Verfahren zum Auftragen von Kupfer auf einen Kupferdraht
Das Tauchmetallisieren wie es beispielsweise zum Aufgiessen von Metallen auf Kerndrähte verwendet wird, ist wohl bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Körper mit grosser Längsausdehnung, wie beispielsweise ein Metallstab, in einer, die Oberfläche glättenden und einer, die Oberfläche reinigende Einrichtung vorbehandelt und dann durch eine unterhalb oder am Boden eines Schmelztiegels angeordnete Vakuum-Eintrittskammer in einen, ein Band aus einem geschmolzenen Material enthaltenden Schmelztiegel eingeführt. Der in Längsrichtung ausgedehnte Kerndraht wird dann in einer kontinuierlichen Bewegung nach oben durch die Schmelze, welche die gleiche oder eine andere chemische Zusammensetzung wie der Kerndraht aufweisen kann.
Ein Teil des in dem Tiegel geschmolzenen Materials lagert sich dabei auf der äusseren Oberfläche des Kerndrahtes an, wodurch dessen Querschnittsfläche merklich vergrössert wird. Nach dem Austreten aus dem Tiegel wird der umgossene Kerndraht gekühlt, wozu beispielsweise aus einer oder mehreren Düsen versprühtes Wasser venvendet wird, worauf der umgossene Kerndraht aufgerollt oder weiter bearbeitet werden kann. Beispielsweise kann der umgossene Kerndraht zur Verringerung seiner Querschnittsfläche durch ein Walzwerk geführt und danach auf eine Spule aufgewickelt werden.
Die Qualität einer nach diesem Tauchverfahren aufgegossenen Kupferschicht wird zum grossen Teil durch das in dem geschmolzenen Kupfer gelöste Gas beeinflusst, welches von der Zusammensetzung der mit dem geschmolzenen Metall in Berührung kommenden Atmosphäre abhängig ist. Beim Umgiessen mit Kupfer ist die Gasentwicklung durch die Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff und/oder Wasserstoff in der Schmelze bedingt. Die durch die gasförmigen Verunreinigungen bei diesem Tauchverfahren aufgeworfenen Probleme sind schon früher erkannt worden, und beispielsweise in dem USA-Patent Nr. 3 060 053 beschrieben.
Unter den bei dem Tauchverfahren vorherrschenden Arbeitsbedingungen können in der über dem geschmolzenen Metall vorhandenen Atmosphäre anwesender Sauerstoff und Wasserstoff von dem geschmolzenen Metall gelöst werden und/oder mit diesem reagieren. Dabei kann der Sauerstoff die Bildung unerwünschter Oxyde bewirken. Es ist bekannt, dass ein Sauerstoffgehalt von mehr als etwa 20 ppM in Kupfer zu einer zunehmenden Verschlechterung der Qualität des gegossenen Materials führt. Ausserdem bewirkt die Anwesenheit von ausreichenden Mengen Wasserstoff oder von Wasserstoff und Sauerstoff in einem geschmolzenen Metall bei der Verfestigung des abgelagerten Metalls auf dem umgossenen Kern die Bildung von Gasblasen.
Die Bildung von Oxyden, Gasblasen und/oder Poren beeinträchtigt nicht nur die Qualität des Produkts in nachteiliger Weise, sondern verschlechtert auch die gleichmässige Ablagerung des geschmolzenen Metalls auf dem Kern, wodurch Zonen relativ schlechter Wärmeleitfähigkeit innerhalb einer Masse relativ guter Wärmeleitfähigkeit entstehen. Auf diese Weise ist die Wirkung von Sauerstoff und Wasserstoff nicht nur auf die durch diese hervorgerufenen Oxydphasen und Blasen beschränkt, sondern wird durch die Unregelmässigkeiten in der Wärmeübertragung und die Ungleichmässigkeit der Aussenfläche der abgelagerten Schicht noch verstärkt.
Die Blasen, Poren, Oxydphasen, inneren Diskontinuitäten und ungleichmässigen Ablagerungen sind alle unerwünscht, weil sie die Bildung von Bruchstellen und Rissen welche unter äusserer Spannung, wie sie beispielsweise beim Biegen, Rollen und Ziehen auftreten, fördern oder bewirken. Erzeugnisse, welche solche Fehler aufweisen, sind im allgemeinen nicht brauchbar.
In Übereinstimmung mit dem bereits oben genannten USA-Patent 2 060 053 kann der Sauerstoffgehalt in einem geschmolzenen Metall durch die Verwendung von Graphit oder einem vergleichbaren Reduktionsmit teil, das sich mit dem Sauerstoff in dem geschmolzenen Metall zu einem gasförmigen Produkt, das dann aus dem geschmolzenen Metall entweicht, auf einen sehr gerigen Wert vermindert werden. Ausserdem wird über der Oberfläche der Schmelze, und um diese gegen die Luft zu schützen, eine inerte Atmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff, aufrechterhalten.
Eine solche Schmelzanlage bewirkt einen zufriedenstellend niedrigen Sauerstoffgehalt in dem für die Tauchbehandlung verwendeten Kupfer, vorausgesetzt, dass die Schmelzan lage praktisch luftdicht ist und sich in ihrem Inneren ein Gleichgewichtszustand einstellen kann. Dagegen müssen in grossen industriellen Schmelzanlagen immer Undichtigkeiten erwartet werden, insbesondere während des Nachladens, weshalb über längere Zeiten kein Gleichgewichtszustand aufrecht erhalten werden kann. Die Erfahrung hat gezeigt, dass die Graphitauskleidungen in Schmelzöfen und Graphitheizelemente durch Sauerstoff, der durch unerwünschte Leckstellen eindringt, rasch verbraucht werden. Keramische Auskleidungen und aus Siliziumkarbid hergestellte elektrische Widerstandsheizelemente werden durch solche Leckstellen nicht beeinflusst.
Dagegen kann der Luftsauerstoff mit dem geschmolzenen Kupfer reagieren und eine aus Kupferoxyd bestehende Schlacke bilden, welche dann die aus Siliziumkarbid bestehenden Teile der Anlage angreift oder erodiert. Aus diesem Grunde ist die Verwendung einer reduzierenden Atmosphäre anstelle einer neutralen oder inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, wünschenswert. Wasserstoff als reduzierendes Gas wird, wie bereits oben erläutert, leicht von dem geschmolzenen Kupfer absorbiert, was dann zur Bildung von Gasblasen führen kann, welche eine Porosität des abgelagerten Metalls und damit eine Benachteiligung der gleichmässigen Wärmeübertragung hervorrufen können. Ein anderes reduzierendes Gas ist Kohlenmonoxyd, das im geschmolzenen Kupfer nicht löslich ist und nur mit der Oberfläche der Schmelze reagieren kann.
Aus diesem Grunde reduziert das Kohlenmonoxyd nur sehr langsam den in einer verhältnismässig tiefen Schmelze anwesenden Sauerstoff. Ausserdem wirken stark reduzierende Atmosphären nachteilig auf aus Siliziumkarbid hergestellte Ileizelemente ein, indem diese die Bildung von flüchtigem Siliziummonoxyd bewirken, was zu ei indem langsamen Abbau der Heizelemente führt.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die geschilderten Nachteile zu beheben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Auftragen von Kupfer auf einen Kupferdraht, bei dem geschmolzenes Kupfer in einen Schmelztiegel eingeleitet und der Kupferdraht zur Anlagerung von Kupfer aus der Schmelze durch das in dem Schmelztiegel enthaltene Kupfer geführt wird ist dadurch gekennzeichnet, dass zum Erreichen eines Sauerstoffgehalts der Schmelze von weniger als 20 ppM über der Schmelze eine Schutzgas Atmosphäre aufrecht erhalten wird, welche 1-10 Vol.- O!o Wasserstoff und 1-10 Vol.-o/o Kohlenmonoxyd, Koh- lendioxyd, enthäIt, wobei das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd zwischen 2:1 bis 1:20 liegt, und als Rest einen inerten Verdünner aufweist.
Auf diese Weise kann nicht nur der Sauerstoffgehalt im geschmolzenen Metall auf weniger als 20 ppM verringert werden, sondern durch die Begrenzung des maximalen Prozentsatzes des Wasserstoffs kann auch die Bildung von Gasblasen, welche durch das Lösen von Wasserstoff im geschmolzenen Kupfer bewirkt wird, auf einen Mindestwert begrenzt oder praktisch ausgeschlossen werden. Weiter kann wegen der schwach oxydierenden Wirkung dieser Atmosphäre die Erosion von Siliziumkarbidheizelementen praktisch verhindert, und durch die Anwesenheit einer ausreichenden Menge Wasserstoff zugleich die zur Ausbildung eines Gleichgewichtszustands zwischen der Atmosphäre und der Schmelze bei geringem Sauerstoffgehalt notwendige Zeit stark verkuerzt werden.
Die Erfindung soll nun mit Hilfe der Figuren an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.
Fig. 1 ist eine perspektivische, teilweise geschnittene Ansicht einer Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung,
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Löslichkeit von Wasserstoff in Kupfer.
in Fig. 1 ist ein Kerndraht 10 gezeigt, der zu einer Zieheinrichtung 12 geführt und von dort in eine, benachbart angeordnete spanabhebende Einrichtung 14 weitergeleitet wird, welche eine dünne Schicht des Metalls von der Oberfläche des Kerndrahts abhebt, um Oxyd schichten und andere Oberflächenverunreinigungen zu entfernen. Wenn es wünschenswert ist, können noch weitere Einrichtungen, wie beispielsweise chemische Bäder zum Entfernen von Oxydschichten und zum Reinigen der Oberfläche des Kerndrahts verwendet weraen.
Der I(erndraht wird dann durch eine geeignete Antriebseinrichtung, zu welcher eine Haspel 15 und Antriebsrollen 16 gehören, die alle in einem Gehäuse 18 eingeschlossen sind, in ein Rohr 20 weitergeführt. Die Teile 12, 14, 18 und 20 sind in einem geeigneten Gehäuse luftdicht eingeschlossen und das Rohr 20 ist mit euer Leitung 22 verbunden, welche zu einer Va lcuumpumpe 24 führt, um in dem Gehäuse einen Über- druck aufrechtzuerhalten. Am oberen Ende des Rohres 20 ist eine E:ngangsöffnung oder Düse 26 angeordnet, welche sich bis in einen Schmelztiegel 28 erstreckt, in welchem durch geeignete Heizeinrichtungen, beispielsweise eine elektrische Induktionsspule 30, eine gewünschte, erhöhte Temperatur aufrechterhalten wird.
Der Kerndraht 10 wird durch die Düse 26 in den Schmelztiegel 28 eingeführt, wo er mit einer Schmelze aus Kupfer in Berührung kommt, das sich, wie im folgenden noch beschrieben werden wird, auf diesem ablagert.
Das geschmolzene Kupfer wird aus einem Schmelzofen 32, der durch eine Mehrzahl von, aus Siliziumkarbid bestehenden elektrischen Strahlungsheizelementen 34 erhitzt wird, in den Schmelztiegel 28 geliefert. Aus Elektrolytkupfer bestehende Platten 35, welche wahlweise durch anderes Kupfer mit geringem Sauerstoffgehalt ersetzt werden können, werden durch geeignete nichtgezeigte mechanische Mittel in den Schmelzofen 32 eingeführt. Vorzugsweise weist der Ofen einen geneigten Teil 36 und einen horizontalen Teil 38 auf.
Die Platten 35 werden durch eine nichtgezeigte, mit Klappen versehene Öffnung in den Teil 36 des Ofens eingeführt und beginnen zu schmelzen, wenn sie in den horizontalen Teil 38 gelangen, wo sich dann eine Metall schmelze sammelt. Das geschmolzene Metall fliesst dann infolge der Verdrängung durch die nachgelieferten Platten über einen Sperriegel 40 in einen Teil 42 des Schmelzofens, indem die Höhe der darin befindlichen Schmelze gesteuert werden kann. Eine geeignete, dem Fachmann wohl bekannte und die Höhe der Schmelze steuernde Einrichtung 44 regelt dann den unterhalb der Oberfläche der Schmelze durch die Durchlassöffnung 45 in den Schmelztiegel 28 abfliessenden Metallfluss.
Im Schmelztiegel wird die Höhe der Oberfläche der Schmelze durch eine elektrische Sonde 46 gemessen und mit Hilfe der Einrichtung 44 automatisch gesteuert, so dass die Höhe der Oberfläche der Schmelze im Tiegel konstant ist.
Das in den Schmelzofen eingegebene Kupfer kann einen unerwünscht hohen Sauerstoffgehalt aufweisen oder es kann durch die Eintrittsöffnung, durch welche die Kupferplatten eingeführt werden, Luft in den Ofen eintreten. Aus diesem Grunde ist es notwendig, eine einstellbare, reduzierende Atmosphäre über dem geschmolzenen Metall aufrechtzuerhalten. Diese reduzierende Atmosphäre wird von einem geeigneten, nicht gezeigten Gasbehälter her durch die Leitung 48 in den Sehmelzofen eingeleitet. Die reduzierende Atmosphäre erniedrigt den Sauerstoffgehalt des Kupfers auf wenigar als 20 ppM und hält diesen aufrecht. Dementsprechend weist auch das in den Schmelztiegel gegebene Kupfer diesen geringen Sauerstoffgehalt auf und enthält ausserdem nicht genügend Wasserstoff, um während der Verfestigung des Kupfers Wasserstoffblasen zu bilden.
Vorzugsweise wird über dem geschmolzenen Metall im Schmelztiegel eine Atmosphäre aus einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, aufrechterhalten, welches von einem Gasbehälter 50 durch eine Leitung 49 in den Tiegel eingeführt wird. Wenn der Kerndraht 10 durch das geçchmolzene Metall in dem Tiegel geführt wird lagert sich Metall aus der Schmelze darauf ab, wodurch ein Draht mit einer Ummantelung aus dem geschmolzenen Metall, die fest an den Kerndraht gebunden ist, gebildet wird.
Über dem Schmelztiegel 28 ist ein rohrförmiger Teil 52 angeordnet, durch den der umgossene Draht aus dem Schmelztiegel ausgeführt wird. Der aus dem Schmelztiegel und dem Rohr austretende Draht weist eine verhältnismässig hohe Temperatur auf und wird durch eine Kühleinrichtung 54, die beispielsweise als Wassersprühdüse ausgebildet ist, gekühlt, bevor der Draht über seine Richtung ändernde Rollen 56 geführt und zu einer geeigneten, nichtgezeigten Vorrichtung weitergeleitet wird, wo er auf Spulen aufgerollt wird.
Bei der Durchführung der beschriebenen Verfahren enthält die in dem Schmelzofen eingeleitete Atmosphäre
1-10 Vol.-O/o Wasserstoff, 1-10 Vol.-O/o Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, wobei das Verhältnis des Kohlendioxyds zum Kohlenmonoxyd zwischen 2:1 bis 1:20 liegt und als Rest Stickstoff oder ein anderes zur Ver dünnung dienendes, geeignetes inertes Gas. Wie bereits oben ausgeführt wurde, reagieren die reduzierenden Gase dieser Atmosphäre, das sind der Wasserstoff und das Kohlenmonoxyd, mit dem in der Metallschmelze anwesenden Sauerstoff, wodurch der Sauerstoffgehalt der Schmelze auf weniger als 20 ppM verringert wird.
Die oxydierende Wirkung dieser Atmosphäre bei einer bestimmten Temperatur wird durch das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd oder durch das Verhältnis von Wasserdampf zu Wasserstoff bestimmt. Die
Einstellung des einen dieser Verhältnisse bestimmt entsprechend der chemischen Gleichung (1) auch das andere:
EMI3.1
Der Sauerstoffgehalt des geschmolzenen Kupfers wird im Gleichgewichtszustand durch die Gleichung (2) bestimmt:
EMI3.2
<tb> t/2 <SEP> 02.
<SEP> + <SEP> O <SEP> (im <SEP> Kupfer) <SEP> (2)
<tb> welcher durch die Gleichung (2) mit dem CO2/CO Verhältnis durch die Gleichungen (3) und (4) und (5) verknüpft ist:
EMI3.3
O (im Kupfer) = K2 [O2] 1/2 (4)
EMI3.4
worin 0 der Sauerstoffgehalt im geschmolzenen Kupfer in ppM ist, und 0 und CO und CO die Volumenanteile der entsprechenden Gase in der Atmosphäre, und K und Ks die Gleichgewichtskonstanten der Gleichungen (2) bzw. (3) sind.
Die Konstanten K2 und Ks sind temperaturabhängig. Beispielsweise sind bei 12000 C die Konstante K2 etwa 4,2 X 106 und die Konstante Ks etwa 3,3 X 10-6.
Das bedeutet, dass im Gleichgewichtszustand bei 1200 C der Sauerstoffgehalt im Kupfer, gemessen in ppM, mit dem Verhältnis des CO zum CO in der Atmosphäre durch die folgende Gleichung (6) verknüpft ist.
EMI3.5
Darin ist die Konstante K2 K3 etwa 7 und 14 und 16 bei 1100 C bzw. 12000 C bzw. 1300 C. Danach kann in einer ersten Nährung der Sauerstoffgehalt des geschmolzenen Kupfers, gemessen in ppM als etwa dem zehnfachen Gehalt der Prozente des Kohlendioxyds zu den Prozenten des Kohlenmonoxyds in der Atmosphäre bei Gleichgewichtsbedingungen angenommen werden.
Die Anwesenheit des Wasserstoffs bietet eine verbesserte Sicherheit gegen Oxydation. Der Wasserstoff ist im geschmolzenen Kupfer löslich und der gelöste Anteil steht in einem bestimmten Verhältnis zum Wasserstoffgehalt der Atmosphäre über dem geschmolzenen Metall und zur Temperatur. Festes Kupfer kann bei seinem Schmelzpunkt von 10830 C im Gleichgewichtszustand und bei einem Wasserstoffdruck von einer Atmosphäre bis 1,7 ppM Wasserstoff in fester Lösung zurückhalten. Wenn die Schmelze mehr als 1,7 ppM Wasserstoff enthält, wird der Wasserstoff während des Abkühlens oder Verfestigens in der Form von Blasen ausgeschieden, wodurch eine gewisse Porosität des verfestigten Metalls bewirkt wird.
Um die Bildung solcher Wasserstoffblasen zu vermeiden, ist der Wasserstoffgehalt in der oberhalb der Schmelze befindlichen Ofenatmosphäre so abgestimmt, dass das geschmolzene Metall nicht mehr Wasserstoff absorbieren kann, als der Löslichkeitsgrenze von 1,7 ppM im festen Metall entspricht.
Auf diese Weise kann während der Verfestigung kein Wasserstoff aus dem Metall ausgeschieden und es können keine Wasserstoffblasen gebildet werden. Bei der Tauchmetallisierung liegt die Temperatur im Ofen in einem Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Kupfers (10830) bis etwa 13000 C und vorzugsweise zwischen 1125 C und 11750 C. In Fig. 2 ist die quantitative Beziehung zwischen dem in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoff in Prozent zu dem bei verschiedenen Temperaturen in flüssigen Kupfer lösbaren Sauerstoff aufgezeichnet. In dieser Darstellung ist der im Kupfer gelöste Wasserstoff, gemessen in ppM auf der Abzisse und der prozentuale Anteil des Wasserstoffs in der At mosphäre über der Schmelze auf der Ordinate aufgetragen.
Wie aus der Graphik zu ersehen ist, darf der Prozentgehalt des Wasserstoffs in der Atmosphäre bei einer Schmelztemperatur von 10830 C den Betrag von 10 Vol.-O/o oder bei 1200 C die Menge von 7 Vol.-O/o nicht übersteigen, wenn die Bildung von Wasserstoffblasen vermieden werden soll. Unter bevorzugten Arbeitsbedingungen liegt darum der Wasserstoffgehalt in der Atmosphäre über der Schmelze in einem Bereich zwischen 2 und 5 Vol.- /o.
Wie aus dem obigen zu ersehen ist, liefert die Kombination von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in kontrollierten Mengen in der Atmosphäre über der Schmelze die erwünschte Reduktion des Sauerstoffgehalts und verhindert weiter alle nachteiligen Wirkungen, welche durch die Verwendung nur eines dieser Gase auftreten könnten. Im allgemeinen wird der Kohlenmonoxydgehalt zwischen 1 und 10 Vol.-O/o und das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd zwischen 2:1 und 1:20 liegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Kohlenmonoxydgehalt zwischen 4 und 8 Vol.- /o und das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd liegt zwischen 1:2 und 1:10. Da das Kohlenmonoxyd nicht in die Schmelze eindringt, kann es mit dem Sauerstoff nur an oder nahe an der Oberfläche der Schmelze reagieren.
Dagegen ist der Wasserstoff im geschmolzenen Kupfer leicht löslich und reagiert darum auch in tiefen Schichten der Schmelze mit dem Sauerstoff. Kohlenmonoxyd greift nur allein die aus Siliziumkarbid bestehenden Heizelemente an, weshalb, um aieses zu verhindern, eine vorbestimmte Menge Kohlendioxyd der Atmosphäre zugegeben wird. Aus diesem Grunde ist das Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd besonders wichtig. Wenn das Verhältnis zu klein, d. h. der Kohlendioxydgehalt zu hoch ist, ist die Atmosphäre nicht ausreichend reduzierend, um das Kupfer zu desoxydieren. Wenn andererseits das Verhältnis zu hoch ist, wird die stark reduzierende Atmosphäre die aus Siliziumbarbid bestehenden Heizelemente angreifen.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wurde ein Kupferdraht hergestellt, indem ein Kupferkerndraht mit einem Durchmesser von 9,6 mm durch eine in einem Schmelztiegel enthaltene Kupferschmelze gezogen wurde. Das geschmolzene Kup fer wurde in den Schmelztiegel durch eine Rohrleitung eingeführt, welche den Schmelztiegel mit einem Schmelzofen verband. Der Schmelzofen wurde durch eine Mehrzahl von aus Siliziumkarbid bestehenden elektrischen Heizelementen beheizt, wie es oben beschrieben ist.
Über dem geschmolzenen Kupfer im Schmelzofen wurde eine reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten, welche 5 Vol.- /o Wasserstoff, 7 Vol.- /o Kohlenmonoxyd, 0b7 Vol.-O/o Kohlendioxyd und als Rest Stickstoff enthielt. Auch über dem in dem Schmelztiegel enthaltenen geschmolzenen Kupfer wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Der so hergestellte Kupferdraht wies eine hohe Qualität auf, war praktisch frei von schädlichen Einschlüssen und Unregelmässigkeiten und enthielt entsprechend der Analyse einen Sauerstoffgehalt von etwa 5 ppM.
Bei einem zweiten Durchlauf enthielt die reduzierende Atmosphäre über den geschmolzenen Kupfer im Schmelzofen 13 Vol.-O/o Wasserstoff, 1OVol.-O/o Kohlenmonoxyd, 1 Vol.-O/o Kohlendioxyd und als Rest Stickstoff. Der auf diese Weise hergestellte Draht hatte einen Sauerstoffgehalt von nur 3 ppM, wies dagegen nur eine geringe Qualität auf, indem er durch die Entwicklung von Wasserstoff hochgradig porös war.