Selektiv herbizides Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein selektiv herbizides Mittel unter Verwendung von teilweise bekannten gegebenfalls funktionell abgewandelten Phenylcarbonsäuren als aktiver Komponente.
Es ist bereits bekannt geworden, Carbamate als selektive Herbizide zu verwenden, z. B. das 4-Chlor-2butinyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat, welches besonders gut zur Bekämpfung von Unkraut in Getreide geeignet ist.
Es wurde ein selektiv herbizides Mittel gefunden, welches durch - einen Gehaltan einer Verbindung der Formel
EMI1.1
in welcher
EMI1.2
steht, worlLn R Wasserstoff, ein salzbildendes Anion oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Amino und/oder Alkylamino substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R1 und R2 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, und X für Halogen, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl und n für 1-3 stehen, als aktiver Komponente gekennzeichnet ist.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffe den vorbekannten Carbamaten in ihren selektiv herbiziden Eigenschaften überlegen sind. So weisen sie z. B. bei der Bekämpfung von Unkraut in Getreide eine höhere selektive herbizide Wirkung auf als das 4-Chlor-2 butinyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat, wenn sie nach dem post-emergence-Verfahren angewendet werden. Dar über hinaus haben sie jedoch auch eine gute selektiv herbizide Wirkung bei der Verwendung im pre-emergence Verfahren, bei welchem das vorbekannte 4-Chlor-2butinyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat kaum wirksam ist.
Die erfindungsgemässen Mittel stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Die Phenylverbindungen sind durch die oben angegebene Formel (I) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Wasserstoff, salzbildende Anionen, wie Ammonium, Alkylammonium mit 14 C-Atomen in den Alkylresten, Metallionen, z. B. der Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium, und der Erdalkalimetalle, wie Calzium und Magnesium.
R steht weiterhin vorzugsweise für Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl 2 yI C-Atomen und Alkinyl mit 2H C-Atomen. Diese aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können vorzugsweise substituiert sein durch Chlor, Brom, Fluor und Jod, Hydroxy, Alkoxy mit 1 1 C Atomen, Amino und Alkylamino mit 1 4 C-Ato- men.
R1 und R2 stehen vorzugsweise für Wasserstoff und Alkyl mit l 1 C-Atomen.
X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro, Alkyl mit 1-3 C-Atomen und Halogenalkyl mit 1-3 C-Atomen und 1-3 Halogenatomen, wie Chlor und Fluor besonders für TrihalogenmethylÇruppen. n steht vorzugsweise für 1-2.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Stoffe sind teilweise bekannt. Einzelne Phenylverbindungen der Formel (I) sind neu. Sie können jedoch nacg bekannten Verfahren in der gleichen Weise wie die bekannten für die aktive Komponente, welches insgesamt 5 Stufen Phenylverbindungen hergestellt werden. umfasst, wird nachfolgend anhand eines Formelschemas
Ein allgemein anzuwendendes Herstellungsverfahren erläutert:
EMI2.1
<SEP> +
<tb> <SEP> - <SEP> Diazotieren <SEP> -NN <SEP> Cl'
<tb> in
<tb> <SEP> 1. <SEP> 1. <SEP> Stufe'
<tb> <SEP> (11) <SEP> (III)
<tb> <SEP> Cu <SEP> C12 <SEP> Oc <SEP> H2-CH-COOCHc3
<tb> (III) <SEP> + <SEP> CH2=CH-C <SEP> OOCH3 <SEP> CH2=CH-COOCH3
<tb> <SEP> 2. <SEP> Stufe
<tb> <SEP> (Iv)
<tb> Verseifen <SEP> n-CH2-C, <SEP> H-COOH <SEP> SO <SEP> C12 <SEP> X <SEP> t-CH2-CH-COCl
<tb> 3ffi-+Stufe <SEP> C1 <SEP> 4. <SEP> Stufe <SEP> n <SEP> 9 <SEP> C1
<tb> <SEP> (v) <SEP> (vi)
<tb> <SEP> HA <SEP> CHHCOA
<tb> <SEP> 0 <SEP> CH2-CH-COA
<tb> 5. <SEP> Stufe <SEP> C1
<tb> <SEP> (vII)
<tb>
Nachfolgend sollen die Umsetzungen gemäss Stufen 1-5 näher erläutert werden:
In Stufe 1 werden die Amine (II) in üblicher Weise diazotiert, zweckmässigerweise in Gegenwart von Wasser und Salzsäure bei Temperaturen von 0-20 OC.
In der Stufe 2 werden die Diazoverbindungen (III) mit Acrylsäuremethylester umgesetzt, der zweckmässigerweise gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, vorgelegt wird. Die Reaktionstemperaturen liegen etwa zwischen 10 und 60 OC;
Die Stufe 3 ist eine Verseifung, die in üblicher Weise vorgenommen werden kann, z. B. mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Ameinsensäure bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 110 "C.
Die Stufe 4 stellt die Herstellung eines Carbonsäurechlorids dar. Diese Herstellung wird in üblicher Weise durchgeführt, z. B. durch Umsetzung der Säure (v) mit Thionylchlorid bei Temperaturen zwischen 60 und 90 OC, vorzugsweise in überschüssigem siedendem Thionylchlord.
Gemäss Stufe 5 setzt man die Säurechloride (VI) entweder mit Alkoholen oder Aminen in üblicher Weise um. Die Umsetzung mit Alkoholen kann im Überschuss des Alkohols bei Temperaturen zwischen 60 und 120 C durchgeführt werden. Die Umsetzung mit Aminen kann ebenfalls in Gegenwart von Alkoholen vorgenommen werden, z. B. bei Temperaturen von 0-100 "C.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffen um Salze, so werden diese in üblicher Weise aus der Säure (V) hergestellt.
Das fünf stufige Herstellungsverfahren wird nachfolgend anhand eines Beispiels genauer erläutert:
1. u. 2. Stufe
63,8 g m-Chloranilin werden in 300 cm3 Wasser und 100 cm3 konzentrierter Salzsäure heiss gelöst und nach dem Kühlen mit Eis diazotiert. Die Diazolösung wird mit Natriumacetat atbgestumpft, geklärt und in eine etwa 40 C warme Lösung von 14 g CuCl2 # 2H2O und 43 g Acrvlsäuremethylester, in 1¸ l Aceton eingerührt. Nach dem Aufhören der Stickstoffentwicklung wird mit Wasser verdünnt und ausgeäthert. Der Rückstand der ätherischen Phase siedet bei 0,08 mm und 106 "C. Man erhält 46,7 g oc-Chlor-, B-(m-chlorphenyl)-propionsäuremethyl- ester.
Zur Darstellung von anderen Estern und Amiden wird der Methylester nach der folgenden Vorschrift verseift und in die Säurechloride umgewandelt:
3. Stufe
In einer Lösung von 10 g des oben genannten Methylesters in 50 cm3 Ameisensäure wird 3t/2 Stunden bei 100 C Chlorwasserstoff eingeleltet. Danach wird die Ameinsensäure unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in 10 5iger Sodalösung aufgenommen, Neutralanteile mit Äther entfernt und die wässrige Lösung kongosauer gestellt. Es fällt die a-Chlorfl-(m- chlorphenyl)-propionsäure aus, die aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert bei 76 0C schmilzt. Ausbeute 7 g.
4. Stufe
Aus der oben genannten Säure erhält man in üblicher Weise durch Kochen mit Thionylchlorid und anschliessender Vakuumdestillation das a-Chlor-ss-(m- chlorphenyl-)propionylchlorid, das bei 7 mm und 134 C siedet. Ausbeute 85 O/o d. Th.
Allgemeine Vorschrift für die Darstellung der Ester und der Amide aus dem Säurechlorid:
5. Stufe
Herstellung des Isopropylesters
In einem Rührkolben werden 75 cm3 Isopropylalkohol vorgelegt und 11,7 g α-Chlor-ss-(m-chlorphenyl-)pro- pionylchlorid eingetropft. Danach wird 1 Stunde auf 100 0C erhitzt und anschliessend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Kolbenrückstand wird in Äther aufgenommen und mit Sodalösung durchgeschüttelt. Im Äther verbleibt der Isopropylester, der nach dem Einengen bei 1 mm und 125 C siedet. Man erhält 12g a-Chlor-ssm-chlorphenyl-)pro- pionsäureisopropylester.
Herstellung des Äthylamids
Behandelt man in gleicher Weise das Chlorid mit einer verdünnt alkoholischen Lösung von Athylamin,so erhält man das Chlor-ss-(m-chlorphenyl-)propionsäu- reäthylamid, das bei 0,08 mm und 142 C siedet. Ausbeute 60 % d. Th.
In analoger Weise kann man die aus der nachfolgen den Tabelle ersichtlichen Stoffe herstellen. Diese Stoffe sind einerseits durch die allgemeine Formel (I) chrakterisiert und andererseits durch die spezielle Bedeutung der variablen Symbole in der allgemeinen Formel.
Für den Substituienten X ist in der Tabelle auch die Stellung im Phenylkern angegeben. Desgleichen geht daraus hervor, ob nur ein Substituent oder mehrere Substituenten vorhanden sind.
Tabelle für verschiedene Phenylcarbonsäuren
EMI4.1
Nr. <SEP> Xn <SEP> A <SEP> F <SEP> C <SEP> torr <SEP> Kp <SEP> C
<tb> <SEP> neue
<tb> <SEP> 1 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCHE <SEP> 0,08: <SEP> 106
<tb> <SEP> Verbindung
<tb> neue
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4-Cl <SEP> -OCH3 <SEP> 0,1 <SEP> : <SEP> 111
<tb> Verbindung
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2-NO2 <SEP> -OCH3 <SEP> 0,1 <SEP> : <SEP> 140
<tb> <SEP> 4 <SEP> 2-CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> 0,05: <SEP> 130
<tb> <SEP> 3-Cl
<tb> <SEP> 5 <SEP> 3-CF3 <SEP> -OCH3 <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 119
<tb> <SEP> 6 <SEP> 4-Cl <SEP> OH <SEP> 103
<tb> <SEP> 7 <SEP> 4-Cl <SEP> -NH2 <SEP> 90
<tb> <SEP> 8 <SEP> 3-Cl <SEP> -NHC2H5 <SEP> 0,08: <SEP> 142
<tb> <SEP> 9 <SEP> 3-Cl <SEP> -OC8H17 <SEP> 0,1 <SEP> : <SEP> 166
<tb> 10 <SEP> 3-Cl <SEP> -OC12H25 <SEP> 0,3 <SEP> :
<SEP> 190
<tb> 11 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCH(CH3)2 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 125
<tb> 12 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCH2C#OH <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> : <SEP> 134
<tb> 13 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCH2CH2Cl <SEP> 0,2 <SEP> : <SEP> 150
<tb> 14 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCH2CH=CH2 <SEP> 0,2 <SEP> : <SEP> 144
<tb> <SEP> 5-Cl
<tb> <SEP> 15 <SEP> 2-Cl <SEP> -OCH3 <SEP> 0,1 <SEP> : <SEP> 120
<tb> <SEP> 5-Cl
<tb> 16 <SEP> 2-CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> 0,3 <SEP> : <SEP> 122
<tb> <SEP> 4-C1
<tb> 17 <SEP> 3-Cl <SEP> NH2 <SEP> 103
<tb> 18 <SEP> 3-Cl <SEP> -N(C2H5)2 <SEP> 0,1 <SEP> : <SEP> 145
<tb> 19 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCH2CH=CH2 <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 157
<tb> 20 <SEP> 3-F <SEP> -OCH3 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 125
<tb> <SEP> 21 <SEP> 4-Br <SEP> <SEP> -OCH3 <SEP> 0,1 <SEP> : <SEP> 126
<tb> 22 <SEP> 3-Cl <SEP> OCH2CCl3 <SEP> 0,3 <SEP> :
<SEP> 153
<tb>
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum sehr stark, jedoch in verschiedener Weise, so dass sie besonders als selektive Herbizide verwendet werden können. Mit ihnen gelingt es z. B, im Getreide Unkraut zu vertilgen, und zwar auch grasartiges Unkraut wie Flugnaf er.
Verwendet man die erfindungsgemässen Wirkstoffe in sehr hohen Aufwandmengen, so haben sie schliesslich eine total herbizide Wirkung.
Als Kulturpflanzen, bei denen die Phenylcarbonsäuren verwendet werden können, seien im einzelnen genant:
Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum) sowie Reis (Oryza) und Mais (Zea).
Als Unkräuter seien genannt: Dikotyle, wie Senf (Senapis), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stallaria), Kamille (Matricaria), Brennessel (Urtica), und Monokotyle, wie Lieschagras (Phleum), Rispengras (Poa), Flughafer (Avena fatua), Raygras (Lolium) und Hühnerhirse (Echinochloa).
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, Seite 35-38).
Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen infrage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B.
Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinshle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z, B. durch Versprühen, Bespritzen, Giessen, Stäuben oder Streuen.
Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Verfahren wie auch nach dem pre-emergence-Verfahren möglich.
Bei der Verwendung nach dem Auflaufen kann die Wirkstoffkonzentration in grösseren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man mit Wirkstoffkonzentrationen von 0,01-1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05-0,5.
Bei der Anwendung vor dem Auflaufen ist es ebenfalls möglich, dass die Aufwandmengen in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man mit Aufwandmengen von 1-20 kg/Hektar, vorzugsweise 3-15 kg/Hektar.
Beispiel A
Post-emergence-Test Lösungsmittel: 20 Gewichtsteile Aceton Emulgator:
5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschliessend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5-15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern > 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile z. T. abgestor ben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonznetrationen und Restultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Post-emergence-Test
Wirkstoff- Flug Wirkstoff konz.in % Weizen Gerste hafer
EMI6.1
Post-emergence-Test
Wirkstoff- Flug Wirkstoff konz.in% Weizen Gerste hafer
EMI7.1
Post-emergence-Test (2. Vergleichsversuch) Wirkstoff Wirkstoff- Flughafer Gerste Weizen konz.
%
EMI8.1
<tb> 4-Chlor-2-butiny1-(3-ch1orpheny1)- <SEP> 0,2 <SEP> 3 <SEP> Hemmung <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> I <SEP> (bekannt) <SEP> 0,1 <SEP> 3 <SEP> ?1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> I <SEP> 0,2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> rf <SEP> O <SEP> 4-5 <SEP> zu0 <SEP> r10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Ob <SEP> 0,2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> 4-5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Cl <SEP> C-C1H-CO0 <SEP> 0,2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> U\ <SEP> 5 <SEP> Ln <SEP> 0 <SEP> Ins <SEP> 0
<tb> <SEP> F
<tb> <SEP> /\-CH <SEP> C1H-C00C <SEP> 0,2 <SEP> 4 <SEP> Hemmung <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> - <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> rr <SEP> 0,2 <SEP> 4-5 <SEP> 1-2 <SEP> 1
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Beispiel B
Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 20 Gewichtsteile Aceton Emulgator:
5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmässigerweise konstant. Die Wirk stoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern W5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung
3 schwere Schäden und nur mangelndeEntwick lung oder nur 50 O/o aufgelaufen
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 O/o aufgelaufen
5 Pflanzen vollstnädig abgestorben oder nicht auf gelaufen
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Pre-emergence-Test
Aufwandmenge Plug Wirkstoff k/ha Weizen Gerste hafer
EMI9.1
<SEP> I <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> O-NH-CO-OCH2C=CCH2C1 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> O
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> (bekannt)
<tb> <SEP> Als
<tb> <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> O-CH2CHC1COOCH3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> C1-O-CH2CHC1COOCH3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 4-5
<tb> 5 <SEP> -CH,CHC1COOCH7 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> <SEP> C <SEP> D <SEP> CH2CHC1COOCH2CH=CH2 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 1-2 <SEP> 4-5
<tb> <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> <SEP> C1
<tb>
Selectively herbicidal agent
The present invention relates to a selectively herbicidal composition using partially known, optionally functionally modified phenylcarboxylic acids as the active component.
It is already known to use carbamates as selective herbicides, e.g. B. 4-chloro-2-butynyl-N- (3-chlorophenyl) carbamate, which is particularly suitable for controlling weeds in cereals.
A selective herbicidal agent has been found which by - a content of a compound of the formula
EMI1.1
in which
EMI1.2
where R is hydrogen, a salt-forming anion or an aliphatic hydrocarbon radical optionally substituted by halogen, hydroxy, alkoxy, amino and / or alkylamino and R1 and R2 are hydrogen or alkyl, and X is halogen, nitro, alkyl, haloalkyl and n is 1 -3 are marked as the active component.
It can be described as extremely surprising that the active ingredients used according to the invention are superior to the previously known carbamates in their selective herbicidal properties. So they assign z. B. in the control of weeds in cereals a higher selective herbicidal effect than the 4-chloro-2-butynyl-N- (3-chlorophenyl) carbamate, if they are applied after the post-emergence method. In addition, however, they also have a good selective herbicidal action when used in the pre-emergence process, in which the previously known 4-chloro-2-butynyl-N- (3-chlorophenyl) carbamate is hardly effective.
The agents according to the invention thus represent a valuable addition to technology.
The phenyl compounds are clearly characterized by the formula (I) given above. In this formula, R preferably represents hydrogen, salt-forming anions such as ammonium, alkylammonium with 14 carbon atoms in the alkyl radicals, metal ions, e.g. B. the alkali metals such as sodium and potassium, and the alkaline earth metals such as calcium and magnesium.
R furthermore preferably represents alkyl with 1-12 carbon atoms, alkenyl with 2 yl carbon atoms and alkynyl with 2H carbon atoms. These aliphatic hydrocarbon radicals can preferably be substituted by chlorine, bromine, fluorine and iodine, hydroxyl, alkoxy with 11 carbon atoms, amino and alkylamino with 14 carbon atoms.
R1 and R2 preferably represent hydrogen and alkyl having l 1 carbon atoms.
X preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, alkyl with 1-3 C atoms and haloalkyl with 1-3 C atoms and 1-3 halogen atoms, such as chlorine and fluorine, especially trihalomethyl groups. n is preferably 1-2.
Some of the substances to be used according to the invention are known. Individual phenyl compounds of the formula (I) are new. However, they can be prepared according to known processes in the same manner as those known for the active component, which comprises a total of 5 stages of phenyl compounds. is included below using a formula scheme
A generally applicable manufacturing process is explained:
EMI2.1
<SEP> +
<tb> <SEP> - <SEP> Diazotizing <SEP> -NN <SEP> Cl '
<tb> in
<tb> <SEP> 1st <SEP> 1st <SEP> stage '
<tb> <SEP> (11) <SEP> (III)
<tb> <SEP> Cu <SEP> C12 <SEP> Oc <SEP> H2-CH-COOCHc3
<tb> (III) <SEP> + <SEP> CH2 = CH-C <SEP> OOCH3 <SEP> CH2 = CH-COOCH3
<tb> <SEP> 2nd <SEP> stage
<tb> <SEP> (Iv)
<tb> Saponification <SEP> n-CH2-C, <SEP> H-COOH <SEP> SO <SEP> C12 <SEP> X <SEP> t-CH2-CH-COCl
<tb> 3ffi- + level <SEP> C1 <SEP> 4th <SEP> level <SEP> n <SEP> 9 <SEP> C1
<tb> <SEP> (v) <SEP> (vi)
<tb> <SEP> HA <SEP> CHHCOA
<tb> <SEP> 0 <SEP> CH2-CH-COA
<tb> 5th <SEP> level <SEP> C1
<tb> <SEP> (vII)
<tb>
The implementations according to levels 1-5 are explained in more detail below:
In stage 1, the amines (II) are diazotized in the usual way, expediently in the presence of water and hydrochloric acid at temperatures of 0-20.degree.
In stage 2, the diazo compounds (III) are reacted with methyl acrylate, which is expediently initially introduced as a solution in a water-miscible solvent, such as acetone. The reaction temperatures are approximately between 10 and 60 ° C .;
Stage 3 is a saponification that can be carried out in the usual way, e.g. B. with hydrogen chloride in the presence of ameinic acid at temperatures between about 80 and 110 "C.
Step 4 represents the preparation of a carboxylic acid chloride. This preparation is carried out in a conventional manner, e.g. B. by reacting the acid (v) with thionyl chloride at temperatures between 60 and 90 ° C., preferably in excess boiling thionyl chloride.
According to step 5, the acid chlorides (VI) are reacted in the usual way with either alcohols or amines. The reaction with alcohols can be carried out at temperatures between 60 and 120 ° C. in excess of the alcohol. The reaction with amines can also be carried out in the presence of alcohols, e.g. B. at temperatures of 0-100 "C.
If the active ingredients used according to the invention are salts, these are prepared in the customary manner from the acid (V).
The five-stage manufacturing process is explained in more detail below using an example:
1. u. 2nd stage
63.8 g of m-chloroaniline are dissolved hot in 300 cm3 of water and 100 cm3 of concentrated hydrochloric acid and, after cooling, diazotized with ice. The diazo solution is blunted with sodium acetate, clarified and stirred into a solution of 14 g of CuCl2 # 2H2O and 43 g of methyl acetate in 1¸ l of acetone at about 40 ° C. After the evolution of nitrogen has ceased, it is diluted with water and extracted with ether. The residue of the ethereal phase boils at 0.08 mm and 106 "C. 46.7 g of methyl oc-chloro, B- (m-chlorophenyl) propionate are obtained.
For the preparation of other esters and amides, the methyl ester is saponified according to the following procedure and converted into the acid chlorides:
3rd stage
In a solution of 10 g of the abovementioned methyl ester in 50 cm 3 of formic acid, hydrogen chloride is poured in at 100 ° C. for 3 t / 2 hours. The ameinic acid is then distilled off under reduced pressure, the residue is taken up in 10% sodium carbonate solution, neutral components are removed with ether and the aqueous solution is acidified to the Congo. The α-chlorofl- (m-chlorophenyl) propionic acid precipitates, which, recrystallized from dilute acetic acid, melts at 76 ° C. Yield 7g.
4th stage
The a-chloro-ss- (m-chlorophenyl) propionyl chloride, which boils at 7 mm and 134 ° C., is obtained from the abovementioned acid by boiling with thionyl chloride and subsequent vacuum distillation. Yield 85 O / o d. Th.
General instructions for the preparation of esters and amides from the acid chloride:
5th stage
Production of the isopropyl ester
75 cm 3 of isopropyl alcohol are placed in a stirred flask and 11.7 g of α-chloro-ss- (m-chlorophenyl) propionyl chloride are added dropwise. It is then heated to 100 ° C. for 1 hour and then the solvent is distilled off under reduced pressure. The residue from the flask is taken up in ether and shaken with soda solution. The isopropyl ester remains in the ether and boils at 1 mm and 125 C after concentration. 12 g of isopropyl α-chloro-ssm-chlorophenyl) propionate are obtained.
Manufacture of ethylamide
If the chloride is treated in the same way with a dilute alcoholic solution of ethylamine, the chloro-ss- (m-chlorophenyl) propionic acid ethylamide, which boils at 0.08 mm and 142 ° C., is obtained. Yield 60% of theory Th.
The substances shown in the table below can be prepared in an analogous manner. These substances are characterized on the one hand by the general formula (I) and on the other hand by the special meaning of the variable symbols in the general formula.
The table also shows the position in the phenyl nucleus for the substituent X. It also shows whether there is only one substituent or several substituents.
Table for different phenyl carboxylic acids
EMI4.1
No. <SEP> Xn <SEP> A <SEP> F <SEP> C <SEP> torr <SEP> Kp <SEP> C
<tb> <SEP> new
<tb> <SEP> 1 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCHE <SEP> 0.08: <SEP> 106
<tb> <SEP> connection
<tb> new
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4-Cl <SEP> -OCH3 <SEP> 0.1 <SEP>: <SEP> 111
<tb> connection
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2-NO2 <SEP> -OCH3 <SEP> 0.1 <SEP>: <SEP> 140
<tb> <SEP> 4 <SEP> 2-CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> 0.05: <SEP> 130
<tb> <SEP> 3-Cl
<tb> <SEP> 5 <SEP> 3-CF3 <SEP> -OCH3 <SEP> 8 <SEP>: <SEP> 119
<tb> <SEP> 6 <SEP> 4-Cl <SEP> OH <SEP> 103
<tb> <SEP> 7 <SEP> 4-Cl <SEP> -NH2 <SEP> 90
<tb> <SEP> 8 <SEP> 3-Cl <SEP> -NHC2H5 <SEP> 0.08: <SEP> 142
<tb> <SEP> 9 <SEP> 3-Cl <SEP> -OC8H17 <SEP> 0.1 <SEP>: <SEP> 166
<tb> 10 <SEP> 3-Cl <SEP> -OC12H25 <SEP> 0.3 <SEP>:
<SEP> 190
<tb> 11 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCH (CH3) 2 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 125
<tb> 12 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCH2C # OH <SEP> <SEP> 0,2 <SEP>: <SEP> 134
<tb> 13 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCH2CH2Cl <SEP> 0.2 <SEP>: <SEP> 150
<tb> 14 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCH2CH = CH2 <SEP> 0.2 <SEP>: <SEP> 144
<tb> <SEP> 5-Cl
<tb> <SEP> 15 <SEP> 2-Cl <SEP> -OCH3 <SEP> 0.1 <SEP>: <SEP> 120
<tb> <SEP> 5-Cl
<tb> 16 <SEP> 2-CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> 0.3 <SEP>: <SEP> 122
<tb> <SEP> 4-C1
<tb> 17 <SEP> 3-Cl <SEP> NH2 <SEP> 103
<tb> 18 <SEP> 3-Cl <SEP> -N (C2H5) 2 <SEP> 0.1 <SEP>: <SEP> 145
<tb> 19 <SEP> 3-Cl <SEP> -OCH2CH = CH2 <SEP> 8 <SEP>: <SEP> 157
<tb> 20 <SEP> 3-F <SEP> -OCH3 <SEP> 10 <SEP>: <SEP> 125
<tb> <SEP> 21 <SEP> 4-Br <SEP> <SEP> -OCH3 <SEP> 0.1 <SEP>: <SEP> 126
<tb> 22 <SEP> 3-Cl <SEP> OCH2CCl3 <SEP> 0.3 <SEP>:
<SEP> 153
<tb>
The active compounds according to the invention have a very strong influence on plant growth, but in different ways, so that they can be used in particular as selective herbicides. With them z. B, to eradicate weeds in grain, including grassy weeds like Flugnaf er.
If the active ingredients according to the invention are used in very high application rates, they ultimately have a total herbicidal effect.
As crop plants in which the phenylcarboxylic acids can be used, the following are mentioned in detail:
Barley (Hordeum), wheat (Triticum), millet (Panicum) as well as rice (Oryza) and maize (Zea).
The following weeds may be mentioned: dicotyledons, such as mustard (Senapis), burdock (Galium), chickweed (Stallaria), chamomile (Matricaria), nettle (Urtica), and monocotyledons, such as timothy grass (phleum), bluegrass (Poa), flying oats (Avena fatua), ryegrass (Lolium) and barnyardgrass (Echinochloa).
The active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are made in a known manner, e.g. B. by extending the active ingredients with solvents and / or carriers, optionally using emulsifiers and / or dispersants, where z. B. in the case of the use of water as a diluent, organic solvents can optionally be used as auxiliary solvents (cf. Agricultural Chemicals, March 1960, pages 35-38).
The following are essentially possible auxiliaries: Solvents such as aromatics (e.g. xylene, benzene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g.
Petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), amines and amine derivatives (e.g. ethanolamine, dimethylformamide) and water; Carriers, such as natural rock shell (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic powdered rock (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.
The active ingredients according to the invention can be present in the formulations as a mixture with other known active ingredients.
The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90.
The active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. They are used in the customary manner, for example by spraying, spraying, pouring, dusting or scattering.
It can be used both according to the post-emergence method and according to the pre-emergence method.
When used after emergence, the active ingredient concentration can be varied over a wide range. In general, active ingredient concentrations of 0.01-1.0 percent by weight, preferably 0.05-0.5, are used.
When used before emergence, it is also possible for the application rates to be varied within a relatively wide range. In general, one works with application rates of 1-20 kg / hectare, preferably 3-15 kg / hectare.
Example A
Post-emergence test Solvent: 20 parts by weight acetone Emulsifier:
5 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
To produce an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is then diluted with water to the desired concentration.
Test plants which have a height of about 5-15 cm and are just dewy are sprayed with the preparation of the active compound. After three weeks, the degree of damage to the plants is determined and designated with the index numbers> 5, which have the following meaning:
0 no effect
1 single light burn marks
2 distinct leaf damage
3 individual leaves and stem parts z. T. dead
4 plant partially destroyed
5 plant totally dead.
Active ingredients, active ingredient concentrations and residual results are shown in the following table: Post-emergence test
Active ingredient flight Active ingredient conc. In% wheat barley oats
EMI6.1
Post-emergence test
Active ingredient flight Active ingredient conc. In% wheat barley oats
EMI7.1
Post-emergence test (2nd comparative experiment) Active ingredient Active oat barley wheat conc.
%
EMI8.1
<tb> 4-chloro-2-butiny1- (3-ch1orpheny1) - <SEP> 0.2 <SEP> 3 <SEP> inhibition <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> I <SEP> (known) <SEP> 0.1 <SEP> 3 <SEP>? 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> I <SEP> 0.2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0.1 <SEP> rf <SEP> O <SEP> 4-5 <SEP> zu0 <SEP> r10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Ob <SEP> 0.2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0.1 <SEP> 4-5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Cl <SEP> C-C1H-CO0 <SEP> 0.2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0.1 <SEP> U \ <SEP> 5 <SEP> Ln <SEP> 0 <SEP> Ins <SEP> 0
<tb> <SEP> F
<tb> <SEP> / \ - CH <SEP> C1H-C00C <SEP> 0.2 <SEP> 4 <SEP> Inhibition <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> - <SEP> Cl <SEP> 0.1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> rr <SEP> 0.2 <SEP> 4-5 <SEP> 1-2 <SEP> 1
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0.1 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Example B.
Pre-emergence test Solvent: 20 parts by weight acetone Emulsifier:
5 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
To produce an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Seeds of the test plants are sown in normal soil and, after 24 hours, watered with the active compound preparation. The amount of water per unit area is expediently kept constant. The concentration of active ingredient in the preparation is irrelevant, only the amount of active ingredient applied per unit area is decisive.
After three weeks, the degree of damage to the test plants is determined and designated with the code numbers W5, which have the following meaning:
0 no effect
1 slight damage or growth retardation
2 significant damage or stunted growth
3 severe damage and poor development or only 50% accrued
4 plants partially destroyed after germination or only 25% emerged
5 plants completely dead or not emerged
Active ingredients, application rates and results are shown in the following table:
Pre-emergence test
Application rate plug active ingredient k / ha wheat barley oats
EMI9.1
<SEP> I <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> O-NH-CO-OCH2C = CCH2C1 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> O
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> (known)
<tb> <SEP> As
<tb> <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> O-CH2CHC1COOCH3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> C1-O-CH2CHC1COOCH3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 4-5
<tb> 5 <SEP> -CH, CHC1COOCH7 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> <SEP> C <SEP> D <SEP> CH2CHC1COOCH2CH = CH2 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 1-2 <SEP> 4-5
<tb> <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> <SEP> C1
<tb>