <SEP> orange
<tb> <SEP> 7 <SEP> OnN- <SEP>
<tb> <SEP> 8 <SEP> 02N4NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -0 <SEP> gelbbraun
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<tb> <SEP> COOC2H5
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<tb> 14 <SEP> 02N4NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -OCHs <SEP> gelbstichig <SEP> rot
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Färbvorschriften
1) 2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 g Wasser dispergiert.
Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat 11/2 Stunden lang bei 95-980. Die Färbung wird gespült und mit wässriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt.
Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimierechte gelbstichig rote Färbung.
Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Polyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült an schliessend mit Wasser, so erhält man eine gelbstichig rote, sehr gut wasch- und sublimierechte Färbung.
2) In einem Druckfärbeapparat werden 2 g des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, fein suspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure'auf 4-5 gestellt.
Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat bei 50? ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 1400 und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur.
Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine wasch-, schweiss-, licht- und sublimierechte scharlachrote Färbung.
Die in den. aanderenNBeispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtfger Qualität.
3) Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 400 mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:
20 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes fein dispergiert in
7,5 g Natriumalginat
20 g Triäthanolamin
20 g Octylphenolpolyglykoläther und 900 g Wasser.
Das auf ca. 100 o/o abgequetschte Gewebe wird bei 1000 getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 2100 fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, reib-, licht- und sublimierechte gelbstichig rote Färbung.
Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.
The present invention relates to a process for the preparation of new azo dyes which are sparingly soluble in water and which can be used as disperse dyes.
As is well known, a prerequisite for the successful dyeing of polyester fibers is - in addition to satisfactory application and usage fastness - an excellent drawability of the disperse dyes used for this purpose. Particularly high demands are made on the dyes to be used when dyeing fiber material made of textured polyester, e.g. B. Crirnplenee, because for this, in addition to good fastness properties and sufficient drawability, a very good build-up and leveling capacity of the dyes is essential.
The invention relates to a process for the preparation of dyes of the formula I which are sparingly soluble in water and free from water-solubilizing groups which dissociate in water,
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in which A is a phenyl radical which is unsubstituted or N-mono- or N, N-disubstituted by halogen, cyano, nitro, lower alkylsulfonyl, sulfonic acid ester, carboxylic acid ester
Carbamoyl and / or sulfamoyl groups, or an optionally substituted benzokondensier th heterocyclic radical of aromatic character, X is hydrogen, a lower alkyl, a lower alkoxy or a lower alkynoylamino group, Y is halogen, Z is hydrogen or an acyl radical and R1 and R2 are R is hydrogen and the other R is an optionally substituted lower alkyl, cycloalkyl, aryl radical or a carboxylic acid ester group, which is characterized by
that the diazonium compound of an amine of the formula II, A-NH2 (11) in which A has the meaning given under formula I, with its coupling component of the formula III,
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in which X, Y, Z, R1 and R2 have the meaning given under formula I, to form an azo compound of formula I.
The starting materials of the formulas II and III are chosen so that the azo dye obtained is free of water-dissociating, water-solubilizing groups which are acidic in water.
As water-dissociating, water-solubilizing groups which are acidic in water and which are excluded in the new dyes, the known substituents imparting anionic character to the dyes, e.g. B. sulfonic acid, carboxylic acid or phosphoric acid groups.
The substituents enumerated for the phenyl radical A can be present singly or in any two or, in special cases, three combinations.
Examples of halogen substituents of the phenyl radical A are fluorine, chlorine or bromine. Examples of lower alkylsulfonyl groups on the phenyl radical A are the methylsulfonyl or ethylsulfonyl group; Examples of sulfonic acid ester and carboxylic acid ester groups of the phenyl radical A are lower sulfonic acid alkyl ester groups or the sulfonic acid phenyl, alkylphenyl or halophenyl ester groups or lower carbalkoxy groups, such as the carbomethoxy or carbethoxy group. If the phenyl radical A contains N-mono- or N, N-disubstituted carbamoyl or sulfamoyl groups, these substituents, for. B. have a phenyl group and / or lower alkyl groups, cycloalkyl or phenalkyl groups. All of these groups can also be further substituted non-ionically.
If A is a benzofused heterocyclic radical of aromatic character, then it is above all radicals of the benzisothiazole or benzthiazole ring.
These heterocycles can also have nonionic substituents of the type listed above, customary in azo dyes, especially halogens, pseudohalogens, such as cyano or rhodane groups, nitro or lower alkylsulphonyl groups, and lower alkyl and lower alkoxy groups.
If X in formula I is a lower alkyl or lower alkoxy group, these groups advantageously have 1 to 4 carbon atoms; if it is a lower alkanoylamino group, its alkanoyl radical is z. B. the formyl, acetyl, propionyl or butyry radical. X is preferably hydrogen or a lower alkanoylamino group.
Y represents e.g. B. bromine, fluorine and especially chlorine.
If one of R1 and R2 is a lower alkyl radical, this has in particular 1 to 4 carbon atoms. If this alkyl radical is substituted, the substituents include, for example, hydroxyl groups, lower alkoxy groups such as the methoxy or ethoxy group, cycloalkoxy groups such as the cyclohexyloxy group, phenalkoxy groups such as the benzyloxy group, aryloxy groups, especially the phenoxy group, acyloxy groups, especially lower alkane acloxy groups, such as the the cyano group or halogens such as chlorine or bromine in question.
Cycloalkyl groups embodying R1 or R2 are, for example, cycloalkyl groups with preferably 5 or Q-membered rings and especially the cyclohexyl group.
If one of R1 and R2 is an aryl radical, this preferably belongs to the benzene series; it can have customary nonionic ring substituents. Such substituents, especially on the phenyl radical, include, for example, halogens such as fluorine, chlorine or bromine, lower alkyl or lower alkoxy groups.
As a carboxylic ester group, R1 or R2 represent, for example, the carbophenoxy group or, preferably, a lower carbalkoxy group, such as the carbomethoxy, carbethoxy, carboisopropoxy or carbobutoxy group.
In the meaning of an acyl radical, Z particularly represents a lower alkanoyl group, the alkanoyl group of which advantageously has 2 to 4 carbon atoms.
The term lower than the term alkyl, alkoxy or alkanoyl> means that the group or the organic group component has at most 5 carbon atoms.
Preferred azo dyes which can be prepared according to the invention are coupling products of the formula I which are prepared using diazonium compounds of amines of the formula II in which A denotes a phenyl radical having a nitro group in the p-position to the azo group, which is optionally replaced by a cyano group, a lower alkylsulfonyl group, chlorine or bromine, is further substituted.
Of these coupling products, azo dyes of the formula I in which A is a phenyl radical having a nitro group in the p-position to the azo group and which is further substituted by a cyano group or by chlorine in an ortho position to the azo group are particularly preferred.
For carrying out this process are suitable as diazo components of the formula II, for. B. 1-Amino-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyano-benzene, 1-amino-2-cyano-4-chloro-benzene, 1-amino-2-cyano-4-nitro-benzene, 1 -Amino-2-chloro-4-nitro-benzene, 1-amino-2-cyano-4,6-dichloro-benzene, 1-amino-2-chloro-4-nitro-6-bromobenzene, 1-amino-2,6 -dicyano-4-nitro-benzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-cyano-benzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-nitro-benzene, 1-amino-2-cyano-4-nitro -6chlor-benzene, 1-amino-2-cyano-4-nitro-6-bromo-benzene, z amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene, 1-amino-2-carbethoxy-4-nitro-benzene, 1, Amino-2-methylsulfonyl-4-nitro-benzene, 1-amino-2-chloro-4-methylsulfonyl-benzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-methylsulfonyl-benzene, 2-amino-6-thiocyano-benzothiazole, 2 -Amino-6-nitro-benzothiazole,
2-Amino-6-cyano-benzothiazole, 2-amino-5,6-dichlorobenzthiazole or 2-amino-6-methylsulfonyl-benzothiazole.
The coupling components of the formula III can be prepared by methods known per se, e.g. B. by addition of epoxy compounds of the formula IV
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in which R denotes an optionally substituted lower alkyl, cycloalkyl, aryl radical or a carboxylic acid ester group corresponding to the radicals Ri or R2, on amines of the formula V
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preferably at elevated temperature in the presence of glacial acetic acid as solvent or boron trifluoride etherate as catalyst.
In this addition, two isomeric compounds of the formulas VIa and VIb
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arise, which are subsequently given by the general formula VI
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in which X, Y, R1 and R2 have the meaning given above, are symbolized. These isomer mixtures generally consist of a significantly larger proportion of the compound of the formula VIa, and the latter can, if desired, be obtained in analytically pure form by distillation or recrystallization. However, such cleaning is not necessary for the technical usability of the resulting dyes.
If Z in formula III represents an acyl radical, the addition products of formula VI are acylated with a compound which introduces the acyl radical Z.
Such acylating agents come here, for. B. the anhydrides of lower carboxylic acids, such as acetic anhydride or propionic anhydride, and acyl chlorides and bromides of the aliphatic series, e.g. B. the acetyl or propionyl chloride or bromide in question.
Coupling components of the formula IIIa lead to particularly valuable dyes of the formula I, which are characterized, among other things, by very good accessibility, a very high affinity for polyglycol terephthalate fibers, and good stability in a boiling dyebath, and which are also lightfast and sublimation-fast
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in which X 'is hydrogen or a lower alkanoylamino group, one R1' and R2 'are hydrogen and the other is the grouping - (CH20) m-1-R9, in which m is 1 or 2 and R3 is a lower alkyl radical or, preferably, the phenyl group.
Examples of coupling components of the formula III which can be used according to the invention are: 1- [N- (ss-hydroxy-propyl) -amino] -2-chlorobenzene, 1- [N- (s-hydroxy-butyl) -amino] -2-chlorine -benzene 1- [N- (ss-hydroxy-y-methoxy-propyl) -amino] -2-chlorobenzene, 1-N- (fl-hydroxy-y-chloropropyD-aminoJ-2-chlorobenzene , 1- [N- (ig-hydroxy-y-acetyloxy-propyl) -amino -Zchlor-benzene, 1- [N- (ss-hydroxy-ss-phenyl-ethyD-amino -2-chloro-benzene, 1- [N- (ss-Hydroxy-ss-phenyl-ethyl) -amino] -2-chloro-5-acetyl-amino-benzene, 1- [N- (ss-hydroxy-propyl- or -butyl) -amino] - 2-chloro-5-acetylamino-benzene, 1-rN- (ss-hydroxy-ss-cyclohexyl-ethyl) -amino] -2-chloro-benzene, 1- [N- (ss-hydroxy-y- phenoxy-propyD-amino] -2-chlorobenzene, 1- [N- (ss-hydroxy-y-phenoxy-propyl) -amino] -2-chloro-5-acetylamino-benzene, 1- [N- (ss-hydroxy-y-cyclohecyloxy-propyl)
-amino] -2-chlorobenzene, 1- [N- (ss-hydroxy-y -benzyloxypropyl) -amino] -2-chloro-benzene, 1- [N- (fl -hydroxy-y-chloropropyl ) -amino] -2-chloro-5-acetylamino-benzene, 1 - [N- (ss-acetoxy-y-chloropropyl) -amino] -2-chlorobenzene, 1- [N- (ss-acetoxy -y-bromo-propyl3 -amino] -2-chlorobenzene, 1- [N- (fl-acetoxy-y-methoxy-propyD -amino] -2-chlorobenzene, 1- [N- (ss-acetoxy -y-ethoxy-propyl) -amino] -2-chloro-benzene, 1- [N- (ss-acetoxy-y-phenoxy-propyl :) -amino] -2-chloro-benzene, l- [N- ( ss-acetoxy-y-cyclohexyloxy-propy0-amino] -2-chlorobenzene, 1- [N- (ss-acetoxy-y-phenoxy-propyl) -aminoj-2-chloro-5-methoxy-benzene, 1- [N- (ss-Acetoxy-y-phenoxy-propyl) -aminoj-2-chloro-5-acetylamino-benzene, 1- [N- (ss-propionyloxy-y-phenoxy-propyD-amino] -2 -chlorobenzene.
The coupling of the diazonium compound of an amine of the formula II with a coupling component of the formula III is carried out by customary methods, preferably in a strongly acidic aqueous or organic-aqueous medium.
To isolate the coupling product, the acid is gradually truncated in the case of mineral acid coupling, for example with alkali salts of lower fatty acids, such as sodium acetate.
The new azo dyes of the formula I are yellow, orange, red, brown to purple crystalline substances that are sparingly soluble in water. They can be obtained in analytically pure form by recrystallization from organic solvents, but such purification is generally not necessary for their use for dyeing.
Azo dyes according to the invention are suitable for dyeing hydrophobic, synthetic organic fiber material, for example for dyeing textile material consisting of polymeric esters, such as cellulose 2 to 21/2 or triacetate, but especially for dyeing or printing textile material made of linear polyesters of aromatic Polycarboxylic acids with polyhydric alcohols, especially from polyethylene glycol terephthalate or polycyclohexyl dimethyl terephthalate. These dyes can, however, also be used for dyeing synthetic polyamide fibers, such as fiber material made of polyhexamethylene adipamide, polycaprolactam or poly-w-aminoundecanoic acid, and for dyeing polyolefin fibers, especially polypropylene fibers.
In addition, depending on their composition, they are suitable in bulk for dyeing or pigmenting paints, oils and waxes and cellulose derivatives, in particular cellulose esters such as cellulose acetate.
The fiber materials mentioned are preferably colored with azo dyes which can be prepared according to the invention from aqueous dispersion. It is therefore expedient to finely divide the final dyes of the formula I which can be used as disperse dyes by grinding with surface-active dispersants and possibly other grinding aids.
Suitable dispersants are, for example, anionic surfactants, such as alkylarylsulfonates, condensation products of formaldehyde with naphthalenesulfonic acid and ligninsulfonates, or nonionic surfactants, e.g. B. fatty alcohol or alkylphenyl polyglycol ethers with a higher alkyl radical.
The dyeing of the polyester fibers with azo dyes which can be prepared according to the invention from aqueous dispersion is carried out by the processes customary for polyester materials. Polyesters of aromatic polycarboxylic acids with polyhydric alcohols are preferably dyed at temperatures above 1000 ° C. under pressure. However, the dyeing can also be carried out at the boiling point of the dyebath in the presence of dye carriers, for example phenylphenols, polychlorobenzene compounds or similar auxiliaries, or by the padding process with subsequent heat treatment, e.g. B. Heat setting at 180-2100 C, can be made.
Cellulose 2 to 2 t / 2 acetate fibers are preferably dyed at temperatures of 80-850 ° C., while cellulose acetate fibers and synthetic polyamide fiber material are advantageously dyed at the boiling point of the dyebath. When dyeing the last-mentioned types of fibers, the use of color carriers is unnecessary.
The textile materials mentioned are also printed using the customary methods by, for example, the goods with the printing paste, which in addition to the dye and the dye accelerator also includes thickeners and customary additives, such as. B. urea contains, printed and then fixed the dye by steaming at 100-1300 C for 15 minutes.
The dyes of the formula I are absorbed very well on the aforementioned hydrophobic organic fiber material, especially on polyethylene glycol terephthalate fibers, and produce pure, strong, yellow, orange, scarlet, red, purple and brown colorations on the fiber material, which are also easy to wash, rub. , welding, solvent, decaturation, light and sublimation law.
The new azo dyes differ from comparable known dyes by their very good drawing, leveling and build-up properties on polyethylene glycol terephthalate fibers.
The new dyes of the formula I have the valuable property of being applied to textured polyester fibers, e.g. B. Crimplene, to cover the material-related streakiness and to enable very deep, level colorations that are also very real, particularly resistant to sublimation. The high sublimation fastness of these dyes combined with very good drawing, leveling and build-up properties is surprising, as the person skilled in the art knows that disperse dyes, which are characterized by high sublimation fastness, often have only very moderate drawing on polyester fibers in the carrier exhaust process. and have build-up capacity, this phenomenon being particularly noticeable on textured polyester fibers.
Furthermore, the azo dyes which can be prepared according to the invention reserve vegetable and animal fibers, especially cotton and wool, well, which is of great technical importance when dyeing mixed fabrics. Thanks to the high sublimation fastness of these dyes, they can also be used very well in mixtures with other sublimation-resistant disperse dyes for dyeing textile material by the padding-thermosetting process.
The new azo dyes also have good liquor and boiling stability.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
16.3 g of 1-amino-2-cyano-4-nitro-benzene are diazotized in glacial acetic acid with an amount of nitrosylsulfuric acid corresponding to 6.9 g of sodium nitrite. The diazonium solution obtained is at 0-50 to a solution of 27.8 g of a mixture consisting of N- (ss-hydroxy-y-phenoxy-propyl) -o-chloro-aniline and N- (ss-hydroxy- ss'-phenoxy-isopropyl) -o-chloro-aniline in 800 ml 900 / above acetic acid was added dropwise. The coupling solution is stirred for 16 hours and then the precipitated dye mixture from the components of the formulas is filtered
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EMI4.1
from. It is washed neutral with water and dried at 60-700 in a vacuum.
This mixture dyes - after grinding with the sodium salt of a condensation product of naphthalene 2-sulfonic acid with formaldehyde - from an aqueous dispersion in the presence of sodium o-phenylphenolate as a swelling agent, polyethylene glycol terephthalate fibers in yellowish red, very good light, wash, rub and sublime fastness Tones.
The mixture of approx. 950/0 N- (ss-hydroxy-y-phenoxy-propyD o-chloro-aniline and 50/0 N- (ss-hydroxy-ss'-phenoxy-isopropyl) - used as a coupling component in this example O-chloro-aniline is obtained by heating o-chloro-aniline together with 1,2-epoxy-3-phenoxy-propane to 140 to 1600 with the addition of catalytic amounts of boron trifluoride ethyl ether.
Example 2
16.3 g of 1-amino-2-cyano-4-nitro-benzene are diazotized in the customary manner in 100 ml of concentrated sulfuric acid with an amount of nitrosylsulfuric acid corresponding to 6.9 g of sodium nitrite. The diazonium solution obtained is added dropwise at 0-50 to a solution of 24.8 g of N- (ß-hydroxy-ss-phenyl-ethyl) -o-chloro-aniline in 600 ml of 800% acetic acid. The resulting dye of the formula
EMI4.2
is precipitated by adding 50 g of sodium acetate; it is then filtered off, washed with water and dried at 50 to 600 in vacuo.
This dye dyes polyethylene glycol terephthalate fibers from a fine aqueous dispersion, e.g. B. Crimplene, in pure scarlet tones. The colors are light, rubbing and sublimation fast.
The N- (ss-hydroxy-ss-phenylethyl) -o-chloro-aniline used as coupling component in this example is obtained by adding styrene oxide to o-chloroaniline at 15e1800 in the presence of catalytic amounts of boron trifluoride ethyl etherate, and the reaction mixture is then subjected to a high vacuum distillation subject. N- (ss-hydroxy-ss-phenyl-ethyl) -o-chloro-aniline distilled at 155-1570 at a pressure of 0.3 mm Hg.
Example 3
16.3 g of 1-amino-2-cyano-4-nitro-1-benzene are diazotized in glacial acetic acid with an amount corresponding to 6.9 g of sodium nitrite - nitrosylsulfuric acid. The resulting diazonium solution is at 0-50 to a solution of 27.8 g of N- (ss hydroxy-y-phenoxy-propyl) -o-chloro-aniline in 800 ml of 900 / oiger-
Acetic acid was added dropwise. The coupling solution is stirred for 16 hours and the precipitated solution is then filtered
Dye of the formula
EMI4.3
from. It is washed neutral with water and dried at 60-700 in a vacuum.
This dye dyes - after grinding with the sodium salt of a condensation product of naphthalene-2-sulfonic acid with formaldehyde - from an aqueous dispersion in the presence of sodium o-phenylphenolate as a swelling agent, polyethylene glycol terephthalate fibers in yellowish red, very good light, wash, rub and sublimation fastness Tones.
The coupling component is produced as described in Example 1. The reaction mixture is then distilled in a high vacuum. N- (ss-hydroxy-y-phenoxypropyl) -o-chloro-aniline distilled between 185-1900 at a pressure of 0.15 mm Hg.
Example 4
22.8 g of 2-amino-6-methylsulfonyl-benzothiazole are in.
200 mol of formic acid and 20 ml of sulfuric acid with nitrosyl-.
sulfuric acid, which corresponds to 6.9 g of sodium nitrite, diazotized at -5 to 0 as usual. The resulting diazonium solution is added dropwise at 0-50 to a solution of 23.8 g of N- (ss-hydroxy-y-phenoxy-propyl) -o-chloro-aniline in 600 ml of glacial acetic acid and 100 ml of water, whereupon the Dye of the formula
EMI4.4
is eliminated. It is filtered off, washed with water and dried in vacuo at 60-70. After grinding with lignin sulfonate, this dye from an aqueous dispersion dyes polyethylene glycol terephthalate fibers in very pure orange shades. The colorations show good sublimation resistance. The preparation of the coupling component used is described in Examples 1 and 3.
Example 5
16.3 g of 1-amino-2-cyano-4-nitro-benzene are diazotized in glacial acetic acid with an amount of nitrosylsulfuric acid corresponding to 6.9 g of sodium nitrite. The diazonium solution is left at e50 to a solution of 35 g of a coupling component of the formula
EMI5.1
in a mixture of 150 ml of glacial acetic acid, 150 ml of concentrated hydrochloric acid and 125 ml of dioxane are added dropwise. The mixture is then stirred for a further hour at the same temperature, whereupon the precipitated dye of the formula
EMI5.2
filtered off; it is washed first with 400% acetic acid and then with water. After recrystallization from glycol monoethyl ether, it has a melting point of 1880.
The brilliant bluish red dyeings produced with this dye on polyethylene glycol terephthalate fibers are distinguished by good light fastness, good wet fastness properties and, in particular, very high sublimation fastness.
The coupling component used in this example is made as follows:
5 drops of boron trifluoride ethyl etherate are added to a mixture of 19.3 g of 1-acetylamino-3-amino4-chlorobenzene, 25 ml of dioxane and 19.1 g of 1,2-epoxy-3-phenoxypropane, and the mixture is stirred for 18 hours at 400 and then another 2 hours at 600.
Example 6
16.3 g of 1-amino-2-cyano-4-nitro-benzene are diazotized in the usual way in 100 ml of concentrated sulfuric acid.
On the other hand, 32 g of N- (lss-acetoxy-y-phenoxy-gropyl) - o-chloro-aniline are dissolved in 600 ml of 500 ml acetic acid. The diazonium solution is slowly added dropwise to this solution at 0-50, whereupon the dye of the formula
EMI5.3
is eliminated. It is filtered off, washed with water and recrystallized from alcohol-dioxane (1: 1).
This dye dyes from an aqueous dispersion of poly ethylene glycol terephthalate fibers in scarlet shades. The dyeings obtained are very fast to rub, light and sublimation.
The N- (ss-acetoxy-γ-phenoxy-propyl) -o-chloro-aniline used as coupling component in this example is obtained by acetylating N- (ss-hydroxy-γ-phenoxy-propyl) -o-chloro-aniline , the preparation of which is described in Examples 1 and 3, with acetyl chloride in pyridine at 2e300.
If in the above Examples 2 to 6 the diazo component is replaced by the corresponding amount of one of the diazo components given in column II of the table below and it is coupled under the conditions described in the above examples with corresponding amounts of one of the coupling components given in column III, then obtained one dyes which give dyeings of similar good properties on polyethylene glycol terephthalate fibers and whose hues are given in the last column of the table.
table
EMI6.1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> At- <SEP> Y <SEP> Nuance <SEP> on <SEP> Poly
<tb> play <SEP> diazo component <SEP> to <SEP> ethylene glycol tere
<tb> No. <SEP> <<SEP> -NH-CH2-CH- (<SEP> CH2) n.1-B <SEP> phthalate fibers
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> OZ
<tb> <SEP> X <SEP> Y <SEP> Z <SEP> n <SEP> B
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 7 <SEP> 02N4NH2 <SEP> H <SEP> C1 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -0I9 <SEP> reddish <SEP> orange
<tb> <SEP> 7 <SEP> OnN- <SEP>
<tb> <SEP> 8 <SEP> 02N4NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -0 <SEP> yellow-brown
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> COOC2H5
<tb> <SEP> 9 <SEP> 02N <NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -023 <SEP> orange
<tb> 10 <SEP> 02N / ° (<SEP> / CNH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -0 <3 <SEP> red
<tb> <SEP> red
<tb> <SEP> Cl <SEP> N
<tb> 11 <SEP> IC-NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> scarlet
<tb>
<SEP> ci <SEP>
<tb> <SEP> CN
<tb> <SEP> 12 <SEP> 02N4NH2 <SEP> H <SEP> F <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP> scarlet
<tb> <SEP> CN
<tb> 13 <SEP> O2NNH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> Cl <SEP> red
<tb> <SEP> CN
<tb> 14 <SEP> 02N4NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -OCHs <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> <SEP> CN
<tb> 15 <SEP> 02N <NH2 <SEP> H <SEP> C1 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -04 <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> <SEP> / CN
<tb> <SEP> 16 <SEP> 02N <NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -OCH yellowish <SEP> red
<tb>
EMI7.1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> CN
<tb> 17 <SEP> 02N4NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -O-COCH3 <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> <SEP> CN
<tb> 18 <SEP> 02NiNH2 <SEP> H <SEP> C1 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -COOC2Hs <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> <SEP> ON
<tb> 19 <SEP> 02N4NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP>
1 <SEP> -CH8 <SEP> red
<tb> <SEP> CN
<tb> 20 <SEP> 02N <NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2Hs <SEP> red
<tb> <SEP> CN
<tb> 21 <SEP> 02N4NH2 <SEP> NHCOCHs <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -CH <SEP> ruby red
<tb> <SEP> ON
<tb> 22 <SEP> 02N <NH2 <SEP> NHCOCHs <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2Hs <SEP> ruby red
<tb> <SEP> ON
<tb> 23 <SEP> 02N4NH2 <SEP> NHCOCH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> ruby red
<tb> <SEP> CN
<tb> 24 <SEP> 02N4NH2 <SEP> NHCOCH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> C1 <SEP> ruby red
<tb> <SEP> Cl
<tb> 25 <SEP> 02NiNH2 <SEP> H <SEP> C1 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> Cl <SEP> orange
<tb> <SEP> cl
<tb> 26 <SEP> 02N4NH2 <SEP> NHCOCH3 <SEP> C1 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2Hs <SEP> red
<tb> <SEP> C1
<tb> 27 <SEP> OsNNHi <SEP> -NH2 <SEP> NHCOCHs <SEP> C1 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -CH8 <SEP> red
<tb> <SEP> C1
<tb> 28 <SEP> 02NtNH2 <SEP> NHCOCHs <SEP> C1 <SEP> H <SEP> 2
<SEP> C1 <SEP> red
<tb> <SEP> C1
<tb> 29 <SEP> 02N4NH2 <SEP> NHCOCH3 <SEP> C1 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> red
<tb>
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<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> S <SEP> 02CHs
<tb> 30 <SEP> 02N4NH2 <SEP> NHCOCHs <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -CH3 <SEP> red
<tb> <SEP> S <SEP> 02CHs
<tb> 31 <SEP> 02N4NH2 <SEP> NHCOCHs <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2H5 <SEP> red
<tb> <SEP> CN
<tb> 32 <SEP> 02N4NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> -COCH3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> scarlet
<tb> <SEP> / CN
<tb> 33 <SEP> O2NCNNH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> -COCH3 <SEP> 1 <SEP> -CH3 <SEP> scarlet
<tb> <SEP> CN
<tb> 34 <SEP> 02N4NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> -COC2H5 <SEP> 1 <SEP> -C2H5 <SEP> scarlet
<tb> <SEP> C1
<tb> 35 <SEP> 02N4NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> -COCH3 <SEP> 1 <SEP> -CH3 <SEP> orange
<tb> CH3 <SEP> CH3SOsI / CNH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> -COCH3 <SEP> 1 <SEP> - <SEP>
reddish <SEP> orange
<tb> <SEP> Sr \
<tb> 37 <SEP> (CHJ) 2NOeS - NHz <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> to <SEP> yellow
<tb> <SEP>; C1
<tb> 38 <SEP> O2NClNH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> -COCHs <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> yellow-brown
<tb> <SEP> Br
<tb> 39 <SEP> 02N4NH2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1
<tb> <SEP> CHs
<tb> <SEP> SO2N
<tb> <SEP> CHs
<tb> 40 <SEP> 02N <NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> to <SEP> reddish <SEP> orange
<tb> <SEP> S <SEP> O2OC2H5
EMI9.1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 42 <SEP> O2NNH2 <SEP> -CH8 <SEP> Cl <SEP> -COCHa <SEP> 2 <SEP> -00 <SEP> red
<tb> <SEP> CN
<tb> 43 <SEP> 02N <NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OCHa <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> ruby red
<tb> <SEP> CN
<tb> 44 <SEP> O2NNH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> to <SEP> red
<tb> <SEP> CN
<tb> 45 <SEP> 02N <NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> -COCH2Cl <SEP> 1
<SEP> 0 <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> <SEP> CN
<tb> 46 <SEP> NCNH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> ¯0 0 <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> CN
<tb> 47 <SEP> NC <NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -0 <<SEP> orange
<tb> <SEP> CN
<tb> <SEP> C1
<tb> 48 <SEP> (CH3) 2N <SEP> soH $% 1NH2 <SEP> NHCOCHs <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> Cl <SEP> orange
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> CI
<tb> 49 <SEP> (CH3) 2NSO1NH2 <SEP> NHCOCHs <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> ¯00 <SEP> orange
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 50 <SEP> (CHs) 2NSO <NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> C2Hs <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> / C1
<tb> <SEP> 51 <SEP> (CH3)
2NSO2 <NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> Cl <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> 52 <SEP> 02NoNH2 <SEP> NHCOCHs <SEP> C1 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -0- <SEP> red
<tb> <SEP> 53 <SEP> 02NoNH2 <SEP> NHCOCH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2H5 <SEP> red
<tb>
EMI10.1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> Cl
<tb> 54 <SEP> 02N4NH2 <SEP> NHCOCH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -0g3 <SEP> red
<tb> <SEP> C1
<tb> 55 <SEP> (CH3) 2N <SEP> S <SEP> O2NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -0 ^ 0 <SEP> yellow
<tb> <SEP> C1
<tb> 56 <SEP> (CHs) 2NSOrd <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> C2H5 <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> 57 <SEP> (<SEP> CHa) 2N <SEP> S <SEP> O2NH2 <SEP> NHCOCHa <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> ¯00 <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> 58 <SEP> (CH3)
2N <SEP> S <SEP> O2NH2 <SEP> NHCOCH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2H5 <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> 59 <SEP> (CHs) 2N <SEP> S <SEP> O4NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -0t <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl
<tb> 60 <SEP> (CH3) 2N <SEP> SO2NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2Hs <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl
<tb> 61 <SEP> (CH3) 2N <SEP> S <SEP> 024NH2 <SEP> NHCOCH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -o- <<SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl
<tb> 62 <SEP> (CHa)
2N <SEP> S <SEP> ONH2 <SEP> NHCOCH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2Hs <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl
<tb> 63 <SEP> CH8 <SEP> S <SEP> 024NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -O- <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> 64 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> O2NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2Hs <SEP> yellow
<tb>
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<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> Cl
<tb> 65 <SEP> 1 <SEP> CHJSOP- <SEP> NHe <SEP> NHCOCHs <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -0 ^ 0 <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> 66 <SEP> CH8 <SEP> S <SEP> O2NH2 <SEP> NHCOCHs <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2H6 <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> / C1
<tb> 67 <SEP> CH8SO2NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -00 <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> CI
<tb> 68 <SEP> CH3SO2NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2H6 <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP>
Cl
<tb> 69 <SEP> CH3so2ffijNH2 <SEP> NHCOCH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -0 <<SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 69 <SEP> CHJS02
<tb> <SEP> Cl
<tb> 70 <SEP> CHs <SEP> S <SEP> 024NH2 <SEP> NHCOCH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2H5 <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> \ C1
<tb> <SEP> C1
<tb> 71 <SEP> (CHs) 2NSO4NH2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -00 <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP>, CI
<tb> 72 <SEP> (CHs) 2N <SEP> so2 %% NH2 <SEP> NHCOCH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2Hs <SEP> orange
<tb> <SEP> Cl
<tb>
Dyeing instructions
1) 2 g of the dye obtained in Example 1 are dispersed in 4000 g of water.
To this dispersion, 12 g of the sodium salt of o-phenylphenol and 12 g of diammonium phosphate are added as swelling agents and 100 g of yarn made of polyethylene glycol terephthalate are dyed for 11/2 hours at 95-980. The dye is rinsed and treated with aqueous sodium hydroxide solution and a dispersant.
This gives a washfast, lightfast and sublimefast yellowish red coloration.
If, in the above example, the 100 g of polyethylene glycol terephthalate yarn is replaced by 100 g of cellulose triacetate fabric, dyed under the specified conditions and then rinsed with water, a yellowish-red, very washable and sublimated dyeing is obtained.
2) 2 g of the dye obtained in Example 2 are finely suspended in 2000 g of water containing 4 g of oleyl polyglycol ether in a printing dyeing machine. The pH of the dyebath is adjusted to 4-5 with acetic acid.
You now go with 100 g of polyethylene glycol terephthalate fabric at 50? one, heats the bath to 1400 within 30 minutes and colors at this temperature for 50 minutes.
The dye is then rinsed with water, soaped and dried. If these conditions are observed, a scarlet coloration that is fast to washing, perspiration, light and sublimation is obtained.
The ones in the. Other dyes described in other examples produce dyes of equal quality by this process.
3) Polyethylene glycol terephthalate fabric is impregnated on a padder at 400 with a liquor of the following composition:
20 g of the dye obtained in Example 1 finely dispersed in
7.5 g sodium alginate
20 g triethanolamine
20 g octylphenol polyglycol ether and 900 g water.
The tissue, which has been squeezed off to about 100 o / o, is dried at 1000 and then fixed at a temperature of 2100 for 30 seconds. The dyed goods are rinsed with water, soaped and dried. Under these conditions, a yellow-tinged red coloration is obtained which is fast to washing, rubbing, light and sublimation.
The dyes described in the other examples give dyeings of equal quality by this process.