DE2705926C2

DE2705926C2 - Verfahren zur Ablösung von Metallablagerungen von dem Überbau einer Floatglaskammer

Info

Publication number: DE2705926C2
Application number: DE2705926A
Authority: DE
Inventors: Richard Rae Perrysburg Ohio Snow
Original assignee: Libbey Owens Ford Co
Current assignee: L O F GLASS Inc TOLEDO OHIO US
Priority date: 1976-02-13
Filing date: 1977-02-10
Publication date: 1986-05-22
Also published as: JPS5760301B2; FR2340913B1; BR7700849A; US4019885A; BE851254A; JPS52104518A; ES455846A1; AR211166A1; FR2340913A1; DE2705926A1; IT1077812B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ablösung von Metallablagerungen von dem Überbau einer Floatglaskammer, die eine Schutzatmosphäre und ein Bad aus geschmolzenem Metall enthält, wobei ein Teil des geschmolzenen Metalls verdampft und sich an dem Überbau absetzt.

Bei der Herstellung von Flachglas im Floatglasverfahren wird flüssiges Glas mit einer bestimmten Geschwindigkeit auf ein relativ breites Bad aus geschmolzenem Metall, in der Regel aus Zinn, gegeben und längs der Oberfläche des Bades gefördert, wobei auf dem Metallbad eine Schicht aus geschmolzenem Glas ausgebildet wird. Die schwimmende bandförmige Glasschicht wird kontinuierlich längs des Bades vorbewegt und hierbei ausreichend gekühlt, so daß sie durch mechanische Fördermittel aus dem Bad abgeführt werden kann. Oberhalb des Metallbades ist ein Überbau vorgesehen, der eine dicht geschlossene Kammer bildet, die mit einer Schutzatmosphäre gefüllt ist.

Da einer der Vorteile dieses Flachglases darin besteht, daß es eine gewünschte fertige Oberfläche aufweist, so daß ein Schleifen oder Polieren überflüssig ist, macht eine wirtschaftliche Arbeitsweise des Floatglasprozesses erforderlich, daß kein Fremdmaterial irgendwelcher Art auf der freien Oberfläche des Glasbandes anhaften oder sich ansammeln kann.

Es haben sich jedoch beträchtliche Schwierigkeiten ergeben durch Tröpfchen geschmolzenen Zinns, die von dem die Decke der Kammer bildenden Oberbau auf die Oberfläche des neu gebildeten heißen Glasbandes herabtropfen. Es ergeben sich daher nach einer gewissen Betriebszeit Glasbänder, die auf ihrer Oberfläche aufliegende oder in diese eingebettete Tröpfchen aus Metall besitzen, die beträchtliche Bereiche des Glasbandes unbrauchbar machen.

Es wurde ermittelt, daß derartige durch Metalltröpfchen bedingte Defekte herrühren aus der Verdampfung geschmolzenen Metalls aus denjenigen Bereichen des Metallbades, die an beiden Seiten des sich bewegenden Glasbandes der Ofenatmosphäre ausgesetzt sind, und dessen Kondensierung in den offenen Poren der feuerfesten Innenflächen der Ofenkammer sich niederschlagen. Nach Eindringen in die offenen Poren und nach eventuellem Schließen dieser Poren erfolgt ein allmählicher Aufbau der Metallablagerungen an den feuerfesten Oberflächen der Kammer. Das Metall schlägt sich nicht als gleichmäßige Schicht, sondern als einzelne Perlen oder Tröpfchen nieder, die in ihrer Größe variieren.

Nach einer bestimmten Dauer unter reduzierenden Bedingungen fließen die Metallniederschläge an der Kammerdecke zusammen und koaleszieren zu einer Größe, die ausreicht, um sie von der Decke auf das Glasband tropfen zu lassen.

Aus der US-PS 34 94 755 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von Floatglas bekannt, bei denen Ablenkbleche oder eine Unterdecke verwendet werden, die mechanisch die kondensierten Metalltropfen zu den Seiten des geschmolzenen Metallbades ablenken und somit verhindern, daß diese auf das Glasband fallen. Es kann hierbei jedoch nicht mit Sicherheit vermieden werden, daß Metalltropfen, bevor sie ganz zur Seite abgelenkt werden, noch im Bereich des Glasbandes herunterfallen und dieses beschädigen. Dieses Heruntertropfen ist zeitlich nicht steuerbar, so daß bereits eine relativ geringe Anzahl von Tropfen erheblichen Schaden bewirken kann. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Ablösung von Metallablagerungen von dem Überbau einer

so Floatglaskammer zu schaffen, durch das sichergestellt ist, daß die Ablösung nur in bestimmten gewünschten Zeitabschnitten durchgeführt wird, beispielsweise dann, wenn das Glasband aus bestimmten anderen Gründen wirtschaftlich nicht verwendbar ist.

Diese Aufgabe wird bei dem anfangs genannten Verfahren erfindungsgemäß gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß zu bestimmten günstigen Zeitpunkten in die Kammeratmosphäre ein Flußmittel aus der Gruppe der Halogene, Halogenide oder ihrer Mischungen eingeleitet wird, wobei das eingeleitete Flußmittel mit dem natürlichen Fluß

es der Badatmosphäre zum Ausgangsende des Bades wandert, daß die kondensierten und mit dem Flußmittel in Kontakt tretenden Metallniederschläge koaleszieren und abtropfen gelassen werden und daß das Verfahren

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während einer solchen Zeitdauer durchgeführt wird, infolge der Kondensation heißer Metalldämpfe insbe-

daß nach seiner Unterbrechung wieder ein einwandfrei- sondere in den kühleren Zonen des Bades. Die Zonen

es Glasband erhalten wird. des Oberbaues, in denen die Metallniederschläge am

Das genannte Flußmittel reagiert chemisch nicht mit stärksten auftreten, liegen daher nahe dem Austrittsender Kammeratmosphäre und dem Metallbad, um Ver- 5 de uud den nachzuheizenden Abschnitten des Bades, unreinigungen des Glases auszuschließen. Somit braucht es nicht erforderlich zu sein, das gesamte

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfah- Bad mit dem Flußmittel zu behandeln, sondern lediglich

ren, durch das die an dem Oberbau der Ofenkammer diese bestimmten Zonen.

anhaftenden Metallniederschläge zum Abtropfen zu be- Es wird angenommen, daß die Metallniederschläge sonders günstigen Zeitpunkten gebracht werden, insbe- 10 vorliegen in Form von Kügelchen submikroskopischer sondere während unproduktiver Perioden des Verfah- Größe bis zu einem Durchmesser von 1,6 mm. Nach rensablaufes, wenn beispielsweise die Dicke des Glas- dem Eindringen des Metallniederschlages in die offenen bandes während des Produktionsablaufes geändert Poren und gegebenenfalls nach Schließung der Poren in wird, wobei der Anfangsteil des während dieser Ände- den feuerfesten, die Kammer bildenden Oberflächen errung gebildeten Glasbandes nicht verwertbar ist Das 15 folgt ein allmähliches Anwachsen der Metallnieder-Flußmittel läßt die feintrqpfigen geschmolzenen Metall- schlage an den feuerfesten Oberflächen. Aufgrund beniederschläge auf dem Überbau zusammenfließen zu stimmter Wirkungen, möglicherweise der Oberflächengroßen perlenförmigen Tropfen, die auf das Glasband spannung oder der Absorption des Wasserstoffes in der und/oder auf das geschmolzene Metallbad herabfallen Schutzgasatmosphäre an der Oberfläche des Metallniewährend der Zuführung des Flußmittels in die Kammer- 20 derschlags besitzt dieser eine dem Zusammenfließen atmosphäre. Es wurde gefunden, daß für diesen Zweck entgegengerichtefe Tendenz. Das Metallniederschlag Halogene in gasförmigem Zustand und Halogonide als liegt in erster Linie in Form einzelner Kügelchen vor, Flußmittel geeignet sind, die unter einer Temperatur die in ihrer Größe erheblich variieren. Es wurde jedoch von 1093⁰C dissoziieren. gefunden, daß derartige Metallniederschläge bei erhöh-

Ein wesentliches Ziel des vorliegenden Verfahrens ist, 25 ten Temperaturen und in der reduzierenden Atmosphädaß das Herabfallen der Metalltropfen von der Kam- re der Kammer durch Behandlung mit einem Flußmittel merdecke nur in den Zeitabschnitten erfolgt, in denen zum Zusammenfließen veranlaßt werden können. Es das Flußmittel in die Schutzatmosphäre der Kammer wurde festgestellt, daß Halogene in gasförmigem Zueingeführt wird. Diese Zeitabschnitte sind so ausrei- stand und Halogenide, die unterhalb 1093° C dissoziiechend zu bemessen, daß nach Beendigung der Flußmit- 30 ren, als Flußmittel wirken, um ein Zusammenfließen der teleingabe ein Abtropfen von Metallniederschlägen von Metallniederschläge, beispielsweise aus Zinn, in einer der Kammerdecke praktisch unterbunden wird. Das reduzierenden Atmosphäre zu veranlassen, ohne daß sie zwischen diesen Zeitabschnitten hergestellte Glasband chemisch mit der Kammeratmosphäre reagieren und zu ist praktisch frei von Metalltropfen. Der während der Verunreinigungen des Glases führen. Untersuchungen genannten Zeitabschnitte anfallende, mit Metalltropfen 35 haben gezeigt, daß unter den Halogenen Chlorgas am bedeckte Teil des Glasbandes wird zweckmäßig von wirksamsten, und daß unter den Halogeniden Chloriddem übrigen Glasband abgetrennt Verbindungen, die unterhalb einer im Arbeitsbereich

Das in einem Tank oder einer Wanne aufgenommene der Floatglas-Anlage liegenden Temperatur von Metallbad und der über diesem befindliche Kammer- 1093⁰C dissoziieren, am wirksamsten sind. Chlorid-Verraum werden von oben her durch abwärts gerichtete 40 bindungen, wie beispielsweise Ammoniümchlorid, Zinn-Strahlung beheizt, wobei der Raum oberhalb des Glas- chlorid und Zinkchlorid sind wirksam, da sie unterhalb bades eine von der Kammer eingeschlossene Schutzat- der vorgenannten Temperatur dissoziieren. Es wurde mosphäre erhält, die es ermöglicht, ein ausreichendes gefunden, daß auch andere Halogene, beispielsweise Volumen eines Schutzgases über dem Teil des Metallba- Brom und Jod und ihre Halogenide wirksam sind, jedes aufrechtzuerhalten, der sich beiderseits neben dem 45 doch nicht so geeignet wie Chlor. Wegen der relativ Glasband in der Kammer befindet. Der die Kammer niedrigen Kosten, der leichten Handhabung ist Chlorgas bildende Überbau ist mit in Zwischenräumen angeord- in idealer Weise als Behandlungsmaterial geeignet, da es neten, durch Leitungen mit einem Behälter verbun- am Markt leicht erhältlich ist.
denen Kanälen ausgestattet, durch die das Schutzgas in

den Kammerraum eingeleitet wird. Es wird ein solches 50 B e i s ρ i e 1 I
Schutzgas verwendet, das nicht chemisch mit dem Metall des Bades reagiert, um Verunreinigungen des Glases Im Laboratorium wurde eine Produktionseinrichtung zu verhindern; beispielsweise wird eine Mischung aus für Floatglas mit einem hohen Anfall von Zinntropfen Stickstoff und Wasserstoff verwendet, und durch den mit Chlorgas behandelt.

der Füllung der Kammer mit dem Schutzgas dienenden 55 Das geschmolzene Metall floß schnell zusammen und

Eintritt wird der Zutritt atmosphärischer Luft verhin- tropfte als große Perlen von den feuerfesten Wänden

dert. der Kammer ab, und es wurde festgestellt, daß nach der

Die Temperatur des Glases in Form einer bandförmi- Behandlung die durch Zinntropfen erzielten Defekte in

gen schwimmenden Schicht wird so gesteuert, daß das dem Glas merkbar reduziert waren. Die Behandlung

Glasband progressiv vom Eintrittsende zum Austritts- 60 wurde angewendet am Ende des Ofenlaufes mit einer

ende der Kammer gekühlt wird, damit die Oberfläche bestimmten Dicke des Glasbandes, und nach zwei Stun-

des Glasbandes eine Temperatur erhält, bei der es aus- den wurde die Behandlung abgebrochen, und die Dicke

reichend steif ist, um mittels einer mechanischen For- des Glasbandes wurde geändert In dieser Zeit hatte sich

dereinrichtung ohne Beschädigung der Oberflächen in das Glasband in der neuen Dicke stabilisiert, und das

einen Kühlofen geführt werden zu können. 65 Abfallen der Niederschläge war gestoppt, und die nor-

Es sammelt sich ein allmählich wachsender Nieder- male Arbeitsoperation konnte wieder aufgenommen

schlag aus Metall oder Metallverbindungen (Oxiden ' werden,

und/oder Sulfiden) auf den Innenflächen der Kammer Während der Behandlung wurde Chlorgas durch eine

einzelne Sonde durch das Dach der Kammer zwei Stunden lang am vorderen Ende des Bades mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,14 mVh eingeführt Das konstant fließende Chlorgas wanderte mit dem natürlichen Fließen der Badatmosphäre zum Austrittsende des Bades. 5 Das Abfallen der Niederschläge begann unmittelbar nach Eingabe des Chlorgases und endete kurz bevor die Gaszuführung beendet wurde. Das stärkste Herabtropfen des Zinns erfolgte während der ersten 20 bis 30 Minuten, und dann tropfte das Zinn mit wesentlich nied- 10 rigerer Geschwindigkeit ab. Nach dieser zweistündigen Behandlung war das Glasband praktisch frei von Defekten durch Zinntropfen. Es wurde beobachtet, daß die Zahl der Zinntropfen auf die Hälfte bis Zweidrittel reduziert wurde im Anschluß an die geschilderte Behänd- 15 lung, wobei ein Flachglas annehmbarer Qualität erzielt wurde.

Beispiel II

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Bei einer anderen Behandlung wurde Chlorgas durch eine Sonde durch das Kammerdach des Bades zwei Stunden lang mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,07 m³/h eingeführt. Wie beim Beispiel I war der Fluß des Chlorgases konstant, und dieses wanderte mit dem natürlichen Fluß der Badatmosphäre zum Austrittsende des Bades. Auch bei dieser Behandlung begann das Herabfallen der Niederschläge unmittelbar nach Eingabe des Chlorgases und endete kurz nachdem die Gaszufuhr beendet wurde, wobei das stärkste Herabfallen der Zinntropfen während der ersten dreißig Minuten der Behandlung erfolgte.

Der Wirkungsgrad der Behandlung mit Chlorgas ist abhängig von der Konzentration und der Behandlungsdauer, und es reichte eine Gaszufuhr von 0,07 m³/h voll- ständig, um die einkugeligen Zinniederschläge bei Kontakt mit dem Gas zusammenfließen und von der Kammerdecke abtropfen zu lassen. Offensichtlich liegt der Erfolg der Behandlung darin, daß die Zinniederschläge auf der Kammerwand dem Chlorgas für eine kurze Zeit-Periode ausgesetzt sind. Außerdem reduziert das Chlorgas offensichtlich die Adhäsion der Zinniederschläge an dem feuerfesten Material der Kammer.

Wie vorstehend gesagt wurde, trat das Chlorgas mit der Kammerdecke nicht nur unmittelbar benachbart zur Einführungsstelle in Kontakt, sondern wurde durch die natürliche Strömung in der Kammer auch zum kühleren Kammerende getragen.

Wenn es auch besonders vorteilhaft ist, die Chlorbehandlung in den Kammerbereichen vorzunehmen, in de- nen das Abtropfen der Metallniederschläge stattfindet oder besonders stark ist, läßt sich die Behandlung auch durchführen, indem das Chlorgas als Bestandteil des die Kammeratmosphäre bildenden Schutzgases zugeführt wird.

Die Behandlungszeiten können bestimmt werden durch Überwachung der Dichte des Zinniederschlages auf dem Glasband, und die Durchführung der Behandlung kann dann bei der nächsten günstigen Gelegenheit erfolgen, nachdem die Dichte des Niederschlages einen eo bestimmten Wert erreicht hat. Derartige besonders günstige Gelegenheiten bestehen während eines Wechsels der Dicke des Glasbandes oder während eines Wechsels der Zusammensetzung des Glases, wobei der erste Teil des Glasbandes nach dem Wechsel als Ausschuß anfällt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ablösung von Metallablagerungen von dem Oberbau einer Floatglaskammer, die eine Schutzatmosphäre und ein Bad aus geschmolzenem Metall enthält, wobei ein Teil des geschmolzenen Metalls verdampft und sich an dem Oberbau absetzt, dadurch gekennzeichnet, daß zu bestimmten günstigen Zeitpunkten in die Kammeratmosphäre ein Flußmittel aus der Gruppe der Halogene, Halogenide oder ihrer Mischungen eingeleitet wird, wobei das eingeleitete Flußmittel mit dem natürlichen Fluß der Badatmosphäre zum Ausgangsende des Bades wandert, daß die kondensierten und mit dem Flußmittel in Kontakt tretenden Metallniederschläge koaleszieren und abtropfen gelassen werden und daß das Verfahren während einer solchen Zeitdauer durchgeführt wird, daß nach seiner Unterbrechung wieder ein einwandfreies Glasband erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel ein Halogen, vorzugsweise Chlorgas verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel ein unterhalb einer Temperatur von 1093⁰C dissoziierendes Halogenid, vorzugsweise eine Chloridverbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid-Verbindung Ammoniumchlorid, Zinnchlorid oder Zinkchlorid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bad aus geschmolzenem Metall ein Zinnbad verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorgas in die Schutzatmosphäre der Kammer während einer Zeit von 20 Minuten mit einer Fördergeschwindigkeit von ca. 0,07 mVh eingeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die koaleszierten Metallniederschläge auf einen Teil des Glasbandes abtropfen gelassen werden und dieser Teil des Glasbandes von dem übrigen Glasband abgetrennt wird.