Elektrolysezelle
Die Erfindung betrifft Zeilen zur Elektrolyse von Salzschmelzen unter Verwendung von Diaphragmen oder Membranen zwischen den Elektroden.
Natrium wird seit langem technisch in sogenannten Downs-Zellen hergestellt, deren Grundaufbau in der USA-Patentschrift Nr. 1 501 756 beschrieben ist. Eine derartige Zelle besitzt eine mit refraktärem Material ausgeschlagene Stahlwanne zur Aufnahme der als Elrek- trolyt dienenden Salzschmelze, eine getauchte zylindtri- sche Graphitanode, die von einer zylindrischen Stahls kathode umgeben ist, ein zylindrisches durchbrochenes Diaphragma zwischen den Elektroden, welches das Anodenprodukt vom Kathodenprodukt getrennt hält, und einen Produktsammler oberhalb der Elektreden.
In jüngerer Zeit wurde vorgeschlagen, solche Zellen mit einer Mehrzahl von Anoden-Kathoden-Dia phragmFa-Einheiten zu versehen, z. B. mit vier Einheiten, die jeweils eine Anode, eine Kathode und ein Diaphragma im oben dargestellten Aufbau besitzen.
Eine Zelle mit vier derafligen Einheiten wird als 4 Anodenzelle bezeichnet, eine einzelne Einheit als Ein zelanodenzelle. Die oben genannte Patentschrift sowie die USA-Patentschrift Nr. 3 037 927 zeigen den Grundaufbau einer Einzelanodenzelle, während der allgemeine Aufbau einer 4-Anodenzelle in der USA-Patentschrift Nr. 3 118 827 dargestellt ist.
Bei Zellen nach Art der Downs-Zelle stehen die Anoden senkrecht auf dem Zellenboden, während die Kathoden von Kathodenarmen getragen werden, die sich durch die Seitenwandungen in das Innere der Zelle erstrecken. Der elektrische Stromschluss erfolgt zwischen den Kathodenarmen und der Basis der Anoden. Die bekannten zylindrischen Diaphragmen aus Stahldraht- netzen sind zwischen den Elektroden an der über den Elektroden befindlichen Produktsamlmleranlage aufgehängt. Die Diaphragmen sind starr an dem Sammler befestigt, der seinerseits abgenommen werden kann.
Dementsprechend hängt das zylindrische Diaphragma beim üblichen Zellen aufbau in dem ringförmigen Raum zwischen den Elektroden.
Für einen wirksamen Zellenbetrieb ist es erforderlich, dass das Diaphragma richtig in dem relativ langen und schmalen ringförmigen Raum zwischen den Elektroden angeordnet ist. Besonders wichtig ist eine solche Anordnung des Diaphragmas, dass ein direkter Kontakt zwischen dem Diaphragma und den Elektroden verhindert wird, da sonst ein elektrischer Kurzschluss und ausgebrannte Teile oder Löcher in den Diaphragmen entstehen, die eine schlechte Zellenwirk- samkeit verursachen. Eine ungünstige Anordnung des Diaphragmas kann zu Beginn oder während des Zellenbetriebes verursacht werden, z. B. als Folge einer Dimensionsveränderung oder einer Veränderung der Stellung einzelner Zellenteile wegen der hohen Arbeitstemperaturen.
Die Zellenwirksamkeit wird jedoch selbst unter den besten Bedingungen mit der Zeit so weit abnehmen, dass ein weiterer Betrieb der Zelle nicht mehr wirtschaftlich ist. Zu diesem Zeitpunkt kann die Wirksamkeit der Zelle praktisch auf den Anfangswert gebracht werden, wenn die alten Diaphragmen durch neue ersetzt werden. Dieser Arbeitsgang wird als Diaphragmatwechsel, die Betriebszeit eines gegebenen Diaphragmas als Diaphragma-Betrieibsdauer bezeichnet.
Ein Diaphragmawechsell ist insbesondere bei mehrteiligen Zellen ein kostspieliger Vorgang und erfordert die Entfernung des Sammlers mit den daran befindlichen alten Diaphragmen aus der Zelle, Ersatz der alten durch neue Diaphragmen am Sammler und Wiedereinbau der Sammleranordnung mit daran befestigten Diaphragmen in die Zelle.
Die richtige Durchführung des Diaphragmawechsels hängt hauptsächlich davon ab, wie genau die Diaphragmen eingebaut werden. Der Hauptgrund von geringen Diaphragma-Betriebsdauerwerten und eines schnellen Abfalls der Zellenwirksamkeit ist meist eine ungenaue Anfangsausrichtung des Diaphragmas. Bei richtigem Einbau kann die Zellenwirksamkeit wie oben erwähnt praktisch wieder auf den Anfangswert gebracht werden. Durch den Diaphragmawechsel können aber auch verschiedene Zellenteile nachteilig beeinflusst und dadurch die Betriebsdauer der Zelle verkürzt werden, so dass es ,günstiger ist, wenn die Zahl der Diaphragmen wechselvorgänge vermindert werden kann.
Die erfindungsgemässe Zelle für die Elektrolyse von Salzschmelzen besitzt eine Anode, eine Kathode, ein perforiertes Diaphragma zwischen der Anode und der Kathode sowie einen oder mehrere elektrisch isolierende Abstandshalter der weiter unten erläuterten Zusammensetzung. Diese Abstandshalter vermeiden einen direkten Kontakt des Diaphragmas mit einer oder beiden Elektroden. Diese Abstandshalterkörper werden vorzugsweise am Diaphragma befestigt, können jedoch auch an einer anderen Zellenkomponente befestigt oder lediglich von dieser abgestützt werden. So kann z.B.
ein einziger Abstandskörper in Form eines Ringes an einer der E.lektroden gegenüber dem unteren Teil des DiaPhragmas befestigt sein. Normalerweise ist die Zelle derart ausgebildet, dass die Elektroden und das Diaphragma senkrecht innerhalb der Zelle angeordnet sind, und besitzt meist eine zylindrische Graphitanode, welche von einer zylindrischen Stahlkathode mit einem zylindrischen perforierten Stahldiaphragma und den angegebenen isolierenden Abstandskörpefn versehen ist, wobei das Diaphragma im ringförmigen Raum zwischen den Elektroden angeordnet ist, so dass der Elektrolyt in dem ringförmigen Raum in einen Anolyt und einen Katholyt geteilt ist und die Elektrolyseprodukte wirksam voneinander getrennt gehalten werden.
Die genaue Zusammensetzung des Elektrolyten hängt natürlich von den gewünschten Elektroiyseprodukten ab und ist bekannt. Für die Herstellung von Natrium und Chlor ist der Elektrolyt eine Schmelze aus Natriumchlorid oder eine Mischschmelze aus Natriumchlorid und anderen Metallchloriden, wie Calciumchlorid, Bariumchlorid usw.
Wie erwähnt, besteht die Funktion der Abstandshaltekörper bezüglich des Diaphragmas darin, den Kontakt oder Schluss des elektrisch leitfähigen Diaphragmas mit den Elektroden zu vermeiden, um dadurch eine Beschädigung des Diaphragmas und einen Verlust der Betriebswirksamkeit der Zelle auszuschalten. Um diesen Zweck zu erreichen, müssen die Abstandskörper isolierend sein, d. h. mindestens an ihrer Oberfläche aus einem Material bestehen, welches kein elektrischer Leiter ist. Ferner sollte jeder Abstandshaltekörper bei der Temperatur des geschmolzenen Elektrolyten ein erheblich schlechterer elektrischer Leiter als der Elektrolyt sein. Der zulässige elektrische Mindestwiderstand eines Abstiandskörpers hängt vom Aufbau der Zelle ab, in welcher der Körper verwendet werden soll.
Ferner soll der Abstandshaltekörper gegen die hohen Temperaturen des Elektrolyten beständig sein und seine Form unter den Betriebsbedingungen im Elektrolyten beibehalten. Die Abstandshaltekörper sollten auch gegen thermischen Schock beständig sein. Schliesslich muss das dem geschmolzenen Elektrolyten ausgesetzte Material auch inert sein, d. h. unter den Arbeitsbedingungen gegen chemischen Angriff des Elektrolyten und der Elektrolyseprodukte beständig sein. Diese Anforderungen sind in der Praxis schwer zu erfüllen, da z. B.
Natriumzellen meist bei Temperaturen von etwa 6000 C arbeiten und dabei das stark reduzierend wirkende Natrium und das stark oxydierende Chlor bilden. Ferner sind die geschmolzenen Elektrolyte als solche starke Lösungsmittel für viele Substanzen, die, abgesehen von ihrer Löslichkeit im Elektrolyten, für die Herstellung von Abstandshaltern gut geeignet wärmen.
Die Abstandskörper sind isolierende, feste und starre Körper, die aus einem Kern und einer gesamthaft mit dem Kern verbundenen Aussenschicht bestehen können.
Mindestens die Aussenschicht muss isolierend und un ter den Betriebsbedingungen gegen chemischen Angriff des Elektrolyten beständig sein. Die Abstandshaltekörper können auch homogen ausgebildet sein, wobei Kern und Aussenschicht eine praktisch gleiche Zusammensetzung und einen erheblich höheren elektrischen Widerstandswert besitzen als der geschmolzene Elektrolyt, in welchem die Körper verwendet werden sollen.
Abstandshaltekörper mit Kernteilen, die einen niedrigeren elektrischen Widerstand als der Elektrolyt besitzen, sind mit einer elektrisch schlechter leitenden, d. h. einen höheren Widerstand aufweisenden Aussen- oder Mantelschicht versehen, welche den Abstandshaltekörper isolierend macht, und bestehen vorzugsweise aus dem Reaktionsprodukt, welches durch Wärmebehandlung eines vorgeformten Abstandshaltekörpers in einem aus wählten, chemisch reaktionsfähigen Medium gebildet werden können. Auch die oben beschriebenen homogenen Abstandshaltekörper können mit Vorteil einer solchen Wärmebehandlung ausgesetzt werden.
Zur Herstellung der Abstandshaltekörper geeignete Vorformlinge bestehen im wesentlichen aus Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumsilikat oder aus einer Kombination von zwei oder mehr der genannten Stoffe.
Die Vorformkörper einschliesslich der festen und isolierenden Vorformkörper, die für homogene Abstandskörper geeignet sind, werden zweckmässigerweise unter Verwendung von Materialien (oder ihrer Vorläufer) in ursprünglich fein zerteilter oder gepulverter Form (d. h. Material mit einer Teilchengrösse von unter 150 Mikron, wobei vorzugsweise mindestens 75 Gewichtsprozent eine Teilchengrösse von unter 75 Mikron aufweisen) hergestellt, wobei die Formgebung nach pul vermetallurgischem Verfahren durchgeführt werden kann.
Vorzugsweise enthalten die Vorformkörper für die Abstandshaltekörper 20-85 Gew. Ó Aluminiumnitrid, 5-70 Gew.% Siliciumnitrid und 10-40 Gew.% elementares Silicium. Diese Zusammensetzung entspricht dem Bereich B CDEB des Dreikomponenten-Diagrammes für das ini Fig. 5 der Zeichnung dargestellte System AlN-Si3N4-Si. Auf diesen Vorformkörpern kann dann eine Aussenschicht, vorzugsweise durch Warmbehandlung an der Luft bei 500-1400 C, erzeugt werden, wie dies in Beispiel 3 erläutert wird. Diese Schicht oder Haut besitzt einen entsprechenden elektrischen Widerstand und besteht aus einem gesinterten Material, das im wesentlichen aus Aluminiumsilikat besteht.
Besonders bevorzugte Abstandshaltekörper werden durch Wärmebehandlung in einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, bei 500-1400 C erhalten, wobei der Vorformkörper die oben angegebenen drei Komponenten in Anteilen innerhalb des oben angegebenen Bereiches enthält und wobei mindestens 20/o der für die Herstellung des Vorformkörpers verwendete Zubereitung ein in situ hergestelltes Aluminiumnitrid ist, das während des Brennens eines pulvermetallurgischen Presslings aus einer Mischung der feinzerteilten Stoffe erhalten wird, welche die Vorläufermaterialien enthält.
Hierbei tritt eine exotherme Reaktion von elementarem Aluminium und Siliciumnitrid entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung ein:
4A1 + Si3N4 = 4A1N + 3 Si (1)
Diese Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwi schen etwa 700 und 1700 C, vorzugsweise im Bereich von 1100-12000C. Dementsprechend enthalten die Presslinge aus feinzerteiltem Material zur Bildung der Abstandshalte-Varformkörper für die am meisten bevorzugten Abstandskörper mindestens 13 Gew.% elementares Aluminium.
Der Punkt A auf der AtN-Si-
Linie des Diagrammes von Fig. 5 stellt die Zuslam- mensetzung dar, welche erhalten wird, wenn eine Mischung aus elementarem Aluminium und Siliciumnitrid in den durch die obige Gleichung (1) gegebenen stöchio metrischen Anteilen umgesetzt wird. Die gestrichelte Linie AZ stellt alle Zusammensetzungen dar, die aus
Mischungen von Siliciumnitrid mit Produkten dieser Reaktion bestehen, z. B. Zusammensetzungen, die durch Umsetzung von elementarem Aluminium mit überschüssigem Siliciumnitrid über die durch Gleichung (1) bedingten stöchiometrischen Mengen erhalten werden.
In ähnlicher Weise stellt die Linie A-AIN alle Zusam- mensetzungen dar, welche durch Umsetzung von elementarem Aluminium mit Siliciumnitrid in stöchiometrischen Mengen entsprechend der Gleichung (1) in Gegenwart von vorgebildetem Aluminiumnitrid erhalten Werden.
Die Abstandshaltekörper sollen stark genug sein, um den während des Einbaus und der Verwendung auf sie einwirkenden Kräften zu widerstehen. Hierzu ist es wichtig, dass die Umsetzung von elementarem Aluminium und Siliciumnitrid in den Abstandshaltekörpern praktisch vollständig ist. Dies kann in erster Linie dadurch erzielt werden, dass der diese Stoffe enthaltende Presslinge zur Bildung des Vorformkörpers gebrannt wird. In zweiter Linie kann es durch eine folgende Wärmebehandlung des so erhaltenen Vorformkörpers erzielt werden.
Isolierende, feste, homogene Abstandshaltekörper können jedoch elementares Aluminium und/oder elementares Silicium in Form einer Aluminiumsilicium-Legierung in einer Menge enthalten, die nicht ausreicht, um ein leitfähiges, metallisches Netzwerk zu bilden. Vorzugsweise sollten die Abstandshaltekörper jedoch praktisch frei von elementarem Alu- minium sein. Dies ist bei der Herstellung von Ab standshZaltekörpern aus Materialien zu berücksichtigen, die ein durch Umsetzung von Aluminium mit Silicium nitrid in situ gebildetes Aluminiumnitrid enthalten.
Wenn man daher von einer Pulvermischung ausgeht, die elementares Aluminium enthält, soll diese Mischung vorzugsweise mehr als die stöchiometrisch erforderliche Menge an Siliciumnitrid enthalten, um sicherzustellen, dass in dem gebrannten Produkt keine erhebliche Menge an nichtumgesetztem Aluminium vorhanden ist. Die Ausgangsmischung kann natürlich auch vorgebildetes pulverförmiges Aluminiumnitrid und/odler pulverförmiges Silicium enthalten. In diesem Fall ist dieses anfänglich vorhandene Aluminiumnitrid und/oder Silicium zusammen mit dem in situ gebildeten Aluminiumnitrid und Silicium im gebrannten Gebilde vorhanden.
Die Formung der Vorformkörper für die Abstandshaltekörper kann nach bekannten Verfahren erfolgen.
So können z. B. Vorformlinge aus Silicium nach den Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 3 041 690 gegossen werden. Vorteilhafterweise wird dabei eine Bodenkühlung angewendet so dass die Grenzfläche Gas-Flüssig zuletzt erstarrt. Über der Form kann eine Heizung angebracht sein. Man kann auch die Form langsam nach unten aus der Heizzone eines Ofens führen.
In diesem Fall sind Vorkehrungen zweckmässig, um eine zu rasche Abkühlung des Giesslings zu vermeiden, welche zu einem Bruch des festen Giesslings wegen des von innen nach aussen verlaufenden thermischen Gra dienten führen könnte. Vorformlinlge, die überwiegend aus elementarem Silicium bestehen, können aus fein zerteiltem Material bei 12500 C oder darüber mit der von Runyon in Silicon Semiconductor Teclmology (McGraw-Hill, 1965), Seiten 229-231, beschriebenen
Anlage heiss gepresst werden, wobei man vorzugsweise ein Siliciumpulver mit einer durchschnittlichen TeilL chengrösse von unter 10 Mikron verwendet und relativ hohe Temperaturen unterhalb dés Schmelzpunktes von elementarem Silicium (14120 C) einwirken lässt.
Zubereitungen, die sowohl Siliciumnitrid als auch elementares Aluminium. enthalten, werden vorzugsweise zu Presslingen verdichtet, die dann in einem folgenden gesonderten Schritt gebrannt werden. Zubereitungen mit nur geringen Anteilen dieser Materialien können jedoch auch während des Heisspressens gebrannt werden. Vorformlinge für die Abstandshaltekörper einschliesslich von Vorformlingen aus Silicium können in Form von Stangen, Rohren, langen Stäben und dergleichen nach den in der USA-Patentschrift Nr. 2593 943 beschriebenen pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt werden.
Körper, die im wesentlichen aus Aiuminiumnitrid oder Siliciumnitrid oder Kombinationen dieserStoffebe- stehen, können nach pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt werden, wie sie von Deeley et al., von Parr et al. und von Glenny et al. in Powder Metalinrgy ,
1960-1961, Nr. 8, Seiten 145-154, zur Formung von Körpern aus vorgebildetem Siliciumnitrid beschrieben sind. Verfahren zur Formung von Körpern aus Siliciumnitrid bzw. Siliciumnitrid und Silicium sind in der USA-Patentschrift Nr. 2 618 565, von Parr in Reseauch, 13, 261-269 (1960) und von Popper et al. in Trans. Brit.
Ceramic Soeiety, 60, Seiten 603-626 (1961) beschrieben. Verfahren zur Formung von Körpern aus Aluminiumnitrid bzw. von mit Siliciumnitrid gebundenem Aluminiumnitrid sind in der USA-Patentschrift Nr. 2929 126 beschrieben. Verfahren zur Formung von Körpern aus vorgebildetem Aluminiumnitrid bzw. Körpern aus Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid sind in der USA-Patentschrift Nr. 3 108 887 beschrie ben. Die Formung von Körpern aus. Aluminiumnitrid, Siliciumnitlrid oder Kombinlationen dieser Stoffe ist in der USA-Patentschrift Nr. 3 151 994 beschrieben.
Die Vorformlinge der am meisten bevorzugten Ab standshaltekörper, d. h. die Vorformlinge mit der bevorzugten Zusammensetzung, weiche mindestens 20 Ge wichtsprozent von in situ gebildetem Aluminiumnitrid enthalten, werden vorzugsweise durch Formung einer Mischung hergestellt, welche feinzerteiltes Aluminium undfeinzerbeiltes Siliciumnitridinentsprechenaden Anteilen enthält, wobei die Mischung bei Raumtemperatur gepresst wird (ungefährer Druekbereich 350-4300 kg/cm2).
Durch die Pressbehandlung wird ein Pressling erhalten, der dann 1-30 min bei 700-17000C und vorzugsweise bei etwa 11500 C in einem Ofen gebrannt wird.
Die im oberen Teil des angegebenen Druckbereiches erhaltenen Presslinge werden wegen ihrer geringeren Porosität und wegen ihrer grösseren 3Festigkeit nach dem Brennen bevorzugt. Presslinge, die geringere Mengen der Mischung aus elementarem Aluminium und Siliciumnitrid in stöchiometrischem Verhältnis gemäss Gleichung (1) enthalten, als zur Herstellung von Vor formlingen erforderlich ist, die 20 Gew.% von in situ gebildetem Aluminiumnitrid enthalten, können längere Zeit im Vakuum, unter Argon oder einer anderen inerten Atmosphäre oder während des Heisspressens gebrannt werden, um eine weitgehende Bildung von Aiu- miniumnitrid in situ vor einer allfällig folgenden Wärmebehandlung in einer nitridierenden Umgebung oder an der Luft zu bewirken.
Es kann 16 std oder mehr gebrannt werden, ohne dass dies zu Nachteilen führt. Presslinge, die etement'ares Aluminium oder Siliciumnitrid enthalten, reagieren bei Raumtemperatur mit feuchter Luft und Entwicklung von Ammoniak und Wärme. Sie werden vorzugsweise innerhalb von wenigen Stunden nach ihrer Herstellung gebrannt.
Je nach Art ihrer Zusammensetzung und abhängig davon, ob elementares Aluminium, elementares Sill cium oder eine Aluminiumsiliciumleglerung verteilt oder als dreidimensionales Netzwerk vorhanden ist, können die Vorformlinge leitfähig oder isolierend sein. Aiu- miniumnitrid, Siliciumnitrid und Mischungen dies er Stoffe sind bei der Temperatur des Schmelzelektrolyten, d. h. etwa 6000 C, ausgezeichnete Isolatoren.
Elementares Silicium ist ein elektrischer Halbleiter und bei Raumtemperatur ein guter Isolator (Widerstand etwa 105 Ohm/cm), doch ist sein Eigenwiderstand bei 600 C geringer (etwa 0,18 Ohm/cm) als der Widerstandswert des Schmelzelektrolyten in einer typischen Natriumzelle.
Elementares Aluminium ist ein aus der Halbleitertech- nik bekanntes Dopungsmittel für Silicium und bei etwa 6000 C ausreichend löslich, um den Widerstandswert von elementarem Silicium etwas unter dessen Eigenwiderstand bei dieser Temperatur zu erniedrigen. El mentares Aluminium und Aluminium-Siilicium-Lelgie- rungen werden zu den elektrischen Leitern gerechnet.
Die erfindungsgemässen Vorformlinge für die Abstandshaltekörper sind jedoch isolierend, sofern sie nicht mehr als beschränkte Anteile an elementarem Aluminium und elementarem Silicium enthalten. Vorformlinge für die Abstandshaltekörper, die weniger als insgesamt etwa 12 Gew.% dieser Komponenten enthalten, sind allgemein isolierend und als homogene Abstandshaltekörper geeignet.
Für die Herstellung der Abstandshaltekörper ist es wichtig, die Vorformlinge, die nicht isolierend sind, mit einer Aussenhaut zu versehen, die einen entsprechend hohen elektrischen Widerstand aufweist. Eine isolle rende Aussenhaut kann auf solchen Vorformlingen durch Wärmebehandlung in einer nitridierenden Umgebung, z.
B. in trockenem sauerstofffreiem Stickstoff, Ammoniak oder gekracktem Ammoniak, bei etwa 900 bis etwa 17000 C während 1-60 std erzeugt werden, wobei die Schmelzpunkte der Komponenten des Vorformlings ent-sprechend in Rechnung zu stellen sind und wobei nach den Nitridierungsverfahren gearbeitet werden kann, die in den obigen Literaturstellen zur Bildung von Siliciumnitrid aus Mischungen mit elementarem Silicium und zur Bildung von Aluminiumnitrid-Körpern aus Mischungen mit elementarem Aluminium beschrieben sind.
Vorzugsweise werden die in Stickstoff oder Ammoniak erhitzten Vorformlinge bei 10000 C während eines Zeitraumes von bis zu 24 std vornitridiert und dann bei höheren Temperaturen fertig nitridiert. Durch eine derartige Wärmebehandlung werden elementares Silicium, elementares Aluminium und Alumimum-Sili- cium-Lejgierung in der Oberflächenregion der Vorformlinge nitridiert. In den USA-Patentschriften Nummern 3 200 015 und 3 038 243 sind Verfahren zur Ablagerung einer anhNaftenden Haut aus Siliciumnitrid auf festen Substraten beschrieben.
Eine Haut oder ein Überzug aus Silioiumnitrid ist insbesondere für Vorformlinge geeignet, die einen relativ hohen Siliciumanteil aufweisen, doch ist dies nicht die einzige Möglichkeit. Bei der Wärmebehandlung der Vorformlinge können reaktionsfähige Formen von Siliciumdioxyd und Alumininmoxyd aus den entsprechenden Nitriden in einer Sauerstoff enthaltendren Umgebung, wie Luft, erhalten werden, wie dies unten beschrieben ist. Diese reaktionsfähigen Formen reagieren während der Wärmebehandlung unter Bildung einer isolierenden Alumininmsilikathaut auf den Vorformlingen.
Elektrisch widerstandsfähige Überzüge oder Schichten können auf Vorformlinge gebildet werden, die Aluminiumnitrid und Gesamtsikcium (frei und gebunden) in entsprechenden Anteilen enthalten, indem diese Vorformlinge in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, vorzugsweise Luft oder aber in Sauerstoff oder einer Mischung aus Sauerstoff und Inertgas, einer längeren Wärmebehandlung bei 500-1400 C unterzogen werden. Die Behandlung soll so lange erfolgen, bis ein Überzug aus dem Reaktionsprodukt gebildet ist, der den Körper isolierend macht und der sich beim Abkühlen an der Luft auf Raumtemperatur nicht abschält. Solche Vorformlinge enthalten meist mehr als etwa 20 Gew.% Aluminiumnitrid.
Die Zusammenset- zung des Reaktionsproduktes einer solchen Wärmebehandlung ist unterschiedlich und hängt von der Zusammensetzung des Vorformlings und dem Wärmebehandlungsprogramm ab. Das Reaktionsprodukt scheint jedoch aus gesinterten Kombinationen von Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd mit geringen Anteilen an ge bundenem Stickstoff zu bestehen, welcher aus dem teilweise oxydierte oder darunterliegenden Aluminiumnitrid bzw. Siliciumnitrid stammt.
Vorformlinge aus den besonders bevorzugten Zusammensetzungen werden vorzugsweise an der Luft einer Wärmebehandlung unterzogen, die -aus acht Zyklen besteht, wobei jeder Zyklus eine langsame Erwärmung des Vorformlings von 500 auf 14000 C innerhalb von 6 std und fol wender langsamer Abkühlung von 1400 auf 5000 C innerhalb von 6 std bei einer Gesamtwärmebehandlungsdauer von 96 std umfasst. Dann folgt die Kühlung der Körper an der Luft auf Raumtemperatur.
Obwohl Abstandshaltekörper-Presslinge für die Herstellung der besonders bevorzugten Abstandshaltekörper vor der Wärmebehandlung der erhaltenen Vorformlinge gebrannt, abgekühlt und gelagert werden können, wird die Wärmebehandlung dieser Presslinge ohne vorangehendes Brennen bevorzugt. Bei der bevorzugten Wärmebehandlung an der Luft wird das Brennen der Presslinge während der beim ersten Heizzyklus erfolgenden Aufheizung von 500 auf 14000 C erzielt. Das Brennen bewirkt eine rasche Reaktion des freien Aiu- mmiums mit dem Siliciumnitrid unter Bildung von Aluminiumnitrid und Silicium in situ. Die folgende Wärmebehandlung der Vorformlinge begünstigt die Vollständigkeit der Umsetzung zwischen dem elementaren Aluminium und dem Siliciumnitrid.
Die folgenden Zusammensetzungen von pulvermetallurgisch hergestellten Körpern sind Beispiele für die oben erwähnten bevorzugten Zusammensetzungen. Es sind jeweils die Zusammensetzungen des Ansatzes und des Körpers angegeben. Derartige Zubereithngen sind in wider USA-Patentschrift Nr. 3 262761 beschrieben.
Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.
Ansatz (%) Körper (%) Nr. Al Si3N4 AIN Si Si3N4
1 16,2 83,8 24,5 12,6 62,9
2 27,8 72,2 42,2 21,6 36,2
3 36,6 63,4 55,6 28,5 15,9
In den Fig. 1-4 der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform der Kombination von Diaphragma und Abstandskörper gemäss der Erfindung dargestellt.
Fig. 1 zeigt in perspektivischer Ansicht ein zylindri sches Diaphragma aus Stahigaze für Zellen vom
Downs-Typ. Das Diaphragma ist mit erfindungsgemä Ben AbstandsJhaltekörpern versehen. Fig. 2 zeigt eine Draufsicht der Diaphragma-Abstandshalterkombination von Fig. 1. Fig. 3 zeigt eine vergrösserte Teilansicht des unteren Teils des Diaphragmas 1 mit einem daran befestigten Abstandshaltekörpe,r und Fig. 4 einen
Schnitt nach 44 von Fig. 3 zwischen den teilweise dargestellten Elektroden.
In den Fig. 14 ist der Teil 1 ein Diaphtragma- Zylinder aus Stahlgaze oder Stahlnetz, dessen oberes Ende mit einem Diaphragma-Trägerring 2 mit Ösen 3 zur Befestigung, z. B. dadurch Verbolzung, mit einer Pro duktsammelaniage versehen ist. Das Diaphragma 1 be- sitzt eine Reihe von ringförmigen Versteifungsbändern
4 aus Stahl, die mittels der Klammern 5 an dem Dia phragma befestigt sind. Im gleichen Abstand, d. h. je weils um 900 versetzt, sind am untersten Band 4 vier
Klammern 7 vorgesehen, die zur Halterung von vier
Abstandskörpern dienen, welche als Scheibenwalzen 6 dargestellt sind. Die Walzen 6 können sich frei um die
Bolzen 8 drehen, die ihrerseits, z.
B. durch Verschwei ssen an den Stellen 9, mit den Klammern 7 verbunden sind, die wiederum bei 10 durch Punktschweissen mit dem untersten Verste,ifungsband 4 verbunden sind. Wie in den Fig. 3 und 4 gezeigt, erstrecken sich die Wal zen 6 durch die Ausnehmungen 11 in das Dia phragma 1.
Die Diaphragma-Abstandshalter-Kombinatqion der
Zeichnungen soll die üblichen Diaphragmen ersetzen, wie sie in Zellen vom Downs-Typ verwendet und in den oben genannten USA-Patentschriften Nummern
1501756, 3037927 und 3118827 beschrieben sind.
Für diese Verwendung wird das Diaphragma z. B. mit tels der Ösen 3 mit dem für solche Zellen üblichen Produkt & m'mier verbunden. Wenn der Produktsamm ler mit dem daran befestigten Diaphragma in Arbeits stellung ist, hängt das Diaphragma frei in dem langen, engen, ringförmigen Raum zwischen der Anode und der Kathode. Dieser ringförmige Raum ist der Raum zwischen der zylindrischen Anode 13 (Fig. 4), die sich senkrecht vom Zellenboden nach oben erstreckt, und der umgebenden zylindrischen Kathode 12, die in der Zelle mittels der in der Zeichnung nicht darge stellten, durch die Sejitenw2ndungen der Zelle geführ ten Kathodenarme gehalten wird.
Dadurch, dass die Abstandshaltewalzen 6 gleichmässig am unteren Teil des Diaphragmas wie dargestellt angeordnet sind, wird ein direkter Kontakt zwischen dem Diaphragma und den Elektroden wirksam verhindert.
Die Zahl der isollerenden Abstandskörper an einem Diaphragma ist nicht kritisch, sofern die Körper so angeordnet sind, dass ein direkter Kontakt zwischen dem Diaphragma und den Elektroden verhindert wird.
So können z.B. drei Albstandswalzen, die jeweils um 1200 voneinander entfernt am unteren Teil des Diaphragmas befestigt sind, anstelle der in der Zeichnung gezeigten Anzahl von vier Abstandskörpern verwendet werden. Natürlich können auch mehr als vier Abstandskörper verwendet werden. Ferner können die Abstandskörper weiter oben am Diaphragma angeordnet sein, als dies in den Zeichnungen dargestellt ist.
Sie können auch in verschiedenen Höhen angebracht sein. Da jedoch die Stellung des oberen Diaphragma Endes meist durch Befestigung am Produktsammler fixiert ist, ist die Anordnung im untersten Teil des Diaphragmas gewöhnlich am wirksamsten.
Die Abstandskörper können in beliebiger Form ausgeführt sein, z.B. als Kugeln, Halbkugeln, Stäbe oder dergleichen, sofern die Form eine wirksame Halterung in dem ringförmigen Raum zwischen den Elektroden ermöglicht. Abstandskörper in Form von Walzen, die an dem Diaphragma befestigt und so angeordnet sind, dass sie beim Einführen odìer Herausnehmen des Diaphragmas in den bzw. aus davm ringförmigen Raum zwischen den Elektroden in waagrechter Richtung drehbar sind, werden allgemein bevorzugt.
Die Abmessungen der Abstandshaltekörper sollen natürlich nicht so gross sein, dass sie eine leichte Einführung des Diaphragmas mit den daran befestigten Abstandskörpern in den Raum zwischen den Elektroden oder die Entnahme des Diaphragmas aus diesem Raum behindern. Anderseits sollten die Abstandskörper genügend gross sein, um den Kontakt des Diaphragmas mit den - Elektroden wirksam zu verhindern. Im Falle der in den Zeichnungen dargestellten Abstandshaitewalzen sind Körper mit einem Durchmesser von 60-906 der Breite des ringförmigen Raumes zwischen den Elektroden im allgemeinen zufriedenstellend.
Die Wirkung von Abstandsiialtewalzen, die an Dia phragmen befestigt sind, auf die Bet'riebsdauer der Diaphragmen und die Wirksamkeit des Zellenbetriebes wurde jeweils in drei 4-Anodenzelien vom Typ der Downs-Zellen getestet, wobei für jede Zelle ein Satz von vier Diaphragmen erforderlich ist. Jede Zelle wurde zunächst mit einem Satz (1) neuer Diaphragmen ohne Abstandshalterungen versehen und dann so lange betrieben, bis die Wirksamkeit der Zelle so weit abgefallen war, dass ein Diaphragma-Wechsel notwendig wurde.
Die gebrauchten Diaphragmen wurden dann durch einen neuen Satz (2) von Diaphragmen ersetzt, die mit Abst'andshaltewalzen wie in den Fig. 1-4 dargestellt versehen worden waren. Dann wurden die Zellen kontinuierlich so lange betrieben, bis ein weiterer Diaphragma-Wechsel erforderlich wurde. Nun wurden die gebrauchten Diaphragmen wiederum durch einen neuen Satz (3) von Diaphragmen ohne Abstandshaltekörper ersetzt und die Zellen wiederum so lange betrieben, bis ein neuer Diaphragma-Wechsel erforderlich war.
Es wurden die folgenden Werte für den Betrieb jeder Zelle mit den drei Sätzen (1), (2) und (3) der Diaphragmen erhalten: Diaphragma- Betriebsdauer Änderung der mittleren Änderung des Verhältnisses Zelle Satz (Tage) Stromausnützung (a) Gleichstromleistung/Na (b)
A (1) 22
A (2) 109 +2,1 - 4
A (3) 22 +1,7 +10
B (1) 25
B (2) 79 +1,4 - 2
B (3) 7 - 9,4 +41
C (1) 25
C (2) 82 +8,8 -30
C (3) 21 +3,6 - 14 (a) Diese Veränderungen der mittleren Stromausnützung stellen die numerische Zunahme oder Abnahme des Wirkungsgrades im Vergleich zum mittle- ren Wirkungsgrad bei der Betriebs dauer mit dem ersten Diaphragmasatz dar. Eine positive Veränderung stellt eine Erhöhung der Stromausnützung der Zelle dar.
(b) Diese Veränderungen des Verhältnisses von Gleichstromleistung zu Natrium sind die numerischen Werte der Zunahme oder Veränderung der Anzahl Kilowatt Gleichstromleistung, die zur Herstellung von 45,8 kg Natrium erforderlich ist, und zwar im Verhältnis zum Wert des entsprechenden Verhältnisses, das während des Betriebes mit dem ersten Diaphragma- satz gefunden wurde. Eine negative Veränderung stellt eine Erhöhung der Leistungsausnützung dar.
Aus den obigen Werten ist zu erkennen, dass jede der drei Zellen eine grössere Produktivität und eine grössere Leistungsausnützung zeigte, wenn sie mit dem mittleren Diaphragmasatz (2), d. h. dem mit den Abstandshaltekörpern lausgerüsteten Satz, und zwar im Vergleich mit den anderen Diaphragmasätzen (1) und (3), die keine Abstandshaltekörper besassen. Ferner war die Betriebsdauer des Diaphragmas des Satzes mit den Abstandshaltekörpern grösser als die jedes der beiden anderen Sätze ohne Abstandshlaltekörper.
Die im zweiten Diaphragmlasatz verwendeten Abstandswalzen der Zellen A, B, und C besassen Kerne, die im wesentlichen aus 42X A1N (in situ gebildet), 22m Si und 36,wo Si3Nl (auf das Gewicht bezogen) bestanden und elektrisch isolierende Aussenschichten aus dem Reaktionsprodukt besassen, welches durch Wärmebehandlung in der Luft der gemäss Beispiel 3 hergestellten Abstandshaltekörper entstand. Beispiele für die Herstellung von Körpern, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden unten gegeben.
Beispiel I
Feinpulver aus Aluminium und Siliciumnitrid in den stöchiometrischen Anteilen gemäss Gleichung (1) wurden gründlich gemischt, wobei das Aluminium zu einem Gewichtsdrittel in Flockenform und zu 2 Ge wichtsdritteln in körniger Form vorlag. Die Pulvermischung wurde in Hülsen aus elastomerem Material gegeben und isostatisch bei Raumtemperatur einem anliegenden Druck von 4218 kg/cm2 ausgesetzt. Die Presslinge mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Länge von 152,4 mm wurden aus den Säcken entnommen und 15 min bei 11500 C im Ofen ge brannt.
Die erhaltenen umgesetzten Probe stücke wurden dann an Ider Luft im Ofen acht Heizzyklen unterworfen. Jeder Zyklus umfasste ein langsames Erwärmen von 600 auf 14000 C in 6 std und folgendem langsamem Abkühlen von 1400 auf 5000 C in 6 std.
Die Gesamtbehandlung erfolgte in 96 std. Die Probestücke wurden 30 Tage dem Schmelzelektrolyten einer Natriumzelle ausgesetzt. Die Probestücke waren nach dieser Einwirkung fest und zeigten einen Widerstand von 20 000 Ohm/cm.
Beispiel 2
Aluminiumpulver und Siliciumnitridpulver wurden in Anteilen von 40 Gewichtsteilen Aluminium und 60 Gewichtsteilen Siliciumnitrid gemischt, so dass 15-o mehr Siliciumnitrid vorlag, als gemäss den stöchiometrischen Anteilen entsprechend der Gleichung (1) erforderlich war. Das Aluminiumpulver bestand zu einem Drittel aus flockenförmigem, zu zwei Dritteln aus körni gem Aluminium. Die Pulvermischung wurde isostatisch gepresst, gebrannt und an der Luft erhitzt, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Probestücke wurden 30 Tage im Schmelzelektrolyten einer Natriumzelle ausgesetzt.
Nach dieser Einwirkung waren die Probestücke isoliegend und fest.
Beispiel 3
11,34 kg eines Pulvers aus 1,134 g Aluminiumflocken, 2,04 kg feinstzeqrteiltem Aluminium und 8,165 kg Siliciumnitrid wurden in einem Doppelkonus- mischer 30 min durchgegarbeitet. Jede der Pulverkom ponenten zeigte mindestens zu 90 % eine Teilchengrösse von feiner als 125 Maschen/cm.
Die durchgeLarbeitete Mischung wurde durch ein Sieb von 40 Maschen/cm geführt und der geringe Anteil an zurückgehaltenem Agglomerat verworfen. Das durch das Sieb hindurchgegangene Material wurde in eine Hülle aus elastomerem Material gegeben und isostatisch bei Raumtemperatur einem einwirkenden Druck von 4218 kglcm-" 10 min lang aus gesetzt.
Der zylindrische Pressling wurde entnommen, rasch in einen auf 5500 C gehaltenen Ofen gebracht, 35 min bei diesen Bedingungen belassen und dann an der Luft abgekühlt. Der erhaltene vorgebrannte Pressling konnte ohne Schwierigkeiten mit einem Carbidspitzenschneidwerkzeug zu Stücken verarbeitet werden, welche die Form und die Abmessungen der gewünschten Abstandshaltekörper aufwiesen (Scheibenwalzen mit Axialbohrung). Die bearbeiteten Stücke wurden dann sofort gebrannt, indem sie in einen kalten Ofen gebracht und dieser auf 11500 C geheizt wurde. Diese Temperatur wurde 30 min erhalten und die Stücke dann abgekühlt.
Dann wurden die erhaltenen Vorformlinge an der Luft insgesamt 96 std wie in Beispiel 1 einer Wärmebehandlung unterzogen. Die fertigen Abstandskörper zeigten eine graue, trübe, leicht glänzende, gesinterte Haut.
Der elektrische Widerstand eines der obigen ge brannten Vorformlinge zwischen seiner äusseren und seiner inneren Zylinderfläche wurde nach Auftragen eines elektrisch leitfähigen Anstriches auf beide dieser Flächen mit 3 Ohm (entsprechend einem mittleren Widerstand von 21 Ohm/cm bei Raumtemperatur) gemessen.
Der entsprechende Widerstandswert eines anderen der an der Luft der Wärmebehandlung unterzogenen Vorformlinge, jedoch nach Entfernung der isolierenden Haut bis zu einer mittleren Tiefe von 1,39 mm von Iden entsprechenden Oberfillchen und Ersatz dieser Oberflächen durch einen elektrisch leitfähigen Anstrich, betrug 200 Ohm (entsprechend einem mittleren Widerstand von 1870 Ohm/cm). Die entsprechenden Wider standswerte des gleichen Abstandskörpers vor irgendeiner Verände'rung ausser dem Auftragen des leitfähigen Anstriches auf die innere und die äussere Zylinderfläche betrug nur 1,5 x 108 Ohm.
Dies zeigt an, dass der Abstandskörper in hohem Masse isoliert (entsprechend einem mittleren spezifischen Widerstand von 109 Ohm/ cm).
Beispiel 4
22,68 kg Pulver unter Zusatz von 0,454 kg Zinkstearatpulver als Schmiermittel wurde wie in Beispiel 3 hergestellt. Eine Teilmenge des gemischten und gesieb- ten Pulvers wurde in ein Formwerkzeug (Metali-Car- bid) gebracht und bei Raumtemperatur und etwa 4220 kg/cm3 zu Presslingen mit Form (Walzen) und Abmessungrn der gewünschten Abstandskörper verarbeitet. Die Presslinge wurden sofort gebrannt, indem sie in einen kalten Ofen gebracht und dieser unter Luftzutritt auf 11500 C geheizt wurde.
Die Temperatur wurde 15 min beibehalten und die Vorformlinge dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Einige Tage später wurden diese Vorformlinge wie in Beispiel 1 einer Wärmebchandlung an der Luft unterzogen. Die erhalte nen Abstandsikörper werden auf elektrisch leitfähigen Diaphragmen befestigt und zum Betrieb von Natriumzellen verwendet, wobei sich erhebliche Verbesserungen der Betriebsdauer indes Diaphragmas zeigten.
Beispiel 5
Presslinge wurden wie in Beispiel 4 hergestellt, der Anteil Ides Zinkstearates in der Pulvermischung jedoch auf 1 Gew.S vermindert. Die Presslinge wurden rasch in einen kalten Ofen gebracht und wie in Beispiel 1 dem Wärmebehandlungspeogramm ausgesetzt. Hierdurch wurden die Presslinge gleichzeitig gebrannt und der Wärmebehandlung unterzogen. Die erhaltenen Ab standskörper vergrösserten die Betriebsdauer von elektrisch leitfähigen Diaphragmen in Natriumzellen mit Schmelzelektrolyt, verglichen mit der Betriebsdauer der Diaphragmen ohne Abstandskörper.
Materialien, wie Alluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Silicium, wasserfreies Aluminiumoxyd, Mullit und glasige Aluminiumsilikate mit Au ahme der kristallinen Formen von Siliclumdioxyd besitzen ähnliche Wärmeausdehnungskoeffizienten, wie sie für die Verwendung als Abstandskörper günstig sind. Ferner zeigen diese in den Abstandshaltekörpern aufgefundenen Stoffe mit Ausnahme von elementarem Silicium einen guten Wi derstand gegen thermischen Schock, wie er bei der normalen Verwendung der Abstandskörper auftritt.
Obwohl mit Aussenschichten aus kristallinem Siliciumdi- oxyd mit Dioken von weniger als etwa 25 Mikron gearbeitet werden kann und die Abstandskörper mit gre sserem Siliciumgehalt zur Vermeidung von Beschädi- gung durch thermischen Schock langsam auf die Temperatur des Schmelzelektroiyten erwärmt werden können, sind Abstandskörper, die derartigen Bzeschränkun- gen unterliegen, für die praktische Verwendung weniger geeignet.
Es ist zu erkennen, Idass die Bildung von Aluminiumnitrid entsprechend der Gleichung (1) eine wirtschaftliche Methode zur Herstellung von sehr zweckmässigen Abstandshaltekörpern darstellt, die einen grossen Zusarnmensetzungsbereich aufweisen und Aluminiumnitrid enthalten, ohne dass die gleichzeitige Bildung einer äquivalenten Menge von elementarem Si- licium dies beeinträchtigt. Es ist jedoch nicht wesentlich, dass die Abstandskörper nach Verfahren herge- stellt werden, bei welchen Aluminiumnitrid gemäss Gleichung (1) irr situ gebildet wird.
Man kann die Abstandskörper auch durch Formung von vorgebildetem Aluminiumnitrid nach pulvermetallurgischen Verfahren erhalten. Auch können poröse isolierende Abstandskörper einen schädigenden elektrischen Stromschluss zwischen dem Diaphragma und den Zeiieiektroden wirksam vermeiden, selbst wenn die Poren des Abstands- körpers mit geschmolzenem Elektrolyt gefüllt sind. Ab standskörpef mit geringer Porosität werden jedoch wegen ihrer grösseren Betriebsdauer bevorzugt.