Elektrolysezelle
Die Erfindung betrifft Zeilen zur Elektrolyse von Salzschmelzen unter Verwendung von Diaphragmen oder Membranen zwischen den Elektroden.
Natrium wird seit langem technisch in sogenannten Downs-Zellen hergestellt, deren Grundaufbau in der USA-Patentschrift Nr. 1 501 756 beschrieben ist. Eine derartige Zelle besitzt eine mit refraktärem Material ausgeschlagene Stahlwanne zur Aufnahme der als Elrek- trolyt dienenden Salzschmelze, eine getauchte zylindtri- sche Graphitanode, die von einer zylindrischen Stahls kathode umgeben ist, ein zylindrisches durchbrochenes Diaphragma zwischen den Elektroden, welches das Anodenprodukt vom Kathodenprodukt getrennt hält, und einen Produktsammler oberhalb der Elektreden.
In jüngerer Zeit wurde vorgeschlagen, solche Zellen mit einer Mehrzahl von Anoden-Kathoden-Dia phragmFa-Einheiten zu versehen, z. B. mit vier Einheiten, die jeweils eine Anode, eine Kathode und ein Diaphragma im oben dargestellten Aufbau besitzen.
Eine Zelle mit vier derafligen Einheiten wird als 4 Anodenzelle bezeichnet, eine einzelne Einheit als Ein zelanodenzelle. Die oben genannte Patentschrift sowie die USA-Patentschrift Nr. 3 037 927 zeigen den Grundaufbau einer Einzelanodenzelle, während der allgemeine Aufbau einer 4-Anodenzelle in der USA-Patentschrift Nr. 3 118 827 dargestellt ist.
Bei Zellen nach Art der Downs-Zelle stehen die Anoden senkrecht auf dem Zellenboden, während die Kathoden von Kathodenarmen getragen werden, die sich durch die Seitenwandungen in das Innere der Zelle erstrecken. Der elektrische Stromschluss erfolgt zwischen den Kathodenarmen und der Basis der Anoden. Die bekannten zylindrischen Diaphragmen aus Stahldraht- netzen sind zwischen den Elektroden an der über den Elektroden befindlichen Produktsamlmleranlage aufgehängt. Die Diaphragmen sind starr an dem Sammler befestigt, der seinerseits abgenommen werden kann.
Dementsprechend hängt das zylindrische Diaphragma beim üblichen Zellen aufbau in dem ringförmigen Raum zwischen den Elektroden.
Für einen wirksamen Zellenbetrieb ist es erforderlich, dass das Diaphragma richtig in dem relativ langen und schmalen ringförmigen Raum zwischen den Elektroden angeordnet ist. Besonders wichtig ist eine solche Anordnung des Diaphragmas, dass ein direkter Kontakt zwischen dem Diaphragma und den Elektroden verhindert wird, da sonst ein elektrischer Kurzschluss und ausgebrannte Teile oder Löcher in den Diaphragmen entstehen, die eine schlechte Zellenwirk- samkeit verursachen. Eine ungünstige Anordnung des Diaphragmas kann zu Beginn oder während des Zellenbetriebes verursacht werden, z. B. als Folge einer Dimensionsveränderung oder einer Veränderung der Stellung einzelner Zellenteile wegen der hohen Arbeitstemperaturen.
Die Zellenwirksamkeit wird jedoch selbst unter den besten Bedingungen mit der Zeit so weit abnehmen, dass ein weiterer Betrieb der Zelle nicht mehr wirtschaftlich ist. Zu diesem Zeitpunkt kann die Wirksamkeit der Zelle praktisch auf den Anfangswert gebracht werden, wenn die alten Diaphragmen durch neue ersetzt werden. Dieser Arbeitsgang wird als Diaphragmatwechsel, die Betriebszeit eines gegebenen Diaphragmas als Diaphragma-Betrieibsdauer bezeichnet.
Ein Diaphragmawechsell ist insbesondere bei mehrteiligen Zellen ein kostspieliger Vorgang und erfordert die Entfernung des Sammlers mit den daran befindlichen alten Diaphragmen aus der Zelle, Ersatz der alten durch neue Diaphragmen am Sammler und Wiedereinbau der Sammleranordnung mit daran befestigten Diaphragmen in die Zelle.
Die richtige Durchführung des Diaphragmawechsels hängt hauptsächlich davon ab, wie genau die Diaphragmen eingebaut werden. Der Hauptgrund von geringen Diaphragma-Betriebsdauerwerten und eines schnellen Abfalls der Zellenwirksamkeit ist meist eine ungenaue Anfangsausrichtung des Diaphragmas. Bei richtigem Einbau kann die Zellenwirksamkeit wie oben erwähnt praktisch wieder auf den Anfangswert gebracht werden. Durch den Diaphragmawechsel können aber auch verschiedene Zellenteile nachteilig beeinflusst und dadurch die Betriebsdauer der Zelle verkürzt werden, so dass es ,günstiger ist, wenn die Zahl der Diaphragmen wechselvorgänge vermindert werden kann.
Die erfindungsgemässe Zelle für die Elektrolyse von Salzschmelzen besitzt eine Anode, eine Kathode, ein perforiertes Diaphragma zwischen der Anode und der Kathode sowie einen oder mehrere elektrisch isolierende Abstandshalter der weiter unten erläuterten Zusammensetzung. Diese Abstandshalter vermeiden einen direkten Kontakt des Diaphragmas mit einer oder beiden Elektroden. Diese Abstandshalterkörper werden vorzugsweise am Diaphragma befestigt, können jedoch auch an einer anderen Zellenkomponente befestigt oder lediglich von dieser abgestützt werden. So kann z.B.
ein einziger Abstandskörper in Form eines Ringes an einer der E.lektroden gegenüber dem unteren Teil des DiaPhragmas befestigt sein. Normalerweise ist die Zelle derart ausgebildet, dass die Elektroden und das Diaphragma senkrecht innerhalb der Zelle angeordnet sind, und besitzt meist eine zylindrische Graphitanode, welche von einer zylindrischen Stahlkathode mit einem zylindrischen perforierten Stahldiaphragma und den angegebenen isolierenden Abstandskörpefn versehen ist, wobei das Diaphragma im ringförmigen Raum zwischen den Elektroden angeordnet ist, so dass der Elektrolyt in dem ringförmigen Raum in einen Anolyt und einen Katholyt geteilt ist und die Elektrolyseprodukte wirksam voneinander getrennt gehalten werden.
Die genaue Zusammensetzung des Elektrolyten hängt natürlich von den gewünschten Elektroiyseprodukten ab und ist bekannt. Für die Herstellung von Natrium und Chlor ist der Elektrolyt eine Schmelze aus Natriumchlorid oder eine Mischschmelze aus Natriumchlorid und anderen Metallchloriden, wie Calciumchlorid, Bariumchlorid usw.
Wie erwähnt, besteht die Funktion der Abstandshaltekörper bezüglich des Diaphragmas darin, den Kontakt oder Schluss des elektrisch leitfähigen Diaphragmas mit den Elektroden zu vermeiden, um dadurch eine Beschädigung des Diaphragmas und einen Verlust der Betriebswirksamkeit der Zelle auszuschalten. Um diesen Zweck zu erreichen, müssen die Abstandskörper isolierend sein, d. h. mindestens an ihrer Oberfläche aus einem Material bestehen, welches kein elektrischer Leiter ist. Ferner sollte jeder Abstandshaltekörper bei der Temperatur des geschmolzenen Elektrolyten ein erheblich schlechterer elektrischer Leiter als der Elektrolyt sein. Der zulässige elektrische Mindestwiderstand eines Abstiandskörpers hängt vom Aufbau der Zelle ab, in welcher der Körper verwendet werden soll.
Ferner soll der Abstandshaltekörper gegen die hohen Temperaturen des Elektrolyten beständig sein und seine Form unter den Betriebsbedingungen im Elektrolyten beibehalten. Die Abstandshaltekörper sollten auch gegen thermischen Schock beständig sein. Schliesslich muss das dem geschmolzenen Elektrolyten ausgesetzte Material auch inert sein, d. h. unter den Arbeitsbedingungen gegen chemischen Angriff des Elektrolyten und der Elektrolyseprodukte beständig sein. Diese Anforderungen sind in der Praxis schwer zu erfüllen, da z. B.
Natriumzellen meist bei Temperaturen von etwa 6000 C arbeiten und dabei das stark reduzierend wirkende Natrium und das stark oxydierende Chlor bilden. Ferner sind die geschmolzenen Elektrolyte als solche starke Lösungsmittel für viele Substanzen, die, abgesehen von ihrer Löslichkeit im Elektrolyten, für die Herstellung von Abstandshaltern gut geeignet wärmen.
Die Abstandskörper sind isolierende, feste und starre Körper, die aus einem Kern und einer gesamthaft mit dem Kern verbundenen Aussenschicht bestehen können.
Mindestens die Aussenschicht muss isolierend und un ter den Betriebsbedingungen gegen chemischen Angriff des Elektrolyten beständig sein. Die Abstandshaltekörper können auch homogen ausgebildet sein, wobei Kern und Aussenschicht eine praktisch gleiche Zusammensetzung und einen erheblich höheren elektrischen Widerstandswert besitzen als der geschmolzene Elektrolyt, in welchem die Körper verwendet werden sollen.
Abstandshaltekörper mit Kernteilen, die einen niedrigeren elektrischen Widerstand als der Elektrolyt besitzen, sind mit einer elektrisch schlechter leitenden, d. h. einen höheren Widerstand aufweisenden Aussen- oder Mantelschicht versehen, welche den Abstandshaltekörper isolierend macht, und bestehen vorzugsweise aus dem Reaktionsprodukt, welches durch Wärmebehandlung eines vorgeformten Abstandshaltekörpers in einem aus wählten, chemisch reaktionsfähigen Medium gebildet werden können. Auch die oben beschriebenen homogenen Abstandshaltekörper können mit Vorteil einer solchen Wärmebehandlung ausgesetzt werden.
Zur Herstellung der Abstandshaltekörper geeignete Vorformlinge bestehen im wesentlichen aus Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumsilikat oder aus einer Kombination von zwei oder mehr der genannten Stoffe.
Die Vorformkörper einschliesslich der festen und isolierenden Vorformkörper, die für homogene Abstandskörper geeignet sind, werden zweckmässigerweise unter Verwendung von Materialien (oder ihrer Vorläufer) in ursprünglich fein zerteilter oder gepulverter Form (d. h. Material mit einer Teilchengrösse von unter 150 Mikron, wobei vorzugsweise mindestens 75 Gewichtsprozent eine Teilchengrösse von unter 75 Mikron aufweisen) hergestellt, wobei die Formgebung nach pul vermetallurgischem Verfahren durchgeführt werden kann.
Vorzugsweise enthalten die Vorformkörper für die Abstandshaltekörper 20-85 Gew. Ó Aluminiumnitrid, 5-70 Gew.% Siliciumnitrid und 10-40 Gew.% elementares Silicium. Diese Zusammensetzung entspricht dem Bereich B CDEB des Dreikomponenten-Diagrammes für das ini Fig. 5 der Zeichnung dargestellte System AlN-Si3N4-Si. Auf diesen Vorformkörpern kann dann eine Aussenschicht, vorzugsweise durch Warmbehandlung an der Luft bei 500-1400 C, erzeugt werden, wie dies in Beispiel 3 erläutert wird. Diese Schicht oder Haut besitzt einen entsprechenden elektrischen Widerstand und besteht aus einem gesinterten Material, das im wesentlichen aus Aluminiumsilikat besteht.
Besonders bevorzugte Abstandshaltekörper werden durch Wärmebehandlung in einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, bei 500-1400 C erhalten, wobei der Vorformkörper die oben angegebenen drei Komponenten in Anteilen innerhalb des oben angegebenen Bereiches enthält und wobei mindestens 20/o der für die Herstellung des Vorformkörpers verwendete Zubereitung ein in situ hergestelltes Aluminiumnitrid ist, das während des Brennens eines pulvermetallurgischen Presslings aus einer Mischung der feinzerteilten Stoffe erhalten wird, welche die Vorläufermaterialien enthält.
Hierbei tritt eine exotherme Reaktion von elementarem Aluminium und Siliciumnitrid entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung ein:
4A1 + Si3N4 = 4A1N + 3 Si (1)
Diese Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwi schen etwa 700 und 1700 C, vorzugsweise im Bereich von 1100-12000C. Dementsprechend enthalten die Presslinge aus feinzerteiltem Material zur Bildung der Abstandshalte-Varformkörper für die am meisten bevorzugten Abstandskörper mindestens 13 Gew.% elementares Aluminium.
Der Punkt A auf der AtN-Si-
Linie des Diagrammes von Fig. 5 stellt die Zuslam- mensetzung dar, welche erhalten wird, wenn eine Mischung aus elementarem Aluminium und Siliciumnitrid in den durch die obige Gleichung (1) gegebenen stöchio metrischen Anteilen umgesetzt wird. Die gestrichelte Linie AZ stellt alle Zusammensetzungen dar, die aus
Mischungen von Siliciumnitrid mit Produkten dieser Reaktion bestehen, z. B. Zusammensetzungen, die durch Umsetzung von elementarem Aluminium mit überschüssigem Siliciumnitrid über die durch Gleichung (1) bedingten stöchiometrischen Mengen erhalten werden.
In ähnlicher Weise stellt die Linie A-AIN alle Zusam- mensetzungen dar, welche durch Umsetzung von elementarem Aluminium mit Siliciumnitrid in stöchiometrischen Mengen entsprechend der Gleichung (1) in Gegenwart von vorgebildetem Aluminiumnitrid erhalten Werden.
Die Abstandshaltekörper sollen stark genug sein, um den während des Einbaus und der Verwendung auf sie einwirkenden Kräften zu widerstehen. Hierzu ist es wichtig, dass die Umsetzung von elementarem Aluminium und Siliciumnitrid in den Abstandshaltekörpern praktisch vollständig ist. Dies kann in erster Linie dadurch erzielt werden, dass der diese Stoffe enthaltende Presslinge zur Bildung des Vorformkörpers gebrannt wird. In zweiter Linie kann es durch eine folgende Wärmebehandlung des so erhaltenen Vorformkörpers erzielt werden.
Isolierende, feste, homogene Abstandshaltekörper können jedoch elementares Aluminium und/oder elementares Silicium in Form einer Aluminiumsilicium-Legierung in einer Menge enthalten, die nicht ausreicht, um ein leitfähiges, metallisches Netzwerk zu bilden. Vorzugsweise sollten die Abstandshaltekörper jedoch praktisch frei von elementarem Alu- minium sein. Dies ist bei der Herstellung von Ab standshZaltekörpern aus Materialien zu berücksichtigen, die ein durch Umsetzung von Aluminium mit Silicium nitrid in situ gebildetes Aluminiumnitrid enthalten.
Wenn man daher von einer Pulvermischung ausgeht, die elementares Aluminium enthält, soll diese Mischung vorzugsweise mehr als die stöchiometrisch erforderliche Menge an Siliciumnitrid enthalten, um sicherzustellen, dass in dem gebrannten Produkt keine erhebliche Menge an nichtumgesetztem Aluminium vorhanden ist. Die Ausgangsmischung kann natürlich auch vorgebildetes pulverförmiges Aluminiumnitrid und/odler pulverförmiges Silicium enthalten. In diesem Fall ist dieses anfänglich vorhandene Aluminiumnitrid und/oder Silicium zusammen mit dem in situ gebildeten Aluminiumnitrid und Silicium im gebrannten Gebilde vorhanden.
Die Formung der Vorformkörper für die Abstandshaltekörper kann nach bekannten Verfahren erfolgen.
So können z. B. Vorformlinge aus Silicium nach den Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 3 041 690 gegossen werden. Vorteilhafterweise wird dabei eine Bodenkühlung angewendet so dass die Grenzfläche Gas-Flüssig zuletzt erstarrt. Über der Form kann eine Heizung angebracht sein. Man kann auch die Form langsam nach unten aus der Heizzone eines Ofens führen.
In diesem Fall sind Vorkehrungen zweckmässig, um eine zu rasche Abkühlung des Giesslings zu vermeiden, welche zu einem Bruch des festen Giesslings wegen des von innen nach aussen verlaufenden thermischen Gra dienten führen könnte. Vorformlinlge, die überwiegend aus elementarem Silicium bestehen, können aus fein zerteiltem Material bei 12500 C oder darüber mit der von Runyon in Silicon Semiconductor Teclmology (McGraw-Hill, 1965), Seiten 229-231, beschriebenen
Anlage heiss gepresst werden, wobei man vorzugsweise ein Siliciumpulver mit einer durchschnittlichen TeilL chengrösse von unter 10 Mikron verwendet und relativ hohe Temperaturen unterhalb dés Schmelzpunktes von elementarem Silicium (14120 C) einwirken lässt.
Zubereitungen, die sowohl Siliciumnitrid als auch elementares Aluminium. enthalten, werden vorzugsweise zu Presslingen verdichtet, die dann in einem folgenden gesonderten Schritt gebrannt werden. Zubereitungen mit nur geringen Anteilen dieser Materialien können jedoch auch während des Heisspressens gebrannt werden. Vorformlinge für die Abstandshaltekörper einschliesslich von Vorformlingen aus Silicium können in Form von Stangen, Rohren, langen Stäben und dergleichen nach den in der USA-Patentschrift Nr. 2593 943 beschriebenen pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt werden.
Körper, die im wesentlichen aus Aiuminiumnitrid oder Siliciumnitrid oder Kombinationen dieserStoffebe- stehen, können nach pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt werden, wie sie von Deeley et al., von Parr et al. und von Glenny et al. in Powder Metalinrgy ,
1960-1961, Nr. 8, Seiten 145-154, zur Formung von Körpern aus vorgebildetem Siliciumnitrid beschrieben sind. Verfahren zur Formung von Körpern aus Siliciumnitrid bzw. Siliciumnitrid und Silicium sind in der USA-Patentschrift Nr. 2 618 565, von Parr in Reseauch, 13, 261-269 (1960) und von Popper et al. in Trans. Brit.
Ceramic Soeiety, 60, Seiten 603-626 (1961) beschrieben. Verfahren zur Formung von Körpern aus Aluminiumnitrid bzw. von mit Siliciumnitrid gebundenem Aluminiumnitrid sind in der USA-Patentschrift Nr. 2929 126 beschrieben. Verfahren zur Formung von Körpern aus vorgebildetem Aluminiumnitrid bzw. Körpern aus Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid sind in der USA-Patentschrift Nr. 3 108 887 beschrie ben. Die Formung von Körpern aus. Aluminiumnitrid, Siliciumnitlrid oder Kombinlationen dieser Stoffe ist in der USA-Patentschrift Nr. 3 151 994 beschrieben.
Die Vorformlinge der am meisten bevorzugten Ab standshaltekörper, d. h. die Vorformlinge mit der bevorzugten Zusammensetzung, weiche mindestens 20 Ge wichtsprozent von in situ gebildetem Aluminiumnitrid enthalten, werden vorzugsweise durch Formung einer Mischung hergestellt, welche feinzerteiltes Aluminium undfeinzerbeiltes Siliciumnitridinentsprechenaden Anteilen enthält, wobei die Mischung bei Raumtemperatur gepresst wird (ungefährer Druekbereich 350-4300 kg/cm2).
Durch die Pressbehandlung wird ein Pressling erhalten, der dann 1-30 min bei 700-17000C und vorzugsweise bei etwa 11500 C in einem Ofen gebrannt wird.
Die im oberen Teil des angegebenen Druckbereiches erhaltenen Presslinge werden wegen ihrer geringeren Porosität und wegen ihrer grösseren 3Festigkeit nach dem Brennen bevorzugt. Presslinge, die geringere Mengen der Mischung aus elementarem Aluminium und Siliciumnitrid in stöchiometrischem Verhältnis gemäss Gleichung (1) enthalten, als zur Herstellung von Vor formlingen erforderlich ist, die 20 Gew.% von in situ gebildetem Aluminiumnitrid enthalten, können längere Zeit im Vakuum, unter Argon oder einer anderen inerten Atmosphäre oder während des Heisspressens gebrannt werden, um eine weitgehende Bildung von Aiu- miniumnitrid in situ vor einer allfällig folgenden Wärmebehandlung in einer nitridierenden Umgebung oder an der Luft zu bewirken.
Es kann 16 std oder mehr gebrannt werden, ohne dass dies zu Nachteilen führt. Presslinge, die etement'ares Aluminium oder Siliciumnitrid enthalten, reagieren bei Raumtemperatur mit feuchter Luft und Entwicklung von Ammoniak und Wärme. Sie werden vorzugsweise innerhalb von wenigen Stunden nach ihrer Herstellung gebrannt.
Je nach Art ihrer Zusammensetzung und abhängig davon, ob elementares Aluminium, elementares Sill cium oder eine Aluminiumsiliciumleglerung verteilt oder als dreidimensionales Netzwerk vorhanden ist, können die Vorformlinge leitfähig oder isolierend sein. Aiu- miniumnitrid, Siliciumnitrid und Mischungen dies er Stoffe sind bei der Temperatur des Schmelzelektrolyten, d. h. etwa 6000 C, ausgezeichnete Isolatoren.
Elementares Silicium ist ein elektrischer Halbleiter und bei Raumtemperatur ein guter Isolator (Widerstand etwa 105 Ohm/cm), doch ist sein Eigenwiderstand bei 600 C geringer (etwa 0,18 Ohm/cm) als der Widerstandswert des Schmelzelektrolyten in einer typischen Natriumzelle.
Elementares Aluminium ist ein aus der Halbleitertech- nik bekanntes Dopungsmittel für Silicium und bei etwa 6000 C ausreichend löslich, um den Widerstandswert von elementarem Silicium etwas unter dessen Eigenwiderstand bei dieser Temperatur zu erniedrigen. El mentares Aluminium und Aluminium-Siilicium-Lelgie- rungen werden zu den elektrischen Leitern gerechnet.
Die erfindungsgemässen Vorformlinge für die Abstandshaltekörper sind jedoch isolierend, sofern sie nicht mehr als beschränkte Anteile an elementarem Aluminium und elementarem Silicium enthalten. Vorformlinge für die Abstandshaltekörper, die weniger als insgesamt etwa 12 Gew.% dieser Komponenten enthalten, sind allgemein isolierend und als homogene Abstandshaltekörper geeignet.
Für die Herstellung der Abstandshaltekörper ist es wichtig, die Vorformlinge, die nicht isolierend sind, mit einer Aussenhaut zu versehen, die einen entsprechend hohen elektrischen Widerstand aufweist. Eine isolle rende Aussenhaut kann auf solchen Vorformlingen durch Wärmebehandlung in einer nitridierenden Umgebung, z.
B. in trockenem sauerstofffreiem Stickstoff, Ammoniak oder gekracktem Ammoniak, bei etwa 900 bis etwa 17000 C während 1-60 std erzeugt werden, wobei die Schmelzpunkte der Komponenten des Vorformlings ent-sprechend in Rechnung zu stellen sind und wobei nach den Nitridierungsverfahren gearbeitet werden kann, die in den obigen Literaturstellen zur Bildung von Siliciumnitrid aus Mischungen mit elementarem Silicium und zur Bildung von Aluminiumnitrid-Körpern aus Mischungen mit elementarem Aluminium beschrieben sind.
Vorzugsweise werden die in Stickstoff oder Ammoniak erhitzten Vorformlinge bei 10000 C während eines Zeitraumes von bis zu 24 std vornitridiert und dann bei höheren Temperaturen fertig nitridiert. Durch eine derartige Wärmebehandlung werden elementares Silicium, elementares Aluminium und Alumimum-Sili- cium-Lejgierung in der Oberflächenregion der Vorformlinge nitridiert. In den USA-Patentschriften Nummern 3 200 015 und 3 038 243 sind Verfahren zur Ablagerung einer anhNaftenden Haut aus Siliciumnitrid auf festen Substraten beschrieben.
Eine Haut oder ein Überzug aus Silioiumnitrid ist insbesondere für Vorformlinge geeignet, die einen relativ hohen Siliciumanteil aufweisen, doch ist dies nicht die einzige Möglichkeit. Bei der Wärmebehandlung der Vorformlinge können reaktionsfähige Formen von Siliciumdioxyd und Alumininmoxyd aus den entsprechenden Nitriden in einer Sauerstoff enthaltendren Umgebung, wie Luft, erhalten werden, wie dies unten beschrieben ist. Diese reaktionsfähigen Formen reagieren während der Wärmebehandlung unter Bildung einer isolierenden Alumininmsilikathaut auf den Vorformlingen.
Elektrisch widerstandsfähige Überzüge oder Schichten können auf Vorformlinge gebildet werden, die Aluminiumnitrid und Gesamtsikcium (frei und gebunden) in entsprechenden Anteilen enthalten, indem diese Vorformlinge in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, vorzugsweise Luft oder aber in Sauerstoff oder einer Mischung aus Sauerstoff und Inertgas, einer längeren Wärmebehandlung bei 500-1400 C unterzogen werden. Die Behandlung soll so lange erfolgen, bis ein Überzug aus dem Reaktionsprodukt gebildet ist, der den Körper isolierend macht und der sich beim Abkühlen an der Luft auf Raumtemperatur nicht abschält. Solche Vorformlinge enthalten meist mehr als etwa 20 Gew.% Aluminiumnitrid.
Die Zusammenset- zung des Reaktionsproduktes einer solchen Wärmebehandlung ist unterschiedlich und hängt von der Zusammensetzung des Vorformlings und dem Wärmebehandlungsprogramm ab. Das Reaktionsprodukt scheint jedoch aus gesinterten Kombinationen von Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd mit geringen Anteilen an ge bundenem Stickstoff zu bestehen, welcher aus dem teilweise oxydierte oder darunterliegenden Aluminiumnitrid bzw. Siliciumnitrid stammt.
Vorformlinge aus den besonders bevorzugten Zusammensetzungen werden vorzugsweise an der Luft einer Wärmebehandlung unterzogen, die -aus acht Zyklen besteht, wobei jeder Zyklus eine langsame Erwärmung des Vorformlings von 500 auf 14000 C innerhalb von 6 std und fol wender langsamer Abkühlung von 1400 auf 5000 C innerhalb von 6 std bei einer Gesamtwärmebehandlungsdauer von 96 std umfasst. Dann folgt die Kühlung der Körper an der Luft auf Raumtemperatur.
Obwohl Abstandshaltekörper-Presslinge für die Herstellung der besonders bevorzugten Abstandshaltekörper vor der Wärmebehandlung der erhaltenen Vorformlinge gebrannt, abgekühlt und gelagert werden können, wird die Wärmebehandlung dieser Presslinge ohne vorangehendes Brennen bevorzugt. Bei der bevorzugten Wärmebehandlung an der Luft wird das Brennen der Presslinge während der beim ersten Heizzyklus erfolgenden Aufheizung von 500 auf 14000 C erzielt. Das Brennen bewirkt eine rasche Reaktion des freien Aiu- mmiums mit dem Siliciumnitrid unter Bildung von Aluminiumnitrid und Silicium in situ. Die folgende Wärmebehandlung der Vorformlinge begünstigt die Vollständigkeit der Umsetzung zwischen dem elementaren Aluminium und dem Siliciumnitrid.
Die folgenden Zusammensetzungen von pulvermetallurgisch hergestellten Körpern sind Beispiele für die oben erwähnten bevorzugten Zusammensetzungen. Es sind jeweils die Zusammensetzungen des Ansatzes und des Körpers angegeben. Derartige Zubereithngen sind in wider USA-Patentschrift Nr. 3 262761 beschrieben.
Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.
Ansatz (%) Körper (%) Nr. Al Si3N4 AIN Si Si3N4
1 16,2 83,8 24,5 12,6 62,9
2 27,8 72,2 42,2 21,6 36,2
3 36,6 63,4 55,6 28,5 15,9
In den Fig. 1-4 der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform der Kombination von Diaphragma und Abstandskörper gemäss der Erfindung dargestellt.
Fig. 1 zeigt in perspektivischer Ansicht ein zylindri sches Diaphragma aus Stahigaze für Zellen vom
Downs-Typ. Das Diaphragma ist mit erfindungsgemä Ben AbstandsJhaltekörpern versehen. Fig. 2 zeigt eine Draufsicht der Diaphragma-Abstandshalterkombination von Fig. 1. Fig. 3 zeigt eine vergrösserte Teilansicht des unteren Teils des Diaphragmas 1 mit einem daran befestigten Abstandshaltekörpe,r und Fig. 4 einen
Schnitt nach 44 von Fig. 3 zwischen den teilweise dargestellten Elektroden.
In den Fig. 14 ist der Teil 1 ein Diaphtragma- Zylinder aus Stahlgaze oder Stahlnetz, dessen oberes Ende mit einem Diaphragma-Trägerring 2 mit Ösen 3 zur Befestigung, z. B. dadurch Verbolzung, mit einer Pro duktsammelaniage versehen ist. Das Diaphragma 1 be- sitzt eine Reihe von ringförmigen Versteifungsbändern
4 aus Stahl, die mittels der Klammern 5 an dem Dia phragma befestigt sind. Im gleichen Abstand, d. h. je weils um 900 versetzt, sind am untersten Band 4 vier
Klammern 7 vorgesehen, die zur Halterung von vier
Abstandskörpern dienen, welche als Scheibenwalzen 6 dargestellt sind. Die Walzen 6 können sich frei um die
Bolzen 8 drehen, die ihrerseits, z.
B. durch Verschwei ssen an den Stellen 9, mit den Klammern 7 verbunden sind, die wiederum bei 10 durch Punktschweissen mit dem untersten Verste,ifungsband 4 verbunden sind. Wie in den Fig. 3 und 4 gezeigt, erstrecken sich die Wal zen 6 durch die Ausnehmungen 11 in das Dia phragma 1.
Die Diaphragma-Abstandshalter-Kombinatqion der
Zeichnungen soll die üblichen Diaphragmen ersetzen, wie sie in Zellen vom Downs-Typ verwendet und in den oben genannten USA-Patentschriften Nummern
1501756, 3037927 und 3118827 beschrieben sind.
Für diese Verwendung wird das Diaphragma z. B. mit tels der Ösen 3 mit dem für solche Zellen üblichen Produkt & m'mier verbunden. Wenn der Produktsamm ler mit dem daran befestigten Diaphragma in Arbeits stellung ist, hängt das Diaphragma frei in dem langen, engen, ringförmigen Raum zwischen der Anode und der Kathode. Dieser ringförmige Raum ist der Raum zwischen der zylindrischen Anode 13 (Fig. 4), die sich senkrecht vom Zellenboden nach oben erstreckt, und der umgebenden zylindrischen Kathode 12, die in der Zelle mittels der in der Zeichnung nicht darge stellten, durch die Sejitenw2ndungen der Zelle geführ ten Kathodenarme gehalten wird.
Dadurch, dass die Abstandshaltewalzen 6 gleichmässig am unteren Teil des Diaphragmas wie dargestellt angeordnet sind, wird ein direkter Kontakt zwischen dem Diaphragma und den Elektroden wirksam verhindert.
Die Zahl der isollerenden Abstandskörper an einem Diaphragma ist nicht kritisch, sofern die Körper so angeordnet sind, dass ein direkter Kontakt zwischen dem Diaphragma und den Elektroden verhindert wird.
So können z.B. drei Albstandswalzen, die jeweils um 1200 voneinander entfernt am unteren Teil des Diaphragmas befestigt sind, anstelle der in der Zeichnung gezeigten Anzahl von vier Abstandskörpern verwendet werden. Natürlich können auch mehr als vier Abstandskörper verwendet werden. Ferner können die Abstandskörper weiter oben am Diaphragma angeordnet sein, als dies in den Zeichnungen dargestellt ist.
Sie können auch in verschiedenen Höhen angebracht sein. Da jedoch die Stellung des oberen Diaphragma Endes meist durch Befestigung am Produktsammler fixiert ist, ist die Anordnung im untersten Teil des Diaphragmas gewöhnlich am wirksamsten.
Die Abstandskörper können in beliebiger Form ausgeführt sein, z.B. als Kugeln, Halbkugeln, Stäbe oder dergleichen, sofern die Form eine wirksame Halterung in dem ringförmigen Raum zwischen den Elektroden ermöglicht. Abstandskörper in Form von Walzen, die an dem Diaphragma befestigt und so angeordnet sind, dass sie beim Einführen odìer Herausnehmen des Diaphragmas in den bzw. aus davm ringförmigen Raum zwischen den Elektroden in waagrechter Richtung drehbar sind, werden allgemein bevorzugt.
Die Abmessungen der Abstandshaltekörper sollen natürlich nicht so gross sein, dass sie eine leichte Einführung des Diaphragmas mit den daran befestigten Abstandskörpern in den Raum zwischen den Elektroden oder die Entnahme des Diaphragmas aus diesem Raum behindern. Anderseits sollten die Abstandskörper genügend gross sein, um den Kontakt des Diaphragmas mit den - Elektroden wirksam zu verhindern. Im Falle der in den Zeichnungen dargestellten Abstandshaitewalzen sind Körper mit einem Durchmesser von 60-906 der Breite des ringförmigen Raumes zwischen den Elektroden im allgemeinen zufriedenstellend.
Die Wirkung von Abstandsiialtewalzen, die an Dia phragmen befestigt sind, auf die Bet'riebsdauer der Diaphragmen und die Wirksamkeit des Zellenbetriebes wurde jeweils in drei 4-Anodenzelien vom Typ der Downs-Zellen getestet, wobei für jede Zelle ein Satz von vier Diaphragmen erforderlich ist. Jede Zelle wurde zunächst mit einem Satz (1) neuer Diaphragmen ohne Abstandshalterungen versehen und dann so lange betrieben, bis die Wirksamkeit der Zelle so weit abgefallen war, dass ein Diaphragma-Wechsel notwendig wurde.
Die gebrauchten Diaphragmen wurden dann durch einen neuen Satz (2) von Diaphragmen ersetzt, die mit Abst'andshaltewalzen wie in den Fig. 1-4 dargestellt versehen worden waren. Dann wurden die Zellen kontinuierlich so lange betrieben, bis ein weiterer Diaphragma-Wechsel erforderlich wurde. Nun wurden die gebrauchten Diaphragmen wiederum durch einen neuen Satz (3) von Diaphragmen ohne Abstandshaltekörper ersetzt und die Zellen wiederum so lange betrieben, bis ein neuer Diaphragma-Wechsel erforderlich war.
Es wurden die folgenden Werte für den Betrieb jeder Zelle mit den drei Sätzen (1), (2) und (3) der Diaphragmen erhalten: Diaphragma- Betriebsdauer Änderung der mittleren Änderung des Verhältnisses Zelle Satz (Tage) Stromausnützung (a) Gleichstromleistung/Na (b)
A (1) 22
A (2) 109 +2,1 - 4
A (3) 22 +1,7 +10
B (1) 25
B (2) 79 +1,4 - 2
B (3) 7 - 9,4 +41
C (1) 25
C (2) 82 +8,8 -30
C (3) 21 +3,6 - 14 (a) Diese Veränderungen der mittleren Stromausnützung stellen die numerische Zunahme oder Abnahme des Wirkungsgrades im Vergleich zum mittle- ren Wirkungsgrad bei der Betriebs dauer mit dem ersten Diaphragmasatz dar. Eine positive Veränderung stellt eine Erhöhung der Stromausnützung der Zelle dar.
(b) Diese Veränderungen des Verhältnisses von Gleichstromleistung zu Natrium sind die numerischen Werte der Zunahme oder Veränderung der Anzahl Kilowatt Gleichstromleistung, die zur Herstellung von 45,8 kg Natrium erforderlich ist, und zwar im Verhältnis zum Wert des entsprechenden Verhältnisses, das während des Betriebes mit dem ersten Diaphragma- satz gefunden wurde. Eine negative Veränderung stellt eine Erhöhung der Leistungsausnützung dar.
Aus den obigen Werten ist zu erkennen, dass jede der drei Zellen eine grössere Produktivität und eine grössere Leistungsausnützung zeigte, wenn sie mit dem mittleren Diaphragmasatz (2), d. h. dem mit den Abstandshaltekörpern lausgerüsteten Satz, und zwar im Vergleich mit den anderen Diaphragmasätzen (1) und (3), die keine Abstandshaltekörper besassen. Ferner war die Betriebsdauer des Diaphragmas des Satzes mit den Abstandshaltekörpern grösser als die jedes der beiden anderen Sätze ohne Abstandshlaltekörper.
Die im zweiten Diaphragmlasatz verwendeten Abstandswalzen der Zellen A, B, und C besassen Kerne, die im wesentlichen aus 42X A1N (in situ gebildet), 22m Si und 36,wo Si3Nl (auf das Gewicht bezogen) bestanden und elektrisch isolierende Aussenschichten aus dem Reaktionsprodukt besassen, welches durch Wärmebehandlung in der Luft der gemäss Beispiel 3 hergestellten Abstandshaltekörper entstand. Beispiele für die Herstellung von Körpern, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden unten gegeben.
Beispiel I
Feinpulver aus Aluminium und Siliciumnitrid in den stöchiometrischen Anteilen gemäss Gleichung (1) wurden gründlich gemischt, wobei das Aluminium zu einem Gewichtsdrittel in Flockenform und zu 2 Ge wichtsdritteln in körniger Form vorlag. Die Pulvermischung wurde in Hülsen aus elastomerem Material gegeben und isostatisch bei Raumtemperatur einem anliegenden Druck von 4218 kg/cm2 ausgesetzt. Die Presslinge mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Länge von 152,4 mm wurden aus den Säcken entnommen und 15 min bei 11500 C im Ofen ge brannt.
Die erhaltenen umgesetzten Probe stücke wurden dann an Ider Luft im Ofen acht Heizzyklen unterworfen. Jeder Zyklus umfasste ein langsames Erwärmen von 600 auf 14000 C in 6 std und folgendem langsamem Abkühlen von 1400 auf 5000 C in 6 std.
Die Gesamtbehandlung erfolgte in 96 std. Die Probestücke wurden 30 Tage dem Schmelzelektrolyten einer Natriumzelle ausgesetzt. Die Probestücke waren nach dieser Einwirkung fest und zeigten einen Widerstand von 20 000 Ohm/cm.
Beispiel 2
Aluminiumpulver und Siliciumnitridpulver wurden in Anteilen von 40 Gewichtsteilen Aluminium und 60 Gewichtsteilen Siliciumnitrid gemischt, so dass 15-o mehr Siliciumnitrid vorlag, als gemäss den stöchiometrischen Anteilen entsprechend der Gleichung (1) erforderlich war. Das Aluminiumpulver bestand zu einem Drittel aus flockenförmigem, zu zwei Dritteln aus körni gem Aluminium. Die Pulvermischung wurde isostatisch gepresst, gebrannt und an der Luft erhitzt, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Probestücke wurden 30 Tage im Schmelzelektrolyten einer Natriumzelle ausgesetzt.
Nach dieser Einwirkung waren die Probestücke isoliegend und fest.
Beispiel 3
11,34 kg eines Pulvers aus 1,134 g Aluminiumflocken, 2,04 kg feinstzeqrteiltem Aluminium und 8,165 kg Siliciumnitrid wurden in einem Doppelkonus- mischer 30 min durchgegarbeitet. Jede der Pulverkom ponenten zeigte mindestens zu 90 % eine Teilchengrösse von feiner als 125 Maschen/cm.
Die durchgeLarbeitete Mischung wurde durch ein Sieb von 40 Maschen/cm geführt und der geringe Anteil an zurückgehaltenem Agglomerat verworfen. Das durch das Sieb hindurchgegangene Material wurde in eine Hülle aus elastomerem Material gegeben und isostatisch bei Raumtemperatur einem einwirkenden Druck von 4218 kglcm-" 10 min lang aus gesetzt.
Der zylindrische Pressling wurde entnommen, rasch in einen auf 5500 C gehaltenen Ofen gebracht, 35 min bei diesen Bedingungen belassen und dann an der Luft abgekühlt. Der erhaltene vorgebrannte Pressling konnte ohne Schwierigkeiten mit einem Carbidspitzenschneidwerkzeug zu Stücken verarbeitet werden, welche die Form und die Abmessungen der gewünschten Abstandshaltekörper aufwiesen (Scheibenwalzen mit Axialbohrung). Die bearbeiteten Stücke wurden dann sofort gebrannt, indem sie in einen kalten Ofen gebracht und dieser auf 11500 C geheizt wurde. Diese Temperatur wurde 30 min erhalten und die Stücke dann abgekühlt.
Dann wurden die erhaltenen Vorformlinge an der Luft insgesamt 96 std wie in Beispiel 1 einer Wärmebehandlung unterzogen. Die fertigen Abstandskörper zeigten eine graue, trübe, leicht glänzende, gesinterte Haut.
Der elektrische Widerstand eines der obigen ge brannten Vorformlinge zwischen seiner äusseren und seiner inneren Zylinderfläche wurde nach Auftragen eines elektrisch leitfähigen Anstriches auf beide dieser Flächen mit 3 Ohm (entsprechend einem mittleren Widerstand von 21 Ohm/cm bei Raumtemperatur) gemessen.
Der entsprechende Widerstandswert eines anderen der an der Luft der Wärmebehandlung unterzogenen Vorformlinge, jedoch nach Entfernung der isolierenden Haut bis zu einer mittleren Tiefe von 1,39 mm von Iden entsprechenden Oberfillchen und Ersatz dieser Oberflächen durch einen elektrisch leitfähigen Anstrich, betrug 200 Ohm (entsprechend einem mittleren Widerstand von 1870 Ohm/cm). Die entsprechenden Wider standswerte des gleichen Abstandskörpers vor irgendeiner Verände'rung ausser dem Auftragen des leitfähigen Anstriches auf die innere und die äussere Zylinderfläche betrug nur 1,5 x 108 Ohm.
Dies zeigt an, dass der Abstandskörper in hohem Masse isoliert (entsprechend einem mittleren spezifischen Widerstand von 109 Ohm/ cm).
Beispiel 4
22,68 kg Pulver unter Zusatz von 0,454 kg Zinkstearatpulver als Schmiermittel wurde wie in Beispiel 3 hergestellt. Eine Teilmenge des gemischten und gesieb- ten Pulvers wurde in ein Formwerkzeug (Metali-Car- bid) gebracht und bei Raumtemperatur und etwa 4220 kg/cm3 zu Presslingen mit Form (Walzen) und Abmessungrn der gewünschten Abstandskörper verarbeitet. Die Presslinge wurden sofort gebrannt, indem sie in einen kalten Ofen gebracht und dieser unter Luftzutritt auf 11500 C geheizt wurde.
Die Temperatur wurde 15 min beibehalten und die Vorformlinge dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Einige Tage später wurden diese Vorformlinge wie in Beispiel 1 einer Wärmebchandlung an der Luft unterzogen. Die erhalte nen Abstandsikörper werden auf elektrisch leitfähigen Diaphragmen befestigt und zum Betrieb von Natriumzellen verwendet, wobei sich erhebliche Verbesserungen der Betriebsdauer indes Diaphragmas zeigten.
Beispiel 5
Presslinge wurden wie in Beispiel 4 hergestellt, der Anteil Ides Zinkstearates in der Pulvermischung jedoch auf 1 Gew.S vermindert. Die Presslinge wurden rasch in einen kalten Ofen gebracht und wie in Beispiel 1 dem Wärmebehandlungspeogramm ausgesetzt. Hierdurch wurden die Presslinge gleichzeitig gebrannt und der Wärmebehandlung unterzogen. Die erhaltenen Ab standskörper vergrösserten die Betriebsdauer von elektrisch leitfähigen Diaphragmen in Natriumzellen mit Schmelzelektrolyt, verglichen mit der Betriebsdauer der Diaphragmen ohne Abstandskörper.
Materialien, wie Alluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Silicium, wasserfreies Aluminiumoxyd, Mullit und glasige Aluminiumsilikate mit Au ahme der kristallinen Formen von Siliclumdioxyd besitzen ähnliche Wärmeausdehnungskoeffizienten, wie sie für die Verwendung als Abstandskörper günstig sind. Ferner zeigen diese in den Abstandshaltekörpern aufgefundenen Stoffe mit Ausnahme von elementarem Silicium einen guten Wi derstand gegen thermischen Schock, wie er bei der normalen Verwendung der Abstandskörper auftritt.
Obwohl mit Aussenschichten aus kristallinem Siliciumdi- oxyd mit Dioken von weniger als etwa 25 Mikron gearbeitet werden kann und die Abstandskörper mit gre sserem Siliciumgehalt zur Vermeidung von Beschädi- gung durch thermischen Schock langsam auf die Temperatur des Schmelzelektroiyten erwärmt werden können, sind Abstandskörper, die derartigen Bzeschränkun- gen unterliegen, für die praktische Verwendung weniger geeignet.
Es ist zu erkennen, Idass die Bildung von Aluminiumnitrid entsprechend der Gleichung (1) eine wirtschaftliche Methode zur Herstellung von sehr zweckmässigen Abstandshaltekörpern darstellt, die einen grossen Zusarnmensetzungsbereich aufweisen und Aluminiumnitrid enthalten, ohne dass die gleichzeitige Bildung einer äquivalenten Menge von elementarem Si- licium dies beeinträchtigt. Es ist jedoch nicht wesentlich, dass die Abstandskörper nach Verfahren herge- stellt werden, bei welchen Aluminiumnitrid gemäss Gleichung (1) irr situ gebildet wird.
Man kann die Abstandskörper auch durch Formung von vorgebildetem Aluminiumnitrid nach pulvermetallurgischen Verfahren erhalten. Auch können poröse isolierende Abstandskörper einen schädigenden elektrischen Stromschluss zwischen dem Diaphragma und den Zeiieiektroden wirksam vermeiden, selbst wenn die Poren des Abstands- körpers mit geschmolzenem Elektrolyt gefüllt sind. Ab standskörpef mit geringer Porosität werden jedoch wegen ihrer grösseren Betriebsdauer bevorzugt.
Electrolytic cell
The invention relates to cells for the electrolysis of molten salts using diaphragms or membranes between the electrodes.
Sodium has long been produced industrially in so-called Downs cells, the basic structure of which is described in US Pat. No. 1,501,756. Such a cell has a steel tub lined with refractory material to hold the molten salt serving as electrolyte, a submerged, cylindric graphite anode surrounded by a cylindrical steel cathode, a cylindrical perforated diaphragm between the electrodes, which separates the anode product from the cathode product holds, and a product collector above the Electreden.
More recently it has been proposed to provide such cells with a plurality of anode-cathode Dia phragmFa units, e.g. B. with four units, each having an anode, a cathode and a diaphragm in the structure shown above.
A cell with four such units is called a 4 anode cell, and a single unit is called a single anode cell. The above-mentioned patent and US Pat. No. 3,037,927 show the basic structure of a single anode cell, while the general structure of a 4-anode cell is shown in US Pat. No. 3,118,827.
In cells of the Downs cell type, the anodes stand vertically on the cell bottom, while the cathodes are carried by cathode arms that extend through the side walls into the interior of the cell. The electrical current is connected between the cathode arms and the base of the anodes. The known cylindrical diaphragms made of steel wire mesh are suspended between the electrodes on the product collecting system located above the electrodes. The diaphragms are rigidly attached to the collector, which in turn can be removed.
Accordingly, the cylindrical diaphragm hangs in the usual cell structure in the annular space between the electrodes.
Effective cell operation requires that the diaphragm be properly positioned in the relatively long and narrow annular space between the electrodes. It is particularly important to arrange the diaphragm in such a way that direct contact between the diaphragm and the electrodes is prevented, otherwise an electrical short circuit and burned-out parts or holes in the diaphragms would result, which would cause poor cell efficiency. An unfavorable arrangement of the diaphragm can be caused at the beginning of or during cell operation, e.g. B. as a result of a change in dimensions or a change in the position of individual cell parts because of the high working temperatures.
However, even under the best of conditions, cell efficiency will decrease so much over time that further operation of the cell is no longer economical. At this point, the efficiency of the cell can be practically returned to its initial value if the old diaphragms are replaced with new ones. This operation is called the diaphragm change, the operating time of a given diaphragm is called the diaphragm operating time.
Changing the diaphragm is a costly process, particularly in the case of multi-part cells, and requires removing the collector with the old diaphragms attached to it from the cell, replacing the old with new diaphragms on the collector and reinstalling the collector assembly with attached diaphragms in the cell.
The correct implementation of the diaphragm change mainly depends on how precisely the diaphragms are installed. The main reason for poor diaphragm service life and rapid cell efficiency degradation is usually an inaccurate initial alignment of the diaphragm. With correct installation, the cell efficiency can, as mentioned above, practically be brought back to the initial value. By changing the diaphragm, however, different cell parts can also be adversely affected and the service life of the cell can be shortened, so that it is more advantageous if the number of diaphragm changes can be reduced.
The cell according to the invention for the electrolysis of molten salts has an anode, a cathode, a perforated diaphragm between the anode and the cathode and one or more electrically insulating spacers of the composition explained below. These spacers avoid direct contact of the diaphragm with one or both electrodes. These spacer bodies are preferably attached to the diaphragm, but can also be attached to another cell component or only be supported by this. E.g.
a single spacer in the form of a ring can be attached to one of the electrical electrodes opposite the lower part of the DiaPhragmas. Normally, the cell is designed in such a way that the electrodes and the diaphragm are arranged vertically inside the cell, and usually has a cylindrical graphite anode, which is provided by a cylindrical steel cathode with a cylindrical perforated steel diaphragm and the specified insulating spacers, the diaphragm being annular Space is arranged between the electrodes so that the electrolyte in the annular space is divided into an anolyte and a catholyte and the electrolysis products are effectively kept separate from each other.
The exact composition of the electrolyte depends of course on the desired electrolyte products and is known. For the production of sodium and chlorine, the electrolyte is a melt of sodium chloride or a mixed melt of sodium chloride and other metal chlorides, such as calcium chloride, barium chloride, etc.
As mentioned, the function of the spacer bodies with respect to the diaphragm is to avoid contact or termination of the electrically conductive diaphragm with the electrodes, thereby eliminating damage to the diaphragm and loss of operational efficiency of the cell. To achieve this purpose, the spacers must be insulating, i. H. consist at least on their surface of a material that is not an electrical conductor. Furthermore, each spacer body should be a considerably poorer electrical conductor than the electrolyte at the temperature of the molten electrolyte. The minimum permissible electrical resistance of a spacer body depends on the structure of the cell in which the body is to be used.
Furthermore, the spacer body should be resistant to the high temperatures of the electrolyte and should retain its shape under the operating conditions in the electrolyte. The spacer bodies should also be resistant to thermal shock. Finally, the material exposed to the molten electrolyte must also be inert; H. be resistant to chemical attack by the electrolyte and electrolysis products under the working conditions. These requirements are difficult to meet in practice, since z. B.
Sodium cells usually work at temperatures of around 6000 C and thereby form the strongly reducing sodium and the strongly oxidizing chlorine. Furthermore, the molten electrolytes as such are strong solvents for many substances which, apart from their solubility in the electrolyte, are well suited to warming for the manufacture of spacers.
The spacer bodies are insulating, solid and rigid bodies which can consist of a core and an outer layer that is entirely connected to the core.
At least the outer layer must be insulating and resistant to chemical attack by the electrolyte under the operating conditions. The spacer bodies can also be made homogeneous, with the core and outer layer having practically the same composition and a considerably higher electrical resistance than the molten electrolyte in which the bodies are to be used.
Spacer bodies with core parts which have a lower electrical resistance than the electrolyte are provided with an electrically less conductive, i.e. H. Provided a higher resistance outer or jacket layer, which makes the spacer body insulating, and preferably consist of the reaction product, which can be formed by heat treatment of a preformed spacer body in a selected, chemically reactive medium. The homogeneous spacer bodies described above can also advantageously be subjected to such a heat treatment.
Preforms suitable for producing the spacer bodies consist essentially of aluminum nitride, silicon nitride, aluminum silicate or a combination of two or more of the substances mentioned.
The preforms including the solid and insulating preforms, which are suitable for homogeneous spacer bodies, are expediently made using materials (or their precursors) in originally finely divided or powdered form (ie material with a particle size of less than 150 microns, preferably at least 75 percent by weight have a particle size of less than 75 microns), whereby the shaping can be carried out by powder metallurgical processes.
The preforms for the spacer bodies preferably contain 20-85% by weight of aluminum nitride, 5-70% by weight of silicon nitride and 10-40% by weight of elemental silicon. This composition corresponds to the area B CDEB of the three-component diagram for the system AlN-Si3N4-Si shown in FIG. 5 of the drawing. An outer layer can then be produced on these preforms, preferably by heat treatment in air at 500-1400 C, as is explained in Example 3. This layer or skin has a corresponding electrical resistance and consists of a sintered material which consists essentially of aluminum silicate.
Particularly preferred spacer bodies are obtained by heat treatment in an oxygen-containing gas, such as air, at 500-1400 ° C., the preform body containing the above three components in proportions within the above range and at least 20 / o of that used for the production of the preform body Preparation is an in situ produced aluminum nitride, which is obtained during the firing of a powder metallurgical compact from a mixture of the finely divided substances which contains the precursor materials.
An exothermic reaction of elemental aluminum and silicon nitride occurs according to the following reaction equation:
4A1 + Si3N4 = 4A1N + 3 Si (1)
This reaction takes place at temperatures between about 700 and 1700 C, preferably in the range from 1100-12000C. Accordingly, the compacts of finely divided material to form the spacer molded bodies for the most preferred spacer bodies contain at least 13% by weight of elemental aluminum.
Point A on the AtN-Si
Line of the diagram of FIG. 5 represents the composition which is obtained when a mixture of elemental aluminum and silicon nitride is reacted in the stoichiometric proportions given by the above equation (1). The dashed line AZ represents all compositions that are made from
Mixtures of silicon nitride with products of this reaction exist, e.g. B. compositions obtained by reacting elemental aluminum with excess silicon nitride via the stoichiometric amounts required by equation (1).
In a similar way, the line A-AIN represents all compositions which are obtained by reacting elemental aluminum with silicon nitride in stoichiometric amounts according to equation (1) in the presence of preformed aluminum nitride.
The spacer bodies should be strong enough to withstand the forces acting on them during installation and use. For this it is important that the conversion of elemental aluminum and silicon nitride in the spacer bodies is practically complete. This can primarily be achieved in that the compacts containing these substances are fired to form the preform. Secondly, it can be achieved by a subsequent heat treatment of the preform body obtained in this way.
Insulating, solid, homogeneous spacer bodies can, however, contain elemental aluminum and / or elemental silicon in the form of an aluminum-silicon alloy in an amount which is not sufficient to form a conductive, metallic network. Preferably, however, the spacer bodies should be practically free of elemental aluminum. This must be taken into account when producing spacer bodies from materials that contain an aluminum nitride formed in situ by the reaction of aluminum with silicon nitride.
Therefore, when starting from a powder mixture containing elemental aluminum, this mixture should preferably contain more than the stoichiometrically required amount of silicon nitride in order to ensure that there is no significant amount of unreacted aluminum in the fired product. The starting mixture can of course also contain preformed powdery aluminum nitride and / or powdery silicon. In this case, this aluminum nitride and / or silicon initially present is present in the fired structure together with the aluminum nitride and silicon formed in situ.
The preform bodies for the spacer bodies can be shaped by known methods.
So z. B. Preforms of silicon can be cast by the methods of U.S. Patent No. 3,041,690. Advantageously, bottom cooling is used so that the gas-liquid interface solidifies last. A heater can be installed over the mold. You can also slowly move the mold down from the heating zone of an oven.
In this case, it is advisable to take precautions to prevent the casting from cooling too quickly, which could lead to breakage of the solid casting because of the thermal gradient running from the inside to the outside. Preforms composed predominantly of elemental silicon can be made of finely divided material at 12,500 ° C. or above using that described by Runyon in Silicon Semiconductor Technology (McGraw-Hill, 1965), pages 229-231
System are hot-pressed, preferably using a silicon powder with an average particle size of less than 10 microns and allowing relatively high temperatures below the melting point of elemental silicon (14120 C) to act.
Preparations containing both silicon nitride and elemental aluminum. are preferably compressed into pellets, which are then fired in a subsequent separate step. However, preparations with only small proportions of these materials can also be fired during hot pressing. Preforms for the spacer bodies including preforms made of silicon can be manufactured in the form of rods, tubes, long rods and the like by the powder metallurgical processes described in US Pat. No. 2593,943.
Bodies which essentially consist of aluminum nitride or silicon nitride or combinations of these substances can be produced by powder metallurgical processes as described by Deeley et al., By Parr et al. and by Glenny et al. in powder metalinrgy,
1960-1961, No. 8, pages 145-154, for forming bodies from preformed silicon nitride. Methods for forming bodies from silicon nitride or silicon nitride and silicon are described in U.S. Patent No. 2,618,565, by Parr in Reseauch, 13, 261-269 (1960) and by Popper et al. in Trans. Brit.
Ceramic Soeiety, 60, pages 603-626 (1961). Processes for forming bodies from aluminum nitride or from aluminum nitride bonded with silicon nitride are described in US Pat. No. 2929 126. Methods for forming bodies from preformed aluminum nitride or bodies from aluminum nitride and silicon nitride are described in U.S. Patent No. 3,108,887. The shaping of bodies. Aluminum nitride, silicon nitride, or combinations of these materials is described in U.S. Patent No. 3,151,994.
The preforms of the most preferred spacer bodies; H. The preforms with the preferred composition, which contain at least 20 percent by weight of aluminum nitride formed in situ, are preferably produced by molding a mixture which contains finely divided aluminum and finely divided silicon nitridine corresponding proportions, the mixture being pressed at room temperature (approximate pressure range 350-4300 kg / cm2).
A compact is obtained by the pressing treatment, which is then fired in a furnace for 1-30 min at 700-17000 ° C. and preferably at about 11500 ° C.
The compacts obtained in the upper part of the specified pressure range are preferred because of their lower porosity and because of their greater strength after firing. Compacts containing smaller amounts of the mixture of elemental aluminum and silicon nitride in a stoichiometric ratio according to equation (1) than is required for the production of preforms which contain 20% by weight of aluminum nitride formed in situ can be vacuumed for a long time, under Argon or another inert atmosphere or during hot pressing in order to bring about an extensive formation of aluminum nitride in situ before any subsequent heat treatment in a nitriding environment or in air.
It can be burned for 16 hours or more without this being disadvantageous. Pressings that contain permanent aluminum or silicon nitride react at room temperature with humid air and generate ammonia and heat. They are preferably fired within a few hours of their manufacture.
Depending on the nature of their composition and depending on whether elemental aluminum, elemental silicon or an aluminum silicon alloy is distributed or is present as a three-dimensional network, the preforms can be conductive or insulating. Aluminum nitride, silicon nitride and mixtures of these substances are at the temperature of the fused electrolyte, i. H. about 6000 C, excellent insulators.
Elemental silicon is an electrical semiconductor and a good insulator at room temperature (resistance about 105 ohms / cm), but its intrinsic resistance at 600 C is less (about 0.18 ohms / cm) than the resistance of the fused electrolyte in a typical sodium cell.
Elemental aluminum is a dopant for silicon known from semiconductor technology and is sufficiently soluble at around 6000 C to lower the resistance of elemental silicon somewhat below its intrinsic resistance at this temperature. Elementary aluminum and aluminum-silicon alloys are counted among the electrical conductors.
The preforms according to the invention for the spacer bodies are, however, insulating, provided they do not contain more than limited proportions of elemental aluminum and elemental silicon. Preforms for the spacer bodies, which contain less than a total of about 12% by weight of these components, are generally insulating and suitable as homogeneous spacer bodies.
For the production of the spacer bodies, it is important to provide the preforms, which are not insulating, with an outer skin which has a correspondingly high electrical resistance. An insulating outer skin can be applied to such preforms by heat treatment in a nitriding environment, e.g.
B. in dry oxygen-free nitrogen, ammonia or cracked ammonia, at about 900 to about 17000 C for 1-60 hours, whereby the melting points of the components of the preform are to be taken into account accordingly and the nitriding process can be used which are described in the above references for the formation of silicon nitride from mixtures with elemental silicon and for the formation of aluminum nitride bodies from mixtures with elemental aluminum.
The preforms heated in nitrogen or ammonia are preferably pre-nitrided at 10000 C for a period of up to 24 hours and then nitrided to completion at higher temperatures. Such a heat treatment causes elemental silicon, elemental aluminum and aluminum-silicon alloy to be nitrided in the surface region of the preforms. In U.S. Patent Nos. 3,200,015 and 3,038,243, methods of depositing an adherent skin of silicon nitride on solid substrates are described.
A silicon nitride skin or coating is particularly suitable for preforms that have a relatively high silicon content, but this is not the only option. In the heat treatment of the preforms, reactive forms of silica and alumina can be obtained from the corresponding nitrides in an oxygen-containing environment such as air, as described below. These reactive shapes react during heat treatment to form an insulating aluminum silicate skin on the preforms.
Electrically resistant coatings or layers can be formed on preforms that contain aluminum nitride and total silicon (free and bound) in appropriate proportions by placing these preforms in an oxygen-containing atmosphere, preferably air or in oxygen or a mixture of oxygen and inert gas, for a longer period Heat treatment at 500-1400 C. The treatment should continue until a coating is formed from the reaction product, which makes the body insulating and which does not peel off on cooling in the air to room temperature. Such preforms usually contain more than about 20% by weight of aluminum nitride.
The composition of the reaction product of such a heat treatment is different and depends on the composition of the preform and the heat treatment program. The reaction product appears, however, to consist of sintered combinations of aluminum oxide and silicon oxide with small proportions of bound nitrogen, which comes from the partially oxidized or underlying aluminum nitride or silicon nitride.
Preforms from the particularly preferred compositions are preferably subjected to a heat treatment in air which consists of eight cycles, with each cycle slowly heating the preform from 500 to 14000 C within 6 hours and then slowly cooling it from 1400 to 5000 C within of 6 hours with a total heat treatment duration of 96 hours. Then the body is cooled in air to room temperature.
Although spacer body compacts for the production of the particularly preferred spacer body can be fired, cooled and stored prior to the heat treatment of the preforms obtained, the heat treatment of these compacts without prior firing is preferred. In the case of the preferred heat treatment in air, the pellets are fired during the first heating cycle from 500 to 14,000 ° C. The firing causes a rapid reaction of the free aluminum with the silicon nitride with the formation of aluminum nitride and silicon in situ. The subsequent heat treatment of the preforms favors the completeness of the reaction between the elemental aluminum and the silicon nitride.
The following compositions of powder metallurgically produced bodies are examples of the preferred compositions mentioned above. The compositions of the neck and the body are given in each case. Such preparations are described in US patent no. 3,262,761.
All percentages are based on weight.
Approach (%) Body (%) No. Al Si3N4 AIN Si Si3N4
1 16.2 83.8 24.5 12.6 62.9
2 27.8 72.2 42.2 21.6 36.2
3 36.6 63.4 55.6 28.5 15.9
1-4 of the drawing show a preferred embodiment of the combination of diaphragm and spacer body according to the invention.
Fig. 1 shows a perspective view of a cylindri cal diaphragm made of Stahigaze for cells from
Downs type. The diaphragm is provided with spacer bodies according to the invention. FIG. 2 shows a top view of the diaphragm-spacer combination of FIG. 1. FIG. 3 shows an enlarged partial view of the lower part of the diaphragm 1 with a spacer body attached thereto, and FIG. 4 shows a
Section along 44 of FIG. 3 between the partially shown electrodes.
In Fig. 14, the part 1 is a Diaphtragma- cylinder made of steel gauze or steel mesh, the upper end of which with a diaphragm support ring 2 with eyelets 3 for attachment, for. B. thereby bolting, is provided with a product collector system. The diaphragm 1 has a number of ring-shaped stiffening strips
4 made of steel, which are fastened by means of the clamps 5 to the diaphragm. At the same distance, i.e. H. each offset by 900, there are four on the lowest band 4
Brackets 7 are provided for holding four
Spacers are used, which are shown as disk rollers 6. The rollers 6 can move freely around the
Rotate bolt 8, which in turn, z.
B. by welding ssen at the points 9, are connected to the brackets 7, which in turn are connected at 10 by spot welding to the lowest Verste, ifungsband 4. As shown in FIGS. 3 and 4, the rollers 6 extend through the recesses 11 into the diaphragm 1.
The diaphragm-spacer combination of the
Drawings are intended to replace the common diaphragms used in Downs-type cells and in the United States patent numbers mentioned above
1501756, 3037927 and 3118827 are described.
For this use, the diaphragm is z. B. connected by means of the eyelets 3 with the product usual for such cells. When the product collector with the attached diaphragm is in working position, the diaphragm hangs freely in the long, narrow, annular space between the anode and the cathode. This annular space is the space between the cylindrical anode 13 (FIG. 4), which extends vertically upwards from the cell bottom, and the surrounding cylindrical cathode 12, which is in the cell by means of the not shown in the drawing, through the Sejitenw2ndungen the Cell guided th cathode arms is held.
Because the spacer rollers 6 are evenly arranged on the lower part of the diaphragm as shown, direct contact between the diaphragm and the electrodes is effectively prevented.
The number of insulating spacers on a diaphragm is not critical as long as the bodies are arranged in such a way that direct contact between the diaphragm and the electrodes is prevented.
E.g. three spacer rolls, each 1200 apart from each other attached to the lower part of the diaphragm, can be used instead of the number of four spacers shown in the drawing. Of course, more than four spacers can also be used. Furthermore, the spacers can be arranged higher up on the diaphragm than is shown in the drawings.
They can also be installed at different heights. However, since the position of the upper end of the diaphragm is usually fixed by fastening it to the product collector, the arrangement in the lowest part of the diaphragm is usually most effective.
The spacers can be of any shape, e.g. as spheres, hemispheres, rods or the like, provided that the shape enables effective retention in the annular space between the electrodes. Spacer bodies in the form of rollers attached to the diaphragm and arranged to be rotatable in the horizontal direction when the diaphragm is inserted or removed from the annular space between the electrodes are generally preferred.
The dimensions of the spacer bodies should of course not be so large that they hinder easy introduction of the diaphragm with the spacers attached to it into the space between the electrodes or the removal of the diaphragm from this space. On the other hand, the spacers should be large enough to effectively prevent the diaphragm from coming into contact with the electrodes. In the case of the spacer rollers shown in the drawings, bodies 60-906 the width of the annular space between the electrodes are generally satisfactory.
The effect of spacer rollers attached to diaphragms on the operating time of the diaphragms and the effectiveness of the cell operation was tested in three 4-anode cells of the Downs cell type, with a set of four diaphragms being required for each cell . Each cell was first provided with a set (1) of new diaphragms without spacers and then operated until the effectiveness of the cell had fallen so far that a diaphragm change was necessary.
The used diaphragms were then replaced with a new set (2) of diaphragms which had been provided with spacer rollers as shown in FIGS. 1-4. The cells were then operated continuously until another diaphragm change was necessary. Now the used diaphragms were again replaced by a new set (3) of diaphragms without spacer bodies and the cells were operated again until a new diaphragm change was necessary.
The following values were obtained for the operation of each cell with the three sets (1), (2) and (3) of the diaphragms: Diaphragm operating time Change in the mean change in the ratio of the cell set (days) Current utilization (a) DC power / Na (b)
A (1) 22
A (2) 109 +2.1-4
A (3) 22 +1.7 +10
B (1) 25
B (2) 79 +1.4-2
B (3) 7 - 9.4 +41
C (1) 25
C (2) 82 +8.8 -30
C (3) 21 +3.6 - 14 (a) These changes in the mean current utilization represent the numerical increase or decrease in efficiency compared to the mean efficiency for the operating time with the first set of diaphragms. A positive change represents an increase the current utilization of the cell.
(b) These changes in the ratio of direct current power to sodium are the numerical values of the increase or change in the number of kilowatts of direct current power required to produce 45.8 kg of sodium relative to the value of the corresponding ratio obtained during operation was found with the first set of diaphragms. A negative change represents an increase in power utilization.
From the above values it can be seen that each of the three cells showed a greater productivity and a greater utilization of capacity when used with the middle diaphragm set (2), i.e. H. the set equipped with the spacer bodies, in comparison with the other diaphragm sets (1) and (3) that did not have spacer bodies. Furthermore, the service life of the diaphragm of the set with the spacer bodies was greater than that of either of the other two sets without the spacer body.
The spacer rollers of cells A, B, and C used in the second set of diaphragms had cores consisting essentially of 42X A1N (formed in situ), 22m Si and 36, where Si3Nl (by weight) consisted, and electrically insulating outer layers made from the reaction product possessed, which was produced by heat treatment in the air of the spacer body produced according to Example 3. Examples of the manufacture of bodies suitable for the purposes of the present invention are given below.
Example I.
Fine powder of aluminum and silicon nitride in the stoichiometric proportions according to equation (1) were thoroughly mixed, the aluminum being one-third by weight in flake form and two-thirds by weight in granular form. The powder mixture was placed in sleeves made of elastomeric material and isostatically exposed to an applied pressure of 4218 kg / cm2 at room temperature. The pellets with a diameter of 25.4 mm and a length of 152.4 mm were removed from the bags and fired for 15 minutes at 11500 C in the oven.
The resulting reacted specimens were then subjected to eight heating cycles in the oven. Each cycle comprised a slow heating from 600 to 14000 C in 6 hours and a subsequent slow cooling from 1400 to 5000 C in 6 hours.
The total treatment took place in 96 hours. The specimens were exposed to the fused electrolyte of a sodium cell for 30 days. The test pieces were solid after this exposure and showed a resistance of 20,000 ohms / cm.
Example 2
Aluminum powder and silicon nitride powder were mixed in proportions of 40 parts by weight of aluminum and 60 parts by weight of silicon nitride, so that 15-o more silicon nitride was present than was required according to the stoichiometric proportions according to equation (1). The aluminum powder consisted of one third of flake-shaped aluminum and two thirds of granular aluminum. The powder mixture was isostatically pressed, calcined and heated in air as indicated in Example 1. The specimens were exposed to a sodium cell in the fused electrolyte for 30 days.
After this exposure, the specimens were insulating and firm.
Example 3
11.34 kg of a powder composed of 1.134 g of aluminum flakes, 2.04 kg of finely divided aluminum and 8.165 kg of silicon nitride were worked through in a double-cone mixer for 30 minutes. Each of the powder components showed at least 90% a particle size of finer than 125 mesh / cm.
The thoroughly worked mixture was passed through a sieve of 40 mesh / cm and the small amount of retained agglomerate was discarded. The material which had passed through the sieve was placed in a sleeve made of elastomeric material and isostatically exposed to an applied pressure of 4218 kg / cm for 10 minutes at room temperature.
The cylindrical pellet was removed, quickly placed in an oven maintained at 5500 ° C., left at these conditions for 35 minutes, and then cooled in air. The pre-fired compact obtained could be processed without difficulty with a carbide-tip cutting tool into pieces which had the shape and dimensions of the desired spacer bodies (disk rollers with axial bore). The machined pieces were then immediately fired by placing them in a cold oven and heating it to 11500 C. This temperature was maintained for 30 minutes and the pieces then cooled.
Then, the obtained preforms were subjected to a heat treatment in the air as in Example 1 for a total of 96 hours. The finished spacer bodies showed a gray, cloudy, slightly shiny, sintered skin.
The electrical resistance of one of the above fired preforms between its outer and inner cylinder surface was measured after applying an electrically conductive paint to both of these surfaces to be 3 ohms (corresponding to an average resistance of 21 ohms / cm at room temperature).
The corresponding resistance value of another of the preforms subjected to the heat treatment in the air, but after removing the insulating skin to an average depth of 1.39 mm from the corresponding surface areas and replacing these surfaces with an electrically conductive paint, was 200 ohms (corresponding to a mean resistance of 1870 Ohm / cm). The corresponding resistance values of the same spacer before any change other than the application of the conductive paint to the inner and outer cylinder surface was only 1.5 × 10 8 ohms.
This indicates that the spacer insulates to a high degree (corresponding to an average resistivity of 109 ohms / cm).
Example 4
22.68 kg of powder with the addition of 0.454 kg of zinc stearate powder as a lubricant was produced as in Example 3. A portion of the mixed and sieved powder was placed in a mold (metal carbide) and processed at room temperature and about 4220 kg / cm3 to form pellets with the shape (rollers) and dimensions of the desired spacers. The pellets were immediately fired by placing them in a cold oven and heating it to 11,500 ° C. with admission of air.
The temperature was maintained for 15 minutes and the preforms then cooled to room temperature. A few days later, as in Example 1, these preforms were subjected to a heat treatment in air. The spacer bodies obtained are attached to electrically conductive diaphragms and used to operate sodium cells, with considerable improvements in the operating time being shown, however.
Example 5
Pressings were produced as in Example 4, but the proportion of zinc stearate in the powder mixture was reduced to 1% by weight. The pellets were quickly placed in a cold oven and subjected to the heat treatment schedule as in Example 1. As a result, the compacts were simultaneously fired and subjected to the heat treatment. The spacer bodies obtained increased the service life of electrically conductive diaphragms in sodium cells with fusible electrolyte compared with the service life of the diaphragms without spacers.
Materials such as aluminum nitride, silicon nitride, silicon, anhydrous aluminum oxide, mullite and glassy aluminum silicates including the crystalline forms of silicon dioxide have coefficients of thermal expansion similar to those favorable for use as spacers. Furthermore, these substances found in the spacer bodies, with the exception of elemental silicon, show good resistance to thermal shock, as occurs during normal use of the spacer bodies.
Although it is possible to work with outer layers of crystalline silicon dioxide with diokes of less than about 25 microns and the spacers with larger silicon content can be slowly heated to the temperature of the fusible electrolyte to avoid damage by thermal shock, spacers are such Are subject to restrictions and are less suitable for practical use.
It can be seen that the formation of aluminum nitride according to equation (1) represents an economical method for the production of very useful spacer bodies which have a large composition range and contain aluminum nitride without the simultaneous formation of an equivalent amount of elemental silicon impaired. However, it is not essential that the spacer bodies are produced by processes in which aluminum nitride is formed in situ according to equation (1).
The spacers can also be obtained by shaping preformed aluminum nitride using powder metallurgical processes. Porous insulating spacer bodies can also effectively prevent a damaging electrical current connection between the diaphragm and the reference electrodes, even if the pores of the spacer body are filled with molten electrolyte. From stand bodies with low porosity, however, are preferred because of their longer service life.