CH466569A - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen - Google Patents

Description

      Verfahren        zur    Herstellung von     Kunststoffen       Es ist bekannt, dass aus Polyestern mit     endständi-          gen    Hydroxylgruppen und Di- bzw. Polyisocyanaten  wertvolle Kunststoffe hergestellt werden können, die  sich je nach Wahl der Ausgangsprodukte und Reak  tionsbedingungen entweder     als    hochwertige kautschuk  elastische Materialien, harte und elastische Schaum  stoffe oder auch als Lacke, Filme, Folien,     Pressmas-          sen,    Klebstoffe usw. erhalten lassen.  



  Alle diese Produkte besitzen neben guten Material  eigenschaften eine ausgezeichnete Benzin- und     Ölfe-          stigkeit    und zeigen als     Vorteil    gegenüber entsprechen  den Materialien aus Kautschuk eine gute Alterungsbe  ständigkeit gegen Ozon und Sauerstoff.  



  In gewissen Anwendungsgebieten dieser     Polyester-          Polyurethan-Kunststoffe    jedoch, namentlich überall  dort, wo Wasser bei erhöhter Temperatur, feuchte Luft  (vor allem unter tropischen Bedingungen) Säuren,  Basen, Amine und teilweise auch Alkohole auf sie ein  wirken, macht sich die hydrolytische, aminolytische  und alkoholytische Angreifbarkeit der Esterbindungen  des Polyesters unangenehm bemerkbar. In einigen Fäl  len - namentlich bei den Schaumstoffen     J    kommt       hinzu,    dass durch einige der Beschleuniger, die den  Polyestern vor der Umsetzung mit den Polyisocyanaten  zugesetzt werden, diese Verseifung noch katalytisch  beschleunigt wird.  



  Wirken die eben     erwähnten    verseifenden Einflüsse  auf die Polyester-Polyurethan-Kunststoffe ein, so  macht sich dies zunächst in einem starken Quellen und  einer Abnahme der     Festigkeitseigenschaften,    später in  einer weitgehenden Zerstörung des Materials bemerk  bar.  



  Es wurde aus diesen Gründen schon versucht, die  Polyester durch solche Polyäther zu ersetzen, wie sie  sich durch Oxalkylierung von Diolen, Triolen usw. mit  Alkylenoxyden herstellen lassen. Gleichfalls wurde  auch schon die Eignung von Polyäthern aus  cyclischen, polymerisierbaren Äthern, wie z. B. die  Polymerisate von Tetrahydrofuran mit     Friedel-Crafts-          Katalysatoren,    für die Herstellung von Polyurethan-    Kunststoffen geprüft. Alle diese Polyäther besitzen  jedoch den Nachteil, sehr hydrophil zu sein, so dass  die daraus hergestellten Umsetzungsprodukte mit  Polyisocyanaten von Wasser stark angegriffen werden,  indem sie zunächst quellen und später ganz     zerstört     werden.  



  Versucht man, diesem hydrophilen Charakter der  Polyäther dadurch zu begegnen, dass man aromatische  bzw. cycloaliphatische Epoxyde, wie z. B.     Phenoxypro-          penoxyd,    Cyclohexenoxyd u. a., für die Herstellung  der Polyäther     verwendet,    so zeigt es sich, dass die dar  aus mit Polyisocyanaten hergestellten Kunststoffe kei  nerlei Elastizität besitzen und für die meisten Verwen  dungszwecke viel zu spröde sind.  



  Gegenstand des Stammpatents Nr. 404<B>959</B> ist ein  Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffes, das  dadurch gekennzeichnet ist, dass man mehrwertigen  Alkohol, der keinen Schwefel im Molekül     enthält,    mit  Thioätherglykol im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,5 zu  einem alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden  Polythioäther mit einem Molekulargewicht von 800 bis  10 000 kondensiert und letzteren, allein oder im Ge  misch mit alkoholische Hydroxylgruppen aufweisen  dem Polyester, organisches Polyisocyanat und Wasser  in der Weise miteinander umsetzt, dass überschüssige  Isocyanatgruppen über die aktiven Wasserstoffatome  der Reaktionspartner des Polyisocyanats vorhanden  sind.  



  In einer Weiterentwicklung des Verfahrens wurde  nun gefunden, dass man zu Kunststoffen auf     Isocya-          natbasis,    welche die bisherigen Mängel nicht aufwei  sen, sondern eine hervorragende Beständigkeit gegen  verseifende Einflüsse besitzen, kommt, wenn Thioäther  mit mindestens zwei verätherbaren Gruppen der For  mel H-X-, worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet,  von denen mindestens eine eine in ss- oder y-Stellung  zu einem Ätherschwefelatom befindliche alkoholische  Hydroxylgruppe ist, für sich oder mit anderen Verbin  dungen, die mindestens zwei verätherbare     H-X-Grup-          pen    aufweisen,

   zu     Polythioäthern    mit     unveräthert    ge-      bliebenen H-X-Gruppen und einem Molekulargewicht  von 500 bis 10 000 kondensiert werden, und dass  organische Polyisocyanate mit diesen Polythioäthern  und Wasser Hydroxylgruppen aufweisen, oder weiteren  Polythioäthern oder Polyäthern, die unveräthert geblie  bene H-X-Gruppen aufweisen, unter Verwendung von  so viel Polyisocyanat umgesetzt werden, dass über  schüssige Isocyanatgruppen über die aktiven Wasser  stoffatome der Reaktionspartner der Polyisocyanate  vorhanden sind.  



  Beispielsweise kann man     ein    Ausgangsmaterial  verwenden, das Verbindungen     enthält    die     mindestens     zwei verätherbare H-X-Gruppen und ausserdem noch  Thioäthergruppen enthalten.  



  Hydrophobe Polythioäther, die beim     erfindungsge-          mässen    Verfahren erzeugt werden können, sind z. B.  die Kondensationsprodukte einer Verbindung der fol  genden Formel:  HO-R-(-S-R'-)-nS-R'-XH  mit sich selbst oder anderen zwei- oder mehrwertigen  Alkoholen/Thioalkoholen oder Thioätheralkoholen/  Thioätherthioalkoholen.

   Dabei bedeutet  R eine -CH2-CH2 , -CHF CH2- CH2   oder -CH2-CHR'-Gruppierung;    R' bedeutet einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder     Aral-          kyl-Rest,    der durch Sauerstoff unterbrochen, gerade  oder verzweigt sein kann, wobei sich am Ende der  Verzweigung gegebenenfalls noch endständige     OH-          und/oder        SH-Gruppen    befinden können. Unter X wird  Sauerstoff oder Schwefel verstanden. n kann null oder  eine ganze Zahl bedeuten. Verbindungen dieser Art  sind z. B.

   Thioglykole der folgenden Formeln:  
EMI0002.0010     
         1,2,4-          Für    das vorliegende Verfahren geeignet sind ferner  hydrophobe Polythioäther aus bis-Oxyalkylsulfiden  und ein- oder zweimal oxalkylierten Glykolen, deren  Glykolkomponente mindestens drei Kohlenstoffatome  aufweist. Brauchbare Polythioäther sind weiterhin  Polykondensationsprodukte aus ein- oder mehrfach  oxalkylierten thioäthergruppenhaltigen Glykolen oder  Wasser(dampf)  aber auch die Kondensationsprodukte von ein- oder  mehrfach oxalkylierten thioäthergruppenhaltigen     Gly-          kolen    mit sich selbst. (Schweizer Patentschrift 366 672  und 367 984).  



  Diese linearen oder verzweigten hydrophoben  besitzen  Schwefeläther- und Sauerstoffäther-Brücken sowie  OH- bzw. SH- Endgruppen enthaltenden Polythioäther         können        einzeln    oder im     Gemisch,    oder aber auch zusam  men     mit    den bekannten Polyestern, oder weiteren  Polyäthern in an sich bekannter Weise, wie im Schwei  zer Patent Nr. 391296 beschrieben, mit Di- bzw.  Polyisocyanaten zu hochmolekularen Produkten umge  setzt werden. Dabei gelten im allgemeinen die gleichen  Arbeitsbedingungen, wie sie für die entsprechenden li  nearen und verzweigten Polyester mit endständigen Hy  droxylgruppen gebräuchlich sind.  



  Zur Umsetzung mit diesen OH- bzw.     SH-gruppen-          haltigen    Polythioäthern kann jede organische Verbin  dung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen verwendet  werden. Als Beispiel seien genannt     Tetramethylendiiso-          cyanat,    Hexamethylendüsocyanat sowie     1,4-Cyclohexyl-          diisocyanat.    Aus der aromatischen Reihe seien aufge  führt 1,2,4- und 1,2,6-Toluylendüsocyanat und techni  sche Mischungen derselben, p-Phenylendüsocyanat,     p,p'-          Diphenylmethandiisocyanat,    1,5 -Naphthylendiisocyanat,  Triphenylmethan-4,4',

  4"-triisocyanat und die Reakti  onsprodukte     mehrwertiger    Alkohole     mit    einem Über  schuss an Diisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungs  produkt von 1 Mol Trimethylpropan und 3 Mol     Tolu-          ylendiisocyanat.    Selbstverständlich können auch     Ureth-          dion-Diisocyanate    und verkappte Polyisocyanate, die in  der Hitze erst ihre Isocyanatgruppen freisetzen, mit den  neuen Polythioäthern umgesetzt werden.  



  So erhält man z. B. hochwertige kautschukelasti  sche Stoffe, wenn man von gradkettigen Polyäthern der  genannten Art ausgeht und diese mit einem     Überschuss     an Diisocyanaten über die für eine reine linare Ketten  verlängerung     notwendige    Menge umsetzt und     dann     durch Zugabe von Wasser eine Vernetzung herbei  führt, wobei sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt  eine Formgebung     stattfinden        kann.    Bei der Herstellung  von Schaumstoffen kann man die Polythioäther unter  Zusatz basischer Beschleuniger und von Emulgatoren  mit Di- bzw. Polyisocyanaten und Wasser unter inten  siver Rührung umsetzen, wobei Vernetzung und  Schaumbildung erfolgen.

   Lacküberzüge und     Filme    ent  stehen, wenn man vorwiegend verzweigte Polyäther der  genannten Art mit einem Di- bzw. Polyisocyanat oder  Di- bzw. Polyisocyanatabspalter in einem Lösungsmit  tel löst und die Lösung später auf den zu lackierenden  Gegenstand aufbringt, wobei nach Verdunsten des  Lösungsmittels in der Kälte oder durch Erwärmen in  folge der Luftfeuchtigkeit die Vernetzung unter Bil  dung des Lacküberzuges oder Filmes erfolgt.  



  Wichtig ist die Tatsache, dass die Polyäther gut mit  Polyestern, die endständige alkoholische GH-Gruppen  besitzen, verträglich sind, so dass sich auch die  Mischungen aus Polyäthern und derartigen Polyestern  in beliebigen     Mischverhältnissen    zur Herstellung von  Polyurethan-Kunststoffen gemäss vorliegender Erfin  dung verwenden lassen.  



  Bei erfindungsgemäss hergestellten kautschukelasti  schen Stoffen, Schaumstoffen, Lacken usw. ist die Be  ständigkeit gegenüber chemischen     Agentien,    insbeson  dere solchen, die bei den     Polyesterprodukten    einen  verseifenden     Einfluss    ausüben, wie Basen, Säuren,  Aminen, Alkoholen und       ungewöhnlich     hoch.

   Wässerige Natronlauge, verdünnte Schwefel  säure, Öle mit besonderen Zusätzen, wie     Emulgatoren,          Hochdruckzusätzen    und andere Substanzen, die die  entsprechenden     Polyesterprodukte    schon nach kurzer       Zeit        zerstören,        auch        bei        erhöhten        Temperatu-          ren    keinen merklichen     Einfluss    auf die Materialeigen  schaften der aus den     Polyäthern    hergestellten Pro-      dukte.

   Erst die Einwirkung alkoholischer Alkalilauge  in der     Hitze    bewirkt nach längerer Zeit durch Angrei  fen der Urethanbindung eine Zerstörung (siehe Lage  rungsversuche in den Beispielen).  



  Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen  Kunststoffe zeigen im wesentlichen folgendes Bild:  Die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe sind  um etwa 30 - 50 0/0 besser als bei dem entsprechenden  Produkt auf Polyesterbasis. Die Elastizität liegt um 10  -20 0/o höher und die Einfriertemperatur etwa 20  tie  fer. Bei den kautschukelastischen Materialien ist     insbe-          sondere    die höhere Elastizität bei gleicher Bruchdeh  nung und gleicher bleibender Dehnung hervorzuheben.  Die Shorehärte kann in einem Bereich von etwa 60   69 eingestellt werden.  



  Die vorstehend beschriebenen hochmolekularen  Produkte weisen einen beträchtlichen Schwefelanteil auf,  so dass die auf den hydrophobierenden Effekt der  Schwefelatome beruhenden mechanischen Eigenschaf  ten ausgeprägt in Erscheinung treten.    <I>Beispiel 1</I>  1040 g des Glykols der Formel     HO(CH2)2S(CH2)2-          S(CH2)2S(CH2)2OH    werden mit 1518 g     Butandioxäthyl-          glykol    HO(CH2)20(CH2)40(CH2)2OH unter Zusatz von  8 g p-Toluolsulfosäure bei 160  auf eine OH-Zahl von  106 kondensiert. Die Ausbeute beträgt 2187 g.  



  2187 g dieses Polythioäthers werden mit 24,8 g  N-Methyldiäthanolamin versetzt und anschliessend  werden bei 80 - 90  210 g Toluylendiisocyanat zuge  tropft. Die OH-Zahl des modifizierten Polythioäthers  beträgt 50,5.  



  200 g dieses modifizierten Polythioäthers werden  mit einem Aktivatorgemisch, bestehend aus 6 g     Adi-          pinsäureester    des N-Diäthyl-äthanolamins, 3 g     Diäthyl-          ammoniumoleat    und 2 g Rizinusölsulfat vermischt. Zu  dieser Mischung werden 4 g Wasser und 73 g eines  Isomerengemisches - bestehend aus 70 Teilen     1,2,4-          Toluylendiisocyanat    und 30 Teilen     1,2,6-Toluylendi-          isocyanat    - zugesetzt und mit einem hochtourigen  Rührer innig vermischt.

   Es entsteht ein hochelastischer  Schaum, der nach kurzer Zeit ausgehärtet ist und fol  gende mechanischen     Werte    besitzt:    Raumgewicht 52 kg/m3, Elastizität 25 0/o,     Kerbfe-          stigkeit    1,15 kg/cm2, Dehnung 206 0/0.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Thioäther mit minde stens zwei verätherbaren Gruppen der Formel H-X-, worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, von denen mindestens eine eine in ss- oder y-Stellung zu einem Ätherschwefelatom befindliche alkoholische Hydroxyl gruppe ist, für sich oder mit anderen Verbindungen, die mindestens zwei verätherbare H-X-Gruppen aufwei sen, zu Polythioäthern mit unveräthert gebliebenen H-X-Gruppen und einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 kondensiert werden, und dass organische Polyisocyanate mit diesen Polythioäthern und Wasser und gegebenenfalls auch noch mit Polyestern, die alko holische Hydroxylgruppen aufweisen, oder weiteren Polythioäthern oder Polyäthern, die unveräthert geblie bene H-X-Gruppen aufweisen,

   unter Verwendung von so viel Polyisocyanat umgesetzt werden, dass über schüssige Isocyanatgruppen über die aktiven Wasser stoffatome der Reaktionspartner der Polyisocyanate vorhanden sind. PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I zur Herstellung von Schaumstofformkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einer Form unter Auftreiben der Masse durch das sich in der Reaktion bildende Kohlendioxyd zu Ende führt. UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Ausgangsmaterial verwen det, das Verbindungen enthält, die mindestens zwei verätherbare H-X-Gruppen und ausserdem noch Thioäthergruppen enthalten.