Selektiv herbizides Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein selektiv herbizides Mittel unter Verwendung von teilweise bekannten gegebenfalls funktionell abgewandelten Phenylcarbonsäuren als aktiver Komponente.
Es ist bereits bekannt geworden, Carbamate als selektive Herbizide zu verwenden, z. B. das 4-Chlor-2butinyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat, welches besonders gut zur Bekämpfung von Unkraut in Getreide geeignet ist.
Es wurde ein selektiv herbizides Mittel gefunden, welches durch - einen Gehaltan einer Verbindung der Formel
EMI1.1
in welcher
EMI1.2
steht, worlLn R Wasserstoff, ein salzbildendes Anion oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Amino und/oder Alkylamino substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R1 und R2 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, und X für Halogen, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl und n für 1-3 stehen, als aktiver Komponente gekennzeichnet ist.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffe den vorbekannten Carbamaten in ihren selektiv herbiziden Eigenschaften überlegen sind. So weisen sie z. B. bei der Bekämpfung von Unkraut in Getreide eine höhere selektive herbizide Wirkung auf als das 4-Chlor-2 butinyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat, wenn sie nach dem post-emergence-Verfahren angewendet werden. Dar über hinaus haben sie jedoch auch eine gute selektiv herbizide Wirkung bei der Verwendung im pre-emergence Verfahren, bei welchem das vorbekannte 4-Chlor-2butinyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat kaum wirksam ist.
Die erfindungsgemässen Mittel stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Die Phenylverbindungen sind durch die oben angegebene Formel (I) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Wasserstoff, salzbildende Anionen, wie Ammonium, Alkylammonium mit 14 C-Atomen in den Alkylresten, Metallionen, z. B. der Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium, und der Erdalkalimetalle, wie Calzium und Magnesium.
R steht weiterhin vorzugsweise für Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl 2 yI C-Atomen und Alkinyl mit 2H C-Atomen. Diese aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können vorzugsweise substituiert sein durch Chlor, Brom, Fluor und Jod, Hydroxy, Alkoxy mit 1 1 C Atomen, Amino und Alkylamino mit 1 4 C-Ato- men.
R1 und R2 stehen vorzugsweise für Wasserstoff und Alkyl mit l 1 C-Atomen.
X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro, Alkyl mit 1-3 C-Atomen und Halogenalkyl mit 1-3 C-Atomen und 1-3 Halogenatomen, wie Chlor und Fluor besonders für TrihalogenmethylÇruppen. n steht vorzugsweise für 1-2.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Stoffe sind teilweise bekannt. Einzelne Phenylverbindungen der Formel (I) sind neu. Sie können jedoch nacg bekannten Verfahren in der gleichen Weise wie die bekannten für die aktive Komponente, welches insgesamt 5 Stufen Phenylverbindungen hergestellt werden. umfasst, wird nachfolgend anhand eines Formelschemas
Ein allgemein anzuwendendes Herstellungsverfahren erläutert:
EMI2.1
<SEP> +
<tb> <SEP> - <SEP> Diazotieren <SEP> -NN <SEP> Cl'
<tb> in
<tb> <SEP> 1. <SEP> 1. <SEP> Stufe'
<tb> <SEP> (11) <SEP> (III)
<tb> <SEP> Cu <SEP> C12 <SEP> Oc <SEP> H2-CH-COOCHc3
<tb> (III) <SEP> + <SEP> CH2=CH-C <SEP> OOCH3 <SEP> CH2=CH-COOCH3
<tb> <SEP> 2. <SEP> Stufe
<tb> <SEP> (Iv)
<tb> Verseifen <SEP> n-CH2-C, <SEP> H-COOH <SEP> SO <SEP> C12 <SEP> X <SEP> t-CH2-CH-COCl
<tb> 3ffi-+Stufe <SEP> C1 <SEP> 4. <SEP> Stufe <SEP> n <SEP> 9 <SEP> C1
<tb> <SEP> (v) <SEP> (vi)
<tb> <SEP> HA <SEP> CHHCOA
<tb> <SEP> 0 <SEP> CH2-CH-COA
<tb> 5. <SEP> Stufe <SEP> C1
<tb> <SEP> (vII)
<tb>
Nachfolgend sollen die Umsetzungen gemäss Stufen 1-5 näher erläutert werden:
In Stufe 1 werden die Amine (II) in üblicher Weise diazotiert, zweckmässigerweise in Gegenwart von Wasser und Salzsäure bei Temperaturen von 0-20 OC.
In der Stufe 2 werden die Diazoverbindungen (III) mit Acrylsäuremethylester umgesetzt, der zweckmässigerweise gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, vorgelegt wird. Die Reaktionstemperaturen liegen etwa zwischen 10 und 60 OC;
Die Stufe 3 ist eine Verseifung, die in üblicher Weise vorgenommen werden kann, z. B. mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Ameinsensäure bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 110 "C.
Die Stufe 4 stellt die Herstellung eines Carbonsäurechlorids dar. Diese Herstellung wird in üblicher Weise durchgeführt, z. B. durch Umsetzung der Säure (v) mit Thionylchlorid bei Temperaturen zwischen 60 und 90 OC, vorzugsweise in überschüssigem siedendem Thionylchlord.
Gemäss Stufe 5 setzt man die Säurechloride (VI) entweder mit Alkoholen oder Aminen in üblicher Weise um. Die Umsetzung mit Alkoholen kann im Überschuss des Alkohols bei Temperaturen zwischen 60 und 120 C durchgeführt werden. Die Umsetzung mit Aminen kann ebenfalls in Gegenwart von Alkoholen vorgenommen werden, z. B. bei Temperaturen von 0-100 "C.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffen um Salze, so werden diese in üblicher Weise aus der Säure (V) hergestellt.
Das fünf stufige Herstellungsverfahren wird nachfolgend anhand eines Beispiels genauer erläutert:
1. u. 2. Stufe
63,8 g m-Chloranilin werden in 300 cm3 Wasser und 100 cm3 konzentrierter Salzsäure heiss gelöst und nach dem Kühlen mit Eis diazotiert. Die Diazolösung wird mit Natriumacetat atbgestumpft, geklärt und in eine etwa 40 C warme Lösung von 14 g CuCl2 # 2H2O und 43 g Acrvlsäuremethylester, in 1¸ l Aceton eingerührt. Nach dem Aufhören der Stickstoffentwicklung wird mit Wasser verdünnt und ausgeäthert. Der Rückstand der ätherischen Phase siedet bei 0,08 mm und 106 "C. Man erhält 46,7 g oc-Chlor-, B-(m-chlorphenyl)-propionsäuremethyl- ester.
Zur Darstellung von anderen Estern und Amiden wird der Methylester nach der folgenden Vorschrift verseift und in die Säurechloride umgewandelt:
3. Stufe
In einer Lösung von 10 g des oben genannten Methylesters in 50 cm3 Ameisensäure wird 3t/2 Stunden bei 100 C Chlorwasserstoff eingeleltet. Danach wird die Ameinsensäure unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in 10 5iger Sodalösung aufgenommen, Neutralanteile mit Äther entfernt und die wässrige Lösung kongosauer gestellt. Es fällt die a-Chlorfl-(m- chlorphenyl)-propionsäure aus, die aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert bei 76 0C schmilzt. Ausbeute 7 g.
4. Stufe
Aus der oben genannten Säure erhält man in üblicher Weise durch Kochen mit Thionylchlorid und anschliessender Vakuumdestillation das a-Chlor-ss-(m- chlorphenyl-)propionylchlorid, das bei 7 mm und 134 C siedet. Ausbeute 85 O/o d. Th.
Allgemeine Vorschrift für die Darstellung der Ester und der Amide aus dem Säurechlorid:
5. Stufe
Herstellung des Isopropylesters
In einem Rührkolben werden 75 cm3 Isopropylalkohol vorgelegt und 11,7 g α-Chlor-ss-(m-chlorphenyl-)pro- pionylchlorid eingetropft. Danach wird 1 Stunde auf 100 0C erhitzt und anschliessend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Kolbenrückstand wird in Äther aufgenommen und mit Sodalösung durchgeschüttelt. Im Äther verbleibt der Isopropylester, der nach dem Einengen bei 1 mm und 125 C siedet. Man erhält 12g a-Chlor-ssm-chlorphenyl-)pro- pionsäureisopropylester.
Herstellung des Äthylamids
Behandelt man in gleicher Weise das Chlorid mit einer verdünnt alkoholischen Lösung von Athylamin,so erhält man das Chlor-ss-(m-chlorphenyl-)propionsäu- reäthylamid, das bei 0,08 mm und 142 C siedet. Ausbeute 60 % d. Th.
In analoger Weise kann man die aus der nachfolgen den Tabelle ersichtlichen Stoffe herstellen. Diese Stoffe sind einerseits durch die allgemeine Formel (I) chrakterisiert und andererseits durch die spezielle Bedeutung der variablen Symbole in der allgemeinen Formel.
Für den Substituienten X ist in der Tabelle auch die Stellung im Phenylkern angegeben. Desgleichen geht daraus hervor, ob nur ein Substituent oder mehrere Substituenten vorhanden sind.
Tabelle für verschiedene Phenylcarbonsäuren
EMI4.1
Nr. <SEP> Xn <SEP> A <SEP> F <SEP> C <SEP> torr <SEP> Kp <SEP> C
<tb> <SEP> neue
<tb> <SEP> 1 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCHE <SEP> 0,08: <SEP> 106
<tb> <SEP> Verbindung
<tb> neue
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4-Cl <SEP> -OCH3 <SEP> 0,1 <SEP> : <SEP> 111
<tb> Verbindung
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2-NO2 <SEP> -OCH3 <SEP> 0,1 <SEP> : <SEP> 140
<tb> <SEP> 4 <SEP> 2-CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> 0,05: <SEP> 130
<tb> <SEP> 3-Cl
<tb> <SEP> 5 <SEP> 3-CF3 <SEP> -OCH3 <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 119
<tb> <SEP> 6 <SEP> 4-Cl <SEP> OH <SEP> 103
<tb> <SEP> 7 <SEP> 4-Cl <SEP> -NH2 <SEP> 90
<tb> <SEP> 8 <SEP> 3-Cl <SEP> -NHC2H5 <SEP> 0,08: <SEP> 142
<tb> <SEP> 9 <SEP> 3-Cl <SEP> -OC8H17 <SEP> 0,1 <SEP> : <SEP> 166
<tb> 10 <SEP> 3-Cl <SEP> -OC12H25 <SEP> 0,3 <SEP> :
<SEP> 190
<tb> 11 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCH(CH3)2 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 125
<tb> 12 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCH2C#OH <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> : <SEP> 134
<tb> 13 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCH2CH2Cl <SEP> 0,2 <SEP> : <SEP> 150
<tb> 14 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCH2CH=CH2 <SEP> 0,2 <SEP> : <SEP> 144
<tb> <SEP> 5-Cl
<tb> <SEP> 15 <SEP> 2-Cl <SEP> -OCH3 <SEP> 0,1 <SEP> : <SEP> 120
<tb> <SEP> 5-Cl
<tb> 16 <SEP> 2-CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> 0,3 <SEP> : <SEP> 122
<tb> <SEP> 4-C1
<tb> 17 <SEP> 3-Cl <SEP> NH2 <SEP> 103
<tb> 18 <SEP> 3-Cl <SEP> -N(C2H5)2 <SEP> 0,1 <SEP> : <SEP> 145
<tb> 19 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCH2CH=CH2 <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 157
<tb> 20 <SEP> 3-F <SEP> -OCH3 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 125
<tb> <SEP> 21 <SEP> 4-Br <SEP> <SEP> -OCH3 <SEP> 0,1 <SEP> : <SEP> 126
<tb> 22 <SEP> 3-Cl <SEP> OCH2CCl3 <SEP> 0,3 <SEP> :
<SEP> 153
<tb>
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum sehr stark, jedoch in verschiedener Weise, so dass sie besonders als selektive Herbizide verwendet werden können. Mit ihnen gelingt es z. B, im Getreide Unkraut zu vertilgen, und zwar auch grasartiges Unkraut wie Flugnaf er.
Verwendet man die erfindungsgemässen Wirkstoffe in sehr hohen Aufwandmengen, so haben sie schliesslich eine total herbizide Wirkung.
Als Kulturpflanzen, bei denen die Phenylcarbonsäuren verwendet werden können, seien im einzelnen genant:
Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum) sowie Reis (Oryza) und Mais (Zea).
Als Unkräuter seien genannt: Dikotyle, wie Senf (Senapis), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stallaria), Kamille (Matricaria), Brennessel (Urtica), und Monokotyle, wie Lieschagras (Phleum), Rispengras (Poa), Flughafer (Avena fatua), Raygras (Lolium) und Hühnerhirse (Echinochloa).
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, Seite 35-38).
Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen infrage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B.
Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinshle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z, B. durch Versprühen, Bespritzen, Giessen, Stäuben oder Streuen.
Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Verfahren wie auch nach dem pre-emergence-Verfahren möglich.
Bei der Verwendung nach dem Auflaufen kann die Wirkstoffkonzentration in grösseren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man mit Wirkstoffkonzentrationen von 0,01-1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05-0,5.
Bei der Anwendung vor dem Auflaufen ist es ebenfalls möglich, dass die Aufwandmengen in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man mit Aufwandmengen von 1-20 kg/Hektar, vorzugsweise 3-15 kg/Hektar.
Beispiel A
Post-emergence-Test Lösungsmittel: 20 Gewichtsteile Aceton Emulgator:
5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschliessend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5-15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern > 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile z. T. abgestor ben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonznetrationen und Restultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Post-emergence-Test
Wirkstoff- Flug Wirkstoff konz.in % Weizen Gerste hafer
EMI6.1
Post-emergence-Test
Wirkstoff- Flug Wirkstoff konz.in% Weizen Gerste hafer
EMI7.1
Post-emergence-Test (2. Vergleichsversuch) Wirkstoff Wirkstoff- Flughafer Gerste Weizen konz.
%
EMI8.1
<tb> 4-Chlor-2-butiny1-(3-ch1orpheny1)- <SEP> 0,2 <SEP> 3 <SEP> Hemmung <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> I <SEP> (bekannt) <SEP> 0,1 <SEP> 3 <SEP> ?1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> I <SEP> 0,2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> rf <SEP> O <SEP> 4-5 <SEP> zu0 <SEP> r10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Ob <SEP> 0,2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> 4-5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Cl <SEP> C-C1H-CO0 <SEP> 0,2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> U\ <SEP> 5 <SEP> Ln <SEP> 0 <SEP> Ins <SEP> 0
<tb> <SEP> F
<tb> <SEP> /\-CH <SEP> C1H-C00C <SEP> 0,2 <SEP> 4 <SEP> Hemmung <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> - <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> rr <SEP> 0,2 <SEP> 4-5 <SEP> 1-2 <SEP> 1
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Beispiel B
Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 20 Gewichtsteile Aceton Emulgator:
5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmässigerweise konstant. Die Wirk stoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern W5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung
3 schwere Schäden und nur mangelndeEntwick lung oder nur 50 O/o aufgelaufen
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 O/o aufgelaufen
5 Pflanzen vollstnädig abgestorben oder nicht auf gelaufen
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Pre-emergence-Test
Aufwandmenge Plug Wirkstoff k/ha Weizen Gerste hafer
EMI9.1
<SEP> I <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> O-NH-CO-OCH2C=CCH2C1 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> O
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> (bekannt)
<tb> <SEP> Als
<tb> <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> O-CH2CHC1COOCH3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> C1-O-CH2CHC1COOCH3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 4-5
<tb> 5 <SEP> -CH,CHC1COOCH7 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> <SEP> C <SEP> D <SEP> CH2CHC1COOCH2CH=CH2 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 1-2 <SEP> 4-5
<tb> <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> <SEP> C1
<tb>