Mit einer porösen gasdurchlässigen, wasserundurchlässigen Beschichtung aus stickstoffhaltigen hochmolekularen Produkten versehenes Textilmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
Es ist bekannt, Giessfolien und Überzüge aus hochmolekularen Stoffen dadurch zu erzeugen, dass man solche Stoffe in Form ihrer Lösungen oder Dispersionen auf Trägermaterialien oder Unterlagen aufgiesst oder aufbringt und durch Trocknen zu einem zusammenhängendn Film erstarren lässt, der im Falle der Folienherstellung wieder abgezogen wird. Nachträglich können solche Überzüge oder Folien z. B. me- chanisch etwa durch Perforieren, mit Poren versehen werden.
Es ist offensichtlich, dass die Beschaffenheit solcher Materialien hinsichtlich der Gasdurchlässigkeit und gleichzeitiger Wasserundurchlässigkeit auf Grund der beschränkten mechanischen Möglichkeiten zur Anwendung genügend feiner Perforierungswalzen er uebliche Mängel aufweist.
Aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 110607 ist auch bekannt, feinporige, hochmolekulare Über- züge dadurch herzustellen, dass man Voraddukte aus organischen Diisocyanaten und Polyhydoxyver- bindungen in hygroskopischen Lösungsmitteln w sammeln mit Diaminen als Vernetzungsmlittel im gehärteten Zustand auf poröse Unterlagen aufgiesst und unter gleichzeitigem Ausfällen durch Einwirkung feuchter Luft zu Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen vernetzt. Eine Einwirkung von flüssigem Wasser ist nicht möglich, weil dadurch nur unerwünschte, rauhe, grossporige und meist undurchlässige Flächen engste hen.
Nachteilig wirkt sich auch die aufwendige Herstellung der Voraddukte sowie die Anwendung grosser Mengen Lösungsmittel mit zusätzlich reagierenden Verbindungen und die nicht leichte Steuerung des Prozesses aus.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein mit einer porösen gasdurchlässigen, wasserundurchlässigzn Beschichtung aus stickstoffhaltigen hochmolekularen Produkten versehenes Textilmaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Beschichtung mindestens teilweise aus einem Polyisocyanurat aus Isocyanaten mit mindestens zwei direkt an einen aromatischen Kern gebundenen Isocyanatgruppen im Molekül besteht.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen beschichteten Textilmaterials, wekhes dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein oder mehrere organische Isocyanate mit mindestens zwei aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen im Molekül in Gegenwart von mindestens 'einem Dialkylformamid, an dessen Stickstoffatom mindestens eine Methyl- oder Methylengruppe gebunden ist, und vorzugsweise in Gegenwart eines katalytisch wirkenden Stoffes auf eine textile Unterlage in einer oder mehreren dünnen Schichten aufbringt und jeweils innerhalb eines Zeitbereiches, in dem die Anzahl der noch nicht reagierten, freien Isocyanatgrup pen zwischen 0,1 und 4 Gew.
%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtreaktionsmischung, beträgt und innerhalb dessen eine Viskosität zwischen 3.10j und 1.106 Centipoise vorliegt, mit Wasser behandelt.
Es zeigte sich, dass die Dialkylformamide dabei vorwiegend oder sogar ausschliesslich die Rolle eines katalytisch wirksamen Lösungs- und Quellungsmittels spielen.
Geeignete organische Isocyanate sind alle die, bei denen mindestens zwei Isocyanatgruppen direkt an einen aromatischen Kern gebunden sind. Der aromatische Kern ist bevorzugt ein Benzol- oder Naphtha linkes, kann aber auch ein höherkondensierter Kern sein. Der aromatische Kern kann substituiert sein. Als Substituenten kommen vor allem elektronenabsto ssende Substituonten, wie Alkylreste, besonders niedrige Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylreste, jedoch beispielsweise auch Alkoxygruppen, besonders niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, in Be tracht. Di Isocyanatgruppen können an dem gleichen, aber auch an verschiedenen Arylkernen haften. Im letzteren Falle können die Arylkerne untereinander durch ein oder mehrere Atome bzw.
Atomgruppen miteinander verknüpft sein, beispielsweise durch ein Sauerstoffatom, einen gegebenenfalls verzweigten Al kyllsnrest, der im allgemeinen nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist, eine Polyäther- oder eine Polyestergruppe. Die Polyäthergruppe kann die Struktur - (RO),l,- haben, in der R eine meist n,izdere, gegebenfalls verzweigte Alkylengruppe und m eine ganze Zahl, die im allgemeinen nicht grösser als 100 ist, bedeuten.
Die Polyestergruppe kann die Struktur - (O-CO-R-CO-O-R')"- haben, in der R und R' niedere Alkylengruppen mit beispielsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls verzweigt sein können. aber möglicherweise auch eine Arylengruppe bedeuten, und n eine ganze Zahl darstellen, die so bemessen ist, dass das Molekulargewicht der die Isocyanatoaryl-Gruppen verbindenden Polyestergruppe möglichst im Bereich zwischen 600 und 2000 liegt.
Meist werden Verbindungen mit Polyäther- und Polyestergruppen zwischen den Isocyanatoarylresten durch Addition von Aryldiisocyana- ten mit Polyolen oder Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt, wobei dann die entsprechenden dir Isocyanatoaryligruppen verbindenden Gruppierungen die Formeln -NH-CO- (RO)",-CO-NH- und -NH-CO- (O-CO-R-CO-O-R')"-CO-NH- haben, in denen R, R', m und n díe obengenannte Bedeutung haben.
Die genannten Isocyanate können monomolekular sein, aber auch in di- oder trimerisierter Form vorliegen, z. B. entsprechend dem Formelschema
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wobei Ar einen einfachen oder substituierten Arylrest oder auch einen der obengenanntn, aus zwei durch ein Sauerstoffatom oder eine längere Kette miteinander verbundenen Arylkernen bestehznden Reste bedeuten kann.
Diese letztgenannten polyfunktionellen Isocyanate mit sauerstoffhaltigen Atomgruppen zwischen den Isocyanatoarylresten haben häufig mittlere Molekulargewichte zwischen etwa 800 und 3000, vorzugsweise zwischen 1000 und 2000, und können nach bekannten Verfahren aus Polyhydroxyverbindungen, die aus Polyäthern oder aus Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen aufgbaut sind, durch Umsetzung mit einem Überschuss an niedermolekularen, aromatischen Diisocyanaten erhalten werden. Schliesslich kann man auch solche Isocyanate einsetzen, bei denen zwei Isocyanato-aryl-Gruppen über eine weitere Arylgruppe (vom Terphenyltyp) oder eine Araikylgruppe mit- einander verknüpft sind.
Im einzelnen seien folgende geeignete Di- und Polyisocyanate genannt: Benzol- 1 .2-díisocyanat, Benzol- 1 .4-diisocyanat,
Toluol-2.4-diisocyanat,
Naphthalin- l .5-diisocyanat,
Dipli:nyläther-4.4' < liisocyanat,
Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, a,w-Diphenylhexan-4 .4'-diisocyanat;
Adipinsäure-äthylenglykolpolyestertoluol-
2.4-diisocyanat der Formel
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in der R den unverzweigten Hexylenrest, R' den Xithy- lenrest darstellt und n zonen mittleren Wert von etwa 3 hat;
ein Polypropylenäther-diphenylmethan-diiso- cyanat der Formel
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in der R den unverzweigten Propylenrest bedeutet und m den mittleren Wert von 30 hat.
Als Dialkylformamide können alle N-substituier- ten Formamide verwendet werden, bei denen die hei- dzn am N-Atom gebundenen Substituenten der Reihe der Alkyl- oder Aralkylgruppen angehören und bei denen bei mindestens einem von beiden Substituenten eine Methyl- oder Methylengruppe direkt am Stick stoff gebunden ist und die in dem angewandten Tem peraturbereich flüssig sind und' die verwendeten Is cyanatverbindungen gut lösen. Die Zahl der Kohlen stoffatome in den Substituenten soll nicht grösser als
10 sein. Geeignet ist besonders Dimathyli'formamid.
Weiterhin können z. B. Methyläthyl-, Methylpropyl-, Diäthyl-, Methylbenzyl-, Methyl-p-äthylbenzyl-, Methyl - p - chlorbenzyl-, Methyl -p- methoxybenzylform- amid, aber auch Verbindungeh vom Typ des N Methylpyrrolidons eingesetzt werden. Die substituierten Formamide werden vorzugsweise in getrocknetem und frisch destilliertem Zustand eingesetzt. Man kann sowohl Gemische der genannten Di- bzw. Polyisocyanate als auch der Dialkylformamide einsetzen.
Das Mengenverhältnis der aromatischen Di- bzw.
Polyisocyanate einerseits und der Dialkylformamide anderseits kann in weiten Grenzen variiert werden.
Ein schneller und glatter Reaktionsverlauf ergibt sich z. B. bei einem Molverhältnis von Diisocyanat zu Dialkylformamid von etwa 1: 2 bis 1: 6. Wenn aus be sonderen Gründen, z. B. wegen einer günstigeren Viskositätseinstellung und zur besseren Verarbeitbarkeit der Lösungen eine stärkere Verdünnung von Vorteil ist, dann kann auch noch erheblich über das genannte Molverhältnis, etwa bis 1 : 30, hinausgegangen werden. Anderseits kann auch das Molverhältnis von
1 2 2 noch unterschritten werden, wenn sich d'araus aus besonderen Gründen, z. B. zwecks Verm-idung eines Überschusses an Dialkylformamid, Vorteile ergeben.
Die Reaktionszeiten betragen einige Stunden bis einige Tage. Si lassen sich auf katalytischem Wege, z. B. durch Mitverwendung von weiteren Katalysatoren und/oder durch Einstrahlung von ultraviolettem Licht wesentlich abkürzen.
Als solche weiteren Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Trialkylamine, aber auch z. B. Pyridin gut geeignet. Ferner sind Katalysatoren der Trialkylamingruppe brauchbar, deren Alkylgruppen auch ganz oder teilweise durch Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen ersetzt sind. Zwei Alkylgruppen in diesen tertiären Aminen können auch gemeinsam zu einem vorzugsweis 5- oder 6-;Piedrigen heterocyclischen Ring gebunden sein, in dem das Amin-Stiekstoff-Atom das Heteroatom darstellt, was beispielsweise bei N-All1:yl pyrrolidinen und N-Alkylpiperidinen der Fall ist. Als Katalysatoren eignen sich ferner beispielsweise Chino- lin und deren niedere Alkylsubstitutionsprodukte oder Hexamethylentetramin.
Eine weitere Klasse zur Mitverwendung geeigneter Katalysatoren stelien Metallalkoholate dar, besonders solche, hergestellt aus Metallen der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit Alkanolen, deren Kohlenstoffzahl 1 bis 20 und vorzugsweise t bis
10 beträgt. Besonders geeignet sind die Alkoholate des Aluminiums mit niederen Alkanolen, beispielsweise Aiuminiumtriäthylat. Ein anderer gut geeigneter Katalysator ist Zinn-It-dioctoat. Die Katalysatoren dieser Gruppen sollen zumindest teilweise in dem Reaktionsgemisch löslich sein. Weiterhin eignen sich als Katalysatoren auch die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, die im Roaktionsgemisch im allgemeinen in überwiegend suspendierter Form vorliegen.
Schliesslich hat sich auch Kaliumpermanganat als sehr gut geeigneter Katalysator erwiesen. Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eingesetzt und kann nach Beendigung der Reaktion zusammen mit dem überschüssigen Dialkylformamid herausgewaschen werden. Bei Verwendung von Kaliumpermanganat als Katalysator erzielt man auch schon mit 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Katalysatorzusatz gute Ergebnisse.
Ausser durch Mitzugabe der vorgenannten Katalysatoren kann die Erhärtung der Mischung aus organischen Diisocyanaten und Dialkylformamiden auch durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht beschleunigt werden. Die Intensität der Strahlung darf jedoch nicht so hoch sein, dass sie zu einer übermässigen Temperaturerhöhung der Reaktionsmischung führt.
Auch die intensive Einwirkung von Sonnen- bzw. Tageslicht hat eine beschleunigende Wirkung auf den Ablauf der Reaktion. Die günstigste Wirkung wird mit Strahlen aus dem violetten und nahen ultravioletten Bereich erzielt.
Eine vorteilhafte Wirkung bezüglich der Reaktionsbeschleunigung kann auch erreicht werden, wenn man das Dialkylformamid vor der Mischung mit den Isocyanatverbindungen etwa 15 Minuten bis mehrere Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Eine he- sonders starke Verkürzung der Reaktionszeit wird erreicht, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators und gloichzeitiger Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durchführt.
Bei Anwendung von ultraviolettem Licht zur Beschleunigung der Reaktion ist es uon Vorteil, die Bestrahlung erst einige Minuten nach der Herstellung der Mischung zu beginnen, weil auf diese Weise eine durch die Bestrahlung bedingte leichte Vergilbung der Re aktionsprodükte fast ganz vermieden werden kann.
Eine weitere Möglichkeit, die Reaktion zu beschleunigen, besteht darin, in das Dialkylformarnid vor seiner Anwendung trockene Luft einzuarbeiten. Aus den quantitativen Analysen der durch Extraktion gereinigten Produkte ergibt sich ebenso wie aus der Gewichtsbilanz, dass bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in der Regel etwa 1/2 Mol Dialkylformamid pro Mol Diisocyanat verbraucht wird. Doch können bei höher molekularen Diisocyanaten auch Abweichungen hiervon vorkommen. Exakte Unter suchungen lassen den Schluss zu, dass bei der Polymerisation primär eine Trimerisierung unter Bildung von Isocyanursäureringen eintritt.
Im Verlauf des weiteren Molekülwacbstums bildet sich ein in allen Raumrichtungen vernetztes System aus untereinander verbundenen Isocyanursäureeinheiten, das mit dem Dialkylformamid eine festc Lösung odr eine Molekülbindung eingeht. Eine auch mögliche direkte chemische Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem Dialkylformamid ist für die Polymerisation nicht von Bedeutung und tritt erst bei höheren Temperaturen deutlich in Erscheinung.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Beschichtungen sind in allen üblicherweise verwendeten organischen und anorganischen Lösungsmitteln unlöslich, mit Ausnahme von Trifluoressigsäure, schmelzen nicht und zersetzen sich bei Temperaturen oberhalb von 285 bis 3000 C.
Als Unterlage eignen sich Textilmaterialien aller Art, z. B. Gewebe oder nicht gewebte anorganische oder organische Materialien, wie Filze oder Vliese. In diesen Fällen muss die Reaktionsmischung in einer solchen Viskosität zur Anwendung kommen, dass sie nicht oder nur so langsam die poröse Unterlage durchdringt, dass die während der Reaktionszeit zunehmende Erhärtung ein vollständiges Hindurchfliessen verhindert. Dies ist unschwer einzustellen, da die Porösität der Unterlagen gut zu beurteilcn ist. Gegebe ebenfalls kann ein kurzer Vorversuch hinreichende Werte liefern.
Die Seite der Unterlage, auf die das Reaktionsgemisch aufgegossen wird, soll möglichst frei von Verunreinigungen und Feuchtigkeit sein und wird, falls erforderlich, vorteilhaft mit dem gleichen Dialkylformamid gereinigt, mit dem auch die Reaktion durchgeführt wird. Da flüssige Dialkylformamide auf viele hochmolekulare Stoff quellend wirken, kann die Verbundfestigkeit zwischen Überzug und Unterlage bei Herstellung von Überzügen besonders gesteigert werden. Di Reaktionsmischungen können durch Giessen, Streichen, Rakeln, Tauchen oder andere bekannte Verfahren auf die Unterlage aufgebracht werden.
Das Auftragen der Schicht, z. B. durch Aufgiessen, kann einmal oder mehrere Male vorgenommen werden. Zwischen den einzelnen Auftragsvorgängen wird jeweils gemäss dem im folgenden Beschriebenen die Verfahrensstufe der Porenbildung eingeschoben. Auf diese Weise können Schichten bis zu mehreren Millimetern Stärke, in speziellen Fällen auch darüber hinaus hergestellt werden. Hierbei können alle Schichten die gleiche Zusammensetzung aufweisen und unter den gleichen Bedingungen hergestellt werden. Man kann auch eine oder mehrere Schichten aus einer Mischung herstellen, die eine andere Zusammensetzung der Re aktionskomponenten besitzt als die zuerst oder nachfolgend angewendete Mischung.
Ausserdem besteht die Möglichkeit, die weiter unten beschriebenen Herstellungsbedingungen wie Temperatur, Härtungszeit und Wasserbehandlung bei den nachträglich aufgebrachten Schichten anders zu wählen als bei den zuerst aufgebrachten Schichten. Durch diese Variationsmöglichkeiten bei Anwendung der Mehrschichttechnik ist es möglich, z. B. besonders biegsame Überzüge herzustellen, die an der Aussenseite eine grössere Dehnfähigkeit haben als an der Innenseite. Es sing auf diese Weise auch poröse Schichten herzustellen, die an der Aussenseite Poren mit kleinerem Durchmesser aufweisen als innen. Die Haftfestigkeit der einzelnen Schichten unterzinander ist sehr gut.
In einer anderen Ausführungsform können den zuletzt aufgebrachten Schichten gewisse Anteile an schlecht benctzbaren Substanzz,n, wie z. B. Athylen-Propylen Mischpolymerisate, zugemischt werden, wodurch die wasserabweisende Wirkung der Aussenschicht verstärkt wird. Die Menge dieser Anteile wird im allgemeinen nicht über etwa 10 Gew. %, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, betragen, jedoch sind in speziellen Fällen auch höher' Anteile möglich. Gut geeignet ist z. B. ein Athylen-Propylen-Mischpolymerisat mit einem Propylenanteil von etwa 10-50 Mol %.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird es möglich, die auf die Unterlagen aufgebrachten Über- züg porös auszubilden, d. h. das ausgehärtete Über- zugsmaterial besitzt Poren, die unter sich in Verbindung stehen. Dies wird dadurch erreicht, dass die als Schicht auf die Unterlage aufgebrachte Reaktionsmischung während der Zeit des Ausreagierzns und vor dem Reaktionsende mit Wasser behandelt wird. Der Zeitpunkt des Einsetzens der Wasserbehandlung ist entscheidend für die Porznbildung allgemein und zugleich massgebend für die Anzahl der Poren pro Flächeneinheit der Schicht und für den Durchmesser der Poren.
Das Entstehen der Poren durch das erfindungsgemäss Verfahren kann etwa so interpretiert werden, dass durch die Einwirkung von Wasser auf freie Isocyanatgruppen diese damit unter Freisetzung von CO2 in Reaktion treten. In einem zu frühen Stadium der Reaktion steht zwar eine grosse Zahl von Isocyanat gruppen zur Vcrfügung, doch ist die Viskosität der Schicht noch nicht bis zu einem solchen Wert fortgeschritten, dass das bei der Reaktion mit Wasser freiwerdende CO zur Bildung bleibender Poren führen kann. In einem zu weit fortgeschrittcnen Stadium der Reaktion ist die Viskosität der Schicht bereits zu hoch und die entwickelte Gasmenge zu klein, so dass nur geschlossene Blasen in der Schicht verbleiben, die nicht zu einer Porenbildung führen.
Im einzelnen kann bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens beispielsweise wie folgt vorgegangen werden: Zunächst werden die oben aus- führlich b:schriebenen Reaktionskomponenten, gegebenenfalls mit einem der dort ebenfalls erwähnten Ka talysatoren, in der beschriebenen Zusammensetzung und Konzentration gemischt und sofort oder nach einiger Zeit, wenn die Viskosität der Mischung langsam zu steigen beginnt, auf die Unterlage aufgebracht. Die Schichtdicke kann hierbei in weiten Grenzen, etwa zwischen 10 und 1000 1j, vorzugsweise zwischen 20 und 100 t, schwanken. Jedoch sind grössere und geringere Schichtdicken ebenfalls möglich und brauchbar.
Anschliessend wird das ganze Reaktionsgemisch zunächst sich selbst überlassen, gegebenenfalls unter Einwirkung von ultraviolettem Licht, und dann im geeigneten Zeitpunkt mit Wasser behandelt. Die katalysierende UV-Lichteinwirkung kann auch schon vorher beginnen. Der Zeitpunkt des Beginns der Einwirkung des Wassers auf die Schicht der Reaktionsmischung ist abhängig erstens von der Anzahl der noch nicht reagierten freien Isocyanatgruppen und zweitens von der Viskosität der Reaktionsmischung.
Die Anzahl der noch freien Isocyanatgruppen soll hierbei vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 und 4 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtreak- tionsmischung, liegen. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, falls dieser Bereich zwischen 0,2 und 2 Gewichtsprozent liegt.
Die Bestimmung der freien Isocyanatgruppen, das heisst der Isocyanatzahl , kann beispielsweise nach der Methode von G. Spielberger, die in der Literatur in Lieb.. Ann. d. Chemie, 562, (1949), S. 99, beschrieben ist, erfolgen. Hierbei wird das Isocyanat mit einem sekundären Amin (z. B. Diisopropylamin) im Über- schuss versetzt und der nicht verbrauchte Oberschuss zurücktitriert. Die Viskosität der Reaktionsmischung soll bei Beginn der Wasserbehandlung etwa in einem Bereich zwischen 3. 106 und 106 Centipoise liegen.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, falls dieser Bereich zwischen 5. 106 und 5 103 Centipoise liegt. Die rasche und genaue Bestimmung der Viskosi- täten kann beispielsweise durch Messung an einem Parallelversuch mittels eines Rotationsviskosimeters erfolgen. Viskosimeter dieser Art sind in der Technik bekannt und werden z. B. durch die Firma Haake Berlin hergestellt. Bei dieser Messmethode wird das Drehmoment bzw. die Veränderung des Drehmomen tes eines Rotationskörpers, der innerhalb der zu messenden Flüssigkeit rotiert, gemessen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Beginn der Wassereinwirkung auch von der Reaktionstemperatur der Diisocyanat/Dialkylformamid-Mischung und von der Schichtdickle des jeweils aufgestrichenen Oberzuges abhängig zu machen. Hierbei ist zu beachten, dass im allgemeinen dann gute Ergebnisse erzielt werden, wenn bei Beginn der Einwirkung von Wasser die Temperatur der Reaktionsmischung etwa zwischen 30 und 900 C, vorzugsweise zwischen 40 und 700 C, besonders günstig bei etwa 50-600 C liegt. Reaktionstemperaturen über 1000 C ergeben Schwierigkeiten hinsichtlich der Wassereinwirkung.
Beim Arbeiten bei Temperaturen oberhalb 1000 C wird darüber hinaus eine mit steigender Temperatur zunehmende Ausweichreaktion beobachtet, die unter starker CO-Entwicklung auch zu niedermolekularen, wenig charakterisierten Produkten führt. Deshalb empfiehlt es sich im allgemeinen nicht, die Temperatur über 100 oder 1100 C ansteigen zu lassen.
Als vorteilhafte Dicke der Schicht bei diesen Temperaturen hat sich eine solche zwischen 20 und 200cm erwiesen. Hierbei ist zu beachten, dass auch die Beschaffenheit der Unterlage einen gewissen Einfluss auf die Ausbildung der Poren besitzt. Wünschenswert ist in allen Fällen eine Unterlage von einer gewissen Porosität, deren Porendurchmesser und Beschaffenheit in weiten Grenzen variabel gehalten werden kann. Jedoch darf die PorengröUe nicht solche Werte überschreiten, dass die Reaktionsmischung durch die Unterlage ganz hindurchfliessen kann.
Die Wasserbehandlung selbst kann durch beid- seitiges oder einseitiges Inberührungbringen mit Was ser erfolgen, z. B. kann dies durch Eintauchen oder Waschen in ruhendem oder bewegtem Wasser oder besonders vorteilhaft durch Besprühen der Oberfläche der Schicht mit Wasser erfolgen. Hierbei kann jeweils ein grosser Überschuss an Wasser eingesetzt werden. Es genügt jedoch auch, z. B. durch Behandlung mit dampfförmigem Wasser, gegebenenfalls unter Beimischung von Luft oder einem sonstigen Trägergas, z. B. Stickstoff, die Schichtoberfläche mit dem Wasser in Berührung zu bringen. Die Temperatur des einwirkenden Wassers kann hierbei wiederum in weiten Grenzen schwanken.
Es hat sich als günstig erwiesen, die Wassertemperatur etwa gleich oder bis zu 300 C höher als die Temperatur der Reaktionsmischung bei Beginn der Wasserbehandlung einzustellen. Die Dauer der Einwirkung des Wassers ist ebenfalls nicht kritisch. Sie muss jedoch so lange andauern, bis das gewünschte Mass der Zersetzung unter CO-Entwicklung stattgefunden hat. Dies wird meist in sehr kurzer Zeit beendet sein. Eine weitere Wassereinwirkung über diesen Zeitpunkt hinaus kann in vielen Fällen von Vorteil sein, um gegebenenfalls einen nicht gebundenen Reaktionspartner aus der Schicht auszuwaschen.
Der zuletzt genannte Effekt wirkt sich auch sehr günstig auf die Porenbildung aus, da das im allgemeinen hygroskopische Dialkylformamid, insbesondere bei der Verwendung von Dimethylformamid, durch die Behand kng mit Wasser aus der polymer wergenden Gerüstsubstanz der Schicht extrahiert und die verbleibenden Hohlräume durch das während der Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser frei werdende CO. > ausgefüllt werden.
Im Gegensatz dazu kann auch durch Unterdosierung der Wasserzugabe, z. B. durch Überstreichen der Schicht mit wasserdampfhaltiger Luft geringerer Was serdampfkonuentration eine gesteuerte, d. h. veränderte COrEntwicklung oder eine vorzeitige Beendigung bewirkt werden. Dies hat eine Verringerung der Porenanzahl pro Flächeneinheit und meist auch eine Verringerung des Porendurchmessers zur Folge. In speziellen Fällen kann dies erwünscht sein.
Für die Herstellung der erfindungsgemässen Beschichtungen können besonders günstig Mischungen aus niedrigmolekularen und höhermolekularen Isocyanaten verwendet werden. Hierbei können durch das Mischungsverhältnis der niedermolekularen zli den höhermolekularen Diisocyanaten die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge beeinflusst werden.
Falls beispielsweise ausschliesslich niedermolekulare Diisocyanate, wie sie eingangs aufgeführt wurden, vorliegen, sind die Beschichtungen härter, während sie weicher und elastischer w-rden, falls höhermoleku lare Komponenten, wie sie ebenfalls oben speziell ge nannt wurden, z. B. mindestens zu 50 Gew. % des Gesamtgewichtes an Diisocyanaten Verwendung finden.
Eine betont elastische Einstellung der Überzüge ist meist vorzuziehen. Ein solcher Überzug kann beispielsweise erhalten werden, wenn man aine Mischung aus 10-30S niedermolekularem Diisocyanat, wie Diphenylmethan -4.4' - diisocyanat, und 70-90 % eines Polypropylenätherdiisocyanats vom Molekulargewicht 2500 zusammen mit Dimethylformamid verwendet.
Sowohl die Eigenschaften der Reaktionsmischung hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit, z. B. der Viskosität, als auch des fertigen Überzugs hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften und seines Aussehens können noch verbessert werden, falls man der Reaktionsmischung Pigmente oder Füllstoffe oder in der genannten Mischung löslich andere hochpolymere Stoffe, z. B. Homo- oder Mischpolymerisate des Polyvinylchlorids, des Polyvinylacetats, des Polyacryl nitrils oder anderer bekannter Stoffe, zumischt. Auf diese Weise können z. B. farbige oder besonders elastische Überzüge erhalten werden.
Es hat sich auch manchmal als Vorteil herausgestellt, die Reaktionsmischung in Gegenwart eines inor- ten Lösungsmittels, z. B. Tetrahydrofuran, anzuwenden. Diese Methode ist besonders dann angebracht, wenn die Mischung von vornherein eine zu hohe Viskosität aufweist oder ihre Be