Verfahren zum Färben von Textilmaterial aus Cellulose mit Dioxazinfarbstoffen Es ist bekannt, Textilmaterialien mit wasserlösli chen Dioxazinfarbstoffen zu färben.
Es wurde nun gefunden, dass man mit Dioxazin- farbstoffen, die 1 bis 4 Sulfo- oder Carboxylgruppen aufweisen, und die ausser dem Dioxazinchromophor keine verküpbaren polycyclischen Chinone enthalten, besonders wertvolle Färbungen auf Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose erhält, wenn man die Farbstoffe in stark alkalischem Milieu mit starken Reduktionsmitteln zur Leukoform reduziert und die Leukoform auf der Faser reoxydiert.
Als Dioxazinfarbstoffe kommen für das vorlie gende Verfahren vor allem organische Verbindungen der Formel
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in Betracht, worin Y eine Sulfo- oder eine Carb- oxylgruppe, n 1 bis 4 und X Halogen bedeuten, wäh rend die Ringe A und B weitere Substituenten und/ oder ankondensierte heterocyclische oder carbocy- clische Ringe enthalten können.
Diese Dioxazinfarbstoffe müssen frei sein von Phosphorsäuregruppen und von verküpbaren polycy- clischen Chinonen. Das Verfahren eignet sich vor allem zum Färben aus alkalisch-wässerigem Medium mit einem pH-Wert von mindestens 9.
Als Farbstoffe, die für das vorliegende Verfahren benutzt werden können, seien vor allem solche Diox- azinfarbstoffe genannt, die der obengenannten Defini- tion entsprechen und als Substituent X ein Chloratom aufweisen. Bekannte Farbstoffe dieser Art sind z. B. die Farbstoffe der Formeln
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Die Herstellung solcher Farbstoffe kann z. B.
durch Acylierung, Kondensation oder Sulfonierung nach an sich üblichen Methoden geschehen.
Mit diesen Farbstoffen können die cellulosehalti- gen Textilmaterialien, und zwar sowohl synthetische Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose, wie Viskose, wie auch natürliche Materialien, wie Leinen oder vor allem Baumwolle, in Färbebädern aus langer Flotte gefärbt oder insbesondere am Foulard imprägniert werden. Zweckmässig werden dazu wässerige Lö sungen der in Betracht kommenden Farbstoffe ver wendet.
Speziell schöne Effekte werden nach dem sog. Kaltverweilverfahren erzielt, bei dem die Fixie rung des durch Foulardierung aufgebrachten Farb stoffes durch Lagerung bei Raum- bis mässig erhöhter Temperatur unter Luftabschluss erfolgt.
Es ist empfehlenswert, gleichzeitig mit den Farb stoffen oder während des Aufbringprozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze, wie Alkalichloride oder -Sulfate, gegebenenfalls por- tionenweise dem Färbebad zuzusetzen. Während oder zu Beginn des Färbeprozesses ist das Färbebad durch Zusatz von Alkali, z. B. durch Zusatz von Natrium- carbonat, Pottasche oder von Alkalilauge, deutlich alkalisch zu stellen. Nachdem die Farbstoffe z. B.
durch Foulardieren auf das zu färbende Material auf gebracht wurden, kann dieses gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung in einem frischen alkalischen Bad zwecks Fixierung der Farbstoffe behandelt wer den.
Als Reduktionsmittel werden stark reduzierende Mittel, wie z. B. Natriumhydrolsulfit, Thioharnstoff- dioxyd oder a-Hydroxyalkan-sulfinsäuren, gegebe nenfalls zusammen mit Redoxkatalysatoren, welche Chelatkomplexe oder Chelate mehrwertiger über gangsmetalle sind, deren niedrigste Wertigkeitsstufe im Komplex nicht die beständigste ist, verwendet. Solche Redoxkatalysatoren weisen als Zentralatom solche Metalle auf, die verschiedene Wertigkeitsstu fen aufweisen und leicht von der einen in eine andere übergeführt werden können.
Weiterhin müssen sie wasserlöslich und vorzugsweise gegen starke Alka- lien stabil sein, sollen jedoch das zu färbende Ma terial nicht bleibend mit ihrer Eigenfarbe versehen. Es werden folglich mit Vorteil solche Verbindungen verwendet, die nicht Substantiv auf das Substrat auf ziehen oder sich zersetzen, da sonst im Falle einer Eigenfarbe des Komplexes oder der Zersetzungs produkte durch Farbmischung Nachteile oder Ab trübung in der gewünschten Nuance auftreten wür den. Geeignete Metalle sind vor allem übergangsme- talle der Ordnungszahlen 24 bis 28, d. h. Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Besondere Be deutung kommt dabei dem Kobalt zu.
Komplexe, die diesen Bedingungen genügen, können beispielsweise Verbindungen sein, in denen die Metallatome in nächster Sphäre von vier Stickstoffatomen umgeben sind, die alle dem gleichen Molekül angehören kön nen, oder von denen je zwei Bestandteile von zwei gleichen oder verschiedenen Molekülen sind. Unter den Verbindungen, bei denen die das zentrale Metall atom umgebenden vier Stickstoffatome einem einzi gen Molekül angehören, seien z. B. die Porphyrne und Tetrazaporphyrine erwähnt. Verbindungen mit zwei zur Komplexbildung befähigten Stickstoffato men können z. B. stickstoffhaltige Heterocyclen sein.
Als Beispiele solcher Verbindungen seien das Dipy- ridyl oder auch das Phenanthrolin erwähnt, wobei es sich von selbst versteht, dass auch andere Hetero- cyclen mit ähnlichen Konstitutionen verwendet wer den können.
Ferner können Verbindungen verwendet werden, bei denen ein Stickstoffatom Bestandteil eines Ringes, das andere jedoch Glied einer Seitenkette ist. So kommen z. B. a-Aldehyd-Hydrazine, a-Aldehyd- Semicarbazone oder a-Aldoxime in Betracht; als Beispiel einer solchen Verbindung sei das Pyridin-2- Aldoxim erwähnt.
Besonders geeignet sind jedoch die Hydrazone, Semicarbazone oder Oxime von aliphati- schen, aliphatisch-aromatischen oder cycloaliphati- schen Dicarbonyl-Verbindungen (d. h. Diketone und Dialdehyde), deren Carbonylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung zueinander stehen, wie z.
B. 1,2- oder 1,3-Dialdehyde, -Diketone oder -Aldehyd-Ketone. Solche Aldehyde bzw. Ketone sind beispielsweise Gly- oxal, Malonsäuredialdehyd, Methylglyoxal, Formyl- aceton, Diacetyl, Acetylaceton, Benzil oder deren Homologe oder auch Cyclohexan-1,2-dion.
Die Mengen, in denen diese Komplexe zur An wendung gelangen, können in ziemlich weiten Gren zen schwanken. Sie können beispielsweise 0,01 bis 1 %, bezogen auf die gesamte Zubereitung, betragen. Im allgemeinen genügen jedoch 0,05 bis 0,1 %.
Anstatt die Färbebäder in der Weise herzustellen, dass man die angegebenen Farbstoffe, das Reduk tionsmittel, das Alkali und gegebenenfalls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, kön nen auch die Farbstoffe und die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Präparaten verarbei tet werden.
Gegenüber dem traditionellen Direktfärbeverfah- ren mit Dioxazinfarbstoffen zeigt das vorliegende Verfahren den Vorzug grösserer Egalität und we sentlich besserer Farbstoffausbeute. Dies ist ange sichts der bekannten Empfindlichkeit der erfindungs- gemäss verwendeten Dioxazinfarbstoffe bereits ge genüber schwachem Alkali überraschend, da bei dem erfindungsgemässen Verfahren in stark alkalischem Milieu gearbeitet wird.
In der britischen Patentschrift Nr. 355 727 wird ein Färbeverfahren für tierische Fasern beansprucht, wo bei unter anderem auch Oxazinfarbstoffe verwendet werden können. Die Verküpung hat dort unter Zu satz von Ammoniak oder Ammoniumcarbonat zu geschehen, d. h. unter milden Bedingungen, was auch im Text eingehend erläutert wird. Demgegenüber wird das vorliegende Verfahren, das sich auf das Färben von nativer und regenerierter Cellulose be zieht, in stark alkalischem Milieu durchgeführt.
In der deutschen Patentschrift Nr.<B>1117</B> 797 wird ein Herstellungsverfahren für phosphonierte Diox- azinfarbstoffe beansprucht, die strukturell ausserhalb der im vorliegenden Verfahren zur Anwendung ge langenden Farbstoffgruppe liegen. Zudem sind jene speziell für das Färben von Superpolyamiden, d. h. von stickstoffhaltigen Fasern vorgesehen und von der Applikation auf cellulosehaltige Fasern ist nirgends die Rede.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
Die Farbstoffe werden im allgemeinen nicht als freie Säuren, sondern als Natriumsalze angegeben; sie können aber auch in Form anderer Salze, insbeson dere als Kalium- oder Ammoniumsalze, verwendet werden. <I>Beispiel 1</I> 2 Teile des Farbstoffes der Formel
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Color Index Nr. 51300 werden in 500 Teilen Wasser bei Siedetemperatur ge löst. Die blaue Lösung wird in eine 60 warme Lö sung von 20 Teilen 30 % iger Natriumhydroxydlösung und 12 Teilen Natriumhydrosulfit in 3500 Teilen Wasser eingegossen.
Man geht mit 100 Teilen gut eingenetzter Baumwolle bei 60 in dieses Färbebad ein und färbt 45 Minuten bei 60 . Nach 10 Minuten Färbedauer werden 40 Teile wasserfreies Natriumsul fat zugegeben und nach weiteren 20 Minuten Färbe dauer weitere 40 Teile wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt. Dann wird die Baumwolle aus dem Bad herausgenommen, an der Luft oxydiert und dann in fliessendem Wasser gründlich gespült. Man erhält eine kräftige brillante blaue Färbung. Wird das obige Verfahren ohne Zusatz von Re duktionsmittel durchgeführt, so erhält man eine be deutend schwächere Färbung.
Ebenfalls eine be deutend schwächere Färbung erhält man mit diesem Farbstoff, wenn man ihn nach dem üblichen Direkt färbeverfahren bei 100 und unter Zusatz von 40 wasserfreiem Natriumsulfat, bezogen auf das Gewicht der Baumwolle, appliziert.
<I>Beispiel 2</I> 100 Teile Baumwolle werden mit 2 Teilen des Farbstoffes der Formel
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gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbemethode gefärbt. Man erhält eine kräftige blaue Färbung, welche wesentlich stärker ist als diejenige, welche man nach dem üblichen Direktfärbeverfahren erhält. <I>Beispiel 3</I> 100 Teile Baumwolle werden mit 2 Teilen des Farbstoffes der Formel
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gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbemethode, jedoch bei 95 gefärbt. Man erhält eine kräftige blaue Färbung, welche stärker ist als diejenige, welche man nach dem üblichen Direktfärbeverfahren erhält.
<I>Beispiel 4</I> 100 Teile Baumwolle werden mit 2 Teilen des Farbstoffes der Formel
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gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbemethode gefärbt. Man erhält eine kräftige, rotstichig blaue Färbung, welche ganz bedeutend stärker ist als die jenige, welche man nach dem üblichen Direktfärbe- verfahren erhält. <I>Beispiel S</I> Gemäss der in Beispiel 3 angegebenen Färbeme thode werden 100 Teile Baumwolle mit 2 Teilen des Farbstoffes der Formel
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gefärbt. Man erhält eine kräftige, brillante blaue Färbung, welche wesentlich stärker ist als diejenige, welche man nach dem üblichen Direktfärbeverfahren erhält.
<I>Beispiel 6</I> 2 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbe methode verwendet. Man erhält so eine kräftige violette Färbung, welche wesentlich stärker ist als diejenige, welche man nach dem üblichen Direkt färbeverfahren erhält.
<I>Beispiel 7</I> Kaltverweii-Verfahren 2 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes werden zusammen mit 0,1 Teil des Kobaltkom- plexes von Dimethylglyoxim der Formel [Co(Dimethylglyoxim)2(NH3)2]N03 in 91 Teilen siedendem Wasser gelöst. Nach dem Ab kühlen auf 25 werden 5 Teile 30 %ige Natronlauge, 3 Teile Natriumformaldehyd-sulfoxylat und 4 Teile einer 25 %igen Natriumsulfatlösung zugegeben.
10 Teile mercerisierter und gebleichter Baum- wollsatin werden auf einem Zweiwalzenfoulard mit der oben beschriebenen Farbstofflösung kalt foular- diert, so dass das Gewicht der Ware um 60 bis 70 zunimmt. Die foulardierte Ware wird ohne Zwischen trocknung sofort aufgerollt und in einer Plastikfolie während 14 Stunden bei einer Temperatur von 30 verschlossen gelagert. Das Baumwollgewebe wird dann abgerollt und während 30 Minuten an der Luft verhängt.
Dann wird in fliessendem kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige blaue Färbung.
Wird das obige Verfahren ohne Zusatz von Re duktionsmittel, Kobaltkomplex und Lauge durchge führt, so erhält man eine blaue Färbung, welche etwa 3mal schwächer ist. <I>Beispiel 8</I> Pad-Steam-Verfahren Ein Gewebe aus mercerisiertem und gebleichtem Baumwollsatin wird mit der in Beispiel 7 beschriebe nen Farbstofflösung, wie dort beschrieben, foular- diert. Dann wird sofort während einer Minute bei 100 gedämpft und, wie in Beispiel 7 beschrieben, fertiggestellt.
Man erhält eine kräftige blaue Färbung, welche wesentlich stärker ist als diejenige, welche man er hält, wenn man das Verfahren ohne Zusatz von Re duktionsmittel, Kobaltkomplex und Lauge durch führt.
<I>Beispiel 9</I> Kaltverweil-Verfahren 2 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes werden in 91 Teilen siedendem Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 25 werden 5 Teile 30 %ige Na tronlauge, 2 Teile Thioharnstoffdioxyd und 4 Teile einer 25 %igen Natriumsulfatlösung zugegeben.
10 Teile mercerisierter und gebleichter Baum wollsatin werden auf einem Zweiwalzenfoulard mit der oben beschriebenen Farbstofflösung kalt foular- diert, so dass das Gewicht der Ware um 60 bis 70 % zunimmt. Die foulardierte Ware wird ohne Zwi schentrocknung sofort aufgerollt und in einer Plastik folie während 8 Stunden bei einer Temperatur von 30 verschlossen gelagert.
Das Baumwollgewebe wird dann abgerollt und während 30 Minuten an der Luft verhängt. Dann wird in fliessendem kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige blaue Färbung.
Wird das obige Verfahren ohne Zusatz von Re duktionsmittel durchgeführt, so erhält man eine blaue Färbung, welche etwa 6mal schwächer ist.
<I>Beispiel 10</I> Pad-Steam-Verfahren 2 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes werden in 79 Teilen siedendem Wasser gelöst. Dann werden 5 Teile 30 %ige Natronlauge und 3 Teile Natriumhydrosulfit zugegeben und heiss reduziert. Die reduzierte Farbstofflösung wird auf 25 abge kühlt und 16 Teile 25 %ige Natriumsulfatlösung zu gegeben.
Ein Gewebe aus mercerisiertem und gebleichtem Baumwollsatin wird wie in Beispiel 7 beschrieben mit dieser Farbstofflösung foulardiert. Dann wird sofort während einer Minute bei 100 gedämpft und, wie in Beispiel 7 beschrieben, fertiggestellt.
Man erhält eine kräftige blaue Färbung, welche wesentlich stärker ist als diejenige, welche man er hält, wenn man das Verfahren bei gleicher Farbstoff konzentration ohne Zusatz von Reduktionsmittel und Lauge durchführt. <I>Beispiel 11</I> 2 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes werden in 500 Teilen Wasser bei Siedetemperatur gelöst. Die blaue Lösung wird in eine 60 warme Lö sung von 20 Teilen 30 %iger Natriumhydroxydlösung und 12 Teilen Natriumhydrosulfit in 3500 Teilen Wasser eingegossen.
Man geht mit 100 Teilen gut eingenetzter Viskosezellwolle bei 60 in dieses Färbe bad ein und färbt 45 Minuten bei 60 . Nach 10 Mi nuten Färbedauer werden 40 Teile wasserfreies Na triumsulfat zugegeben und nach weiteren 20 Minuten Färbedauer weitere 40 Teile wasserfreies Natrium sulfat zugesetzt. Dann wird die Viskosezellwolle aus dem Bad herausgenommen, an der Luft oxydiert und dann in fliessendem Wasser gründlich gespült. Man erhält eine kräftige brillante blaue Färbung.
Wird das obige Verfahren ohne Zusatz von Re duktionsmittel nach dem üblichen Direktfärbeverfah- ren bei 95 durchgeführt, so erhält man eine etwa 3mal schwächere Färbung.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von 100 Teilen Viskosezellwolle 100 Teile Viskosekunst- seide, so erhält man ebenfalls eine kräftige brillante blaue Färbung, welche etwa 3mal stärker ist als die jenige, welche man nach dem üblichen Direktfärbe- verfahren bei 95 auf dem gleichen Material erhält.