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Verfahren zum Färben von Wolle und zur Durchführung des Verfahrens geeignete Präparate
Es wurde gefunden, dass Wolle mit Wollfarbstoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von andern Fasern, vorteilhaft gefärbt werden kann, wenn man in Bädern färbt, welche faseraffine Wollreserviermittel und Hexamethylentetramin enthalten und welche mindestens zu Beginn des Färbevorganges sauer reagieren.
Die Wolle wird beim vorliegenden Verfahren mit Wollfarbstoffen gefärbt. Diese können verschiedenen Farbstoffklassen angehören, insbesondere der Klasse der sauren Azofarbstoffe oder der sauren Anthrachinonfarbstoffe. Unter den Azofarbstoffen kommen in erster Linie die Monoazofarbstoffe in Betracht. Als besonders vorteilhaft für das vorliegende Verfahren erweisen sich die Chrom- oder Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen, welche pro Atom kompplex gebundenes Metall mehr als ein Molekül Farbstoff enthalten, wobei mindestens ein Farb- stoffmolekül von Sulfonsäuregruppen und nicht an der Komplexbildung beteiligten Carbonsäuregruppen frei ist. Dabei kann das Schwermetallatom an zwei voneinander verschiedene oder zwei gleiche Farbstoffmoleküle gebunden sein. Die komplexbildende Gruppe der Farbstoffe kann z.
B. eine o-Oxy-o'-aminoazogruppierung, eine o-Oxy-o'-carboxyazogruppierung oder vorzugsweise eine o, o'-Dioxyazogruppierung sein. Farbstoffe dieser Art, die beim vorliegenden Verfahren in Betracht kommen, sind in den letzten Jahren in grosser Zahl bekannt geworden.
Mit derartigen Farbstoffen wird nun die Wolle beim vorliegenden Verfahren in Gegenwart eines faseraffinen Wollreserviermittels gefärbt. Darunter sind solche Verbindungen ohne Farbstoffcharakter zu verstehen, die mindestens, wenn sie für sich allein und nicht wie beim vorliegenden Verfahren in Gegenwart von Hexamethylentetramin angewendet werden, zu einem kleineren oder grösseren Teil auf die Wolle aufzuziehen vermögen und welche unter den genannten Bedingungen das Aufziehen von substantiven Baumwollfarbstoffen auf die Wolle zu verhindern oder doch deutlich herabzusetzen vermögen. Diese Wollreserviermittel können ganz verschiedene chemische Zusammensetzung aufweisen.
Sie enthalten zweckmässig eine saure,
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weise Verbindungen folgender Art in Betracht : a) Kondensationsprodukte von Alkylnaphtha- linsulfbnsäuren mit Benzoin, b) Thiophenol oder Phenole, welche durch Umsetzung mit Sulfiden, Sulfiten oder Sulfitformaldehyd (z. B. den entsprechenden Alkalioder Ammoniumverbindungen) oder durch Sulfonierung wasserlöslich gemacht worden sind. c) Kondensationsprodukte aus Benzylhalogeniden und Naphthalinsulfonsäuren, d) Tannin, e) Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und Napthalinsulfonsäuren, f) komplexe Verbindungen von Metallen der Schwefelwasserstoffgruppe, wie Antimon oder vorzugsweise Zinn und geschwefelten Phenolen.
Letztere lassen sich durch Umsetzung von Phenolen mit Alkalien oder Erdalkalien in Gegenwart von Schwefel herstellen. g) Sulfonierte Kondensationsprodukte aus Oxyarylverbindungen und Formaldehyd, insbesondere diejenigen, welche durch Kondensation von Oxyarylverbindungen der Benzolreihe wie Phenol oder Kresol mit Formaldehyd, Sulfonierung und nochmalige Kondensation des Sulfonerungsproduktes mit Formaldehyd erhalten werden.
Derartige Mittel sind in grosser Zahl bekannt ; siehe z. B. Diserens, "Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe", 2. Band (1949), S. 468-475 und 500-503 ; deutsche Patentschrift Nr. 562502.
Mindestens zu Beginn des Färbevorganges muss das Färbebad sauer reagieren. Die erforderliche saure Reaktion wird vorteilhaft durch den Zusatz von Essigsäure zum Färbebad erzielt. Da das Hexamethylentetramin während des Färbens fortlaufend Ammoniak abgibt, erhöht sich der pH-Wert des Färbebades und übrigens auch der Wolle mit der Zeit. Mit den beim Färben aus sauren Bädern üblichen Mengen Essigsäure ist es jedoch ohne weiteres möglich, den Färbevorgang so zu leiten, dass auch bei verhältnismässig langer Färbedauer der pH-Wert nie wesentlich über 7 ansteigt, so dass jede Schädigung der Wollfaser durch
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zu grosse A1kalität sich mit Sicherheit vermeiden lässt.
Die Menge des dem Färbebad zuzusetzenden, faseraffinen Wollreserviermittels kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. Sie kann beispielsweise etwa 0, 3-3% betragen, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Fasermaterials.
Die Menge des Hexamethylentetramins ist der
Menge des Reserviermittels und der Säuremenge anzupassen, jedoch ergeben sich auch hier noch ziemlich weite Grenzen, innerhalb welcher das Verfahren nicht nur durchführbar ist, sondern auch günstige Ergebnisse liefert. Als allgemeine
Richtlinie kann gelten, dass man auf l Teil
Reserviermittel mindestens 1/2 Teil und höch- stens 5 Teile Hexamethylentetramin einsetzen soll.
Im übrigen kann die Wolle in üblicher Weise gefärbt werden. Sie kann als lose Wolle, Kamm- zug, Garn, Strang oder Stück vorliegen. Beim vorliegenden Verfahren findet nicht etwa eine
Reserve der Wollfaser für die Wollfarbstoffe statt, es wird vielmehr, vor allem mit den Pro- dukten der weiter oben unter b) und f) angegebenen Zusammensetzung, eine ganz bedeutende Verbesserung der Egalität der Färbung und eine vorzügliche Durchdringung des Färbegutes erzielt.
Ganz besondere Vorteile bietet das Verfahren beim Färben von Fasermischungen aus Wolle und Cellulosefasern, vor allem beim Färben von sogenannter Halbwolle. Es ermöglicht ohne weiteres das gleichzeitige Färben von Wolle mit Wollfarbstoffen und von cellulosehaltigen Fasern mit Direktfarbstoffen. Demgemäss bildet das gleichzeitige Färben von Cellulose mit direktziehenden Farbstoffen und von Wolle mit Wollfarbstoffen eine besonders wertvolle Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, und diese ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Bädern färbt, welche faseraffine Wollreservierungsmittel und Hexamethylentetramin enthalten und welche mindestens zu Beginn des Färbevorganges sauer reagieren.
In bezug auf die Wollfarbstoffe und die fäserafssnen Wollreserviermittel gilt auch hier das weiter oben Gesagte, ebenso über den Säurezusatz und die Mengenverhältnisse der im Färbebad vorhandenen Stoffe. Besonders gut geeignet sind hier die Wollreserviermittel der weiter oben unter e) angegebenen Zusammensetzung. Die zusammen mit der Wolle zu färbenden Cellulosefasern können beispielsweise aus nativer Cellulose wie Leinen oder Baumwolle oder aus regenerierter Cellulose wie Kunstseide oder Zellwolle bestehen. Dazu tritt aber nun der ausgesprochene Reserveeffekt, demzufolge durch die genannten Wollreserviermittel das Aufziehen der substantiven Baumwollfarbstoffe auf die Wolle verhindert wird. Dieser Effekt. ist zwar im neutralen bis leicht alkalischen Färbebad bekannt.
Es war aber keineswegs zu erwarten, dass er im zunächst sauren Färbebad und in Anwesenheit von Hexamethylentetramin noch verstärkt würde, ohne dass dabei das An- färben der Cellulosefaser mit den substantiven
Baumwollfarbstoffen gestört würde. Mit Vorteil wählt man direktziehende Baumwollfarbstoffe mit an sich schon geringer Affinität zur Wolle.
Meist wird beim Färben von Halbwolle für die beiden Fasern ein möglichst gleicher Farbton angestrebt. Dies wird beim Arbeiten-gemäss vorliegendem Verfahren wesentlich erleichtert, indem hier gleichzeitig beide Fasern angefärbt werden, auf jeder Faserart aber praktisch nur der für die betreffende Faser bestimmte Farb- stoff aufzieht, so dass weder Wollfarbstoff auf der Cellulosefaser noch direktziehender Baum- wollfarbstoff auf der Wolle fixiert wird.
Gerade deshalb, weil nach den bisher bekannten Me- thoden der direktziehende Farbstoff immer auch teilweise auf die Wollfäser aufzieht, war ein gleichzeitiges Farben beider Fasern in einem kochenden essigsauren Färbebad nicht üblich.
Man hat es aus diesen Gründen im allgemeinen vorgezogen, in einem neutralen bis schwach alkalischen Färbebad beide Fasern gleichzeitig zu färben. Diese Methode hat aber den Nachteil, dass in solchen Färbebädern die Erreichung einer Mustervorlage oft sehr schwierig ist, da das Aufziehen des Baumwollfarbstoffes auf die Wolle sehr schwer zu kontrollieren ist. Unterschiede im pH-Wert, in der Elektrolyt-Konzentration, in Temperatur und Färbedauer beeinflussen den Ausfall sehr stark. Ferner gibt es gewisse Warenarten, z. B. Mohairplüsch, die eine neutrale Färbeweise nicht ertragen.
Ganz allgemein bleiben Griff und Zustand der Wolle nur schlecht erhalten, wenn man nach der traditionellen neutralen Methode färbt. Auch muss man in solchen Bädern oft das soge- : nannte Verkochen der Farbstoffe feststellen, worunter man eine Zerstörung des Farbstoffes durch reduktive Einflüsse versteht. Zur Vermeidung dieser Übel war man gezwungen, in einer sogenannten Zweibadmethode zuerst die Wolle in saurem Bad mit sauren Wollfarbstoffen in an sich bekannter Weise vorzufärben und anschliessend in einem frischen Bad, das die Baumwollfarbstoffe, Glaubersalz und eines der oben erwähnten Wollreservierungs-] mittel enthält, meist bei etwa 60 C, die Cellulosefaser zu decken. Diese niedrige Temperatur sollte auch unter diesen neutralen Bedingungen das Anfärben der Wolle durch den Baumwollfarbstoff verhindern.
Demgegenüber zeigt das 1 vorliegende Verfahren den Vorzug der Einfachheit, da beide Faserarten gleichzeitig und in einem einzigen Arbeitsgang gefärbt werden und erforderlichenfalls die Wollfaser oder die Cellulosefaser oder beide mit den passenden Farb- 1 stoffen nuanciert werden können. Ferner gelingt auf diese Weise die einbadige Herstellung sehr klarer Zweitoneffekte, indem man beispielsweise für die Wolle einen roten Wollfarbstoff, für die Cellulosefaser blaue Baumwollfarbstoffe 1 verwendet.
Zur Verbesserung der Nassechtheitseigenschaften kann gewünschtenfalls eine Nachbehandlung mit
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einem Nassechtheitsverbesserungsmittel, z. B. einem Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd, in an sich bekannter Weise ausgeführt werden.
Anstatt das Wollreserviermittel und das Hexamethylentetramin dem Färbebad einzeln zuzufügen, kann man diese Stoffe auch zu beständigen, gebrauchsfähigen und zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeigneten Präparaten vermischen. Vorteilhafte Mengenverhältnisse für solche Mischungen lassen sich den Angaben weiter oben entnehmen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : Durch Vermischen von 1 Teil eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd mit 2 Teilen Hexamethylentetramin wird ein Präparat hergestellt.
100 Teile Wollgarn in Kreuzspulaufrnachung werden während 15 Minuten bei 50 mit einer Lösung vorbehandelt, die in 3000 Teilen Wasser, 5 Teile 40% ige Essigsäure und 3 Teile des obigen Präparates enthält. Nun fügt man eine wässerige Lösung, enthaltend 0, 5 Teile der komplexen Chromverbindung (l : 2-Komplex) des Farbstoffes der Formel :
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hinzu, erwärmt in 30 Minuten zum Kochen und färbt noch 40 Minuten bei Siedetemperatur weiter. Die Wolle ist wesentlich gleichmässiger und besser durchgefärbt, als wenn man ohne das obige Präparat arbeitet.
An Stelle des Garnes kann auch Wollstück, z. B. reinwollene Garbardine in der oben angegebenen Weise gefärbt werden, und man erhält dabei ebenfalls sehr egale Färbungen und gut durchgefärbte Ware.
An Stelle des oben erwähnten Präparates kann auch ein solches aus 2 Teilen Hexamethylentetramin und l Teil geschwefeltem Phenol verwendet werden. Das Wollreserviermittel und das Hexamethylentetramin kann man dem Bade auch einzeln zusetzen.
Weiterhin kann an Stelle des oben erwähnten Präparates ein solches aus 2 Teilen Hexamethylentetramin und 1 Teil der nach den Angaben des Beispiels 2 der deutschen Patentschrift Nr. 562502 erhältlichen komplexen Zinnverbindung des geschwefelten Phenols verwendet werden.
Beispiel 2 : Ein Bad, das in 3000 Teilen Wasser, 100 Teile Wollstück, 5 Teile 40%ige Essigsäure und 3 Teile eines der im ersten oder letzten Absatz des Beispiels l beschriebenen Präparate enthält, bringt man auf Siedetemperatur, stellt die Wärmezufuhr vorübergehend ab, fügt dann eine wässerige Lösung von 3 Teilen der komplexen Kobaltverbindung (l : 2-Komplex) des Farbstoffes der Formel :
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hinzu und hält das Bad während 30 Minuten bei Siedetemperatur. Man erhält eine gleichmässige und gut durchgefärbte, bordeauxrote Färbung.
An Stelle der komplexen Kobaltverbindung können auch andere Wollfarbstoffe verwendet werden, z. B. der Farbstoff der Formel :
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der Farbstoff der Formel :
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der 1 : 2-Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel :
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der 1 : 2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel :
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der 1 : 2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel :
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der 1 : 2-Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel :
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der Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel :
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der 1 : 2-Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel :
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und der Farbstoff der Formel :
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Beispiel 3 : In ein Bad, das in 4000 Teilen Wasser, 40 Teile krist.
Natriumsulfat, 6 Teile 40%ige Essigsäure und 3 Teile des Präparates der im ersten Absatz des Beispieles l angegebenen Zusammensetzung enthält, geht man
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mitgarn) ein, hält das Bad 15 Minuten lang bei dieser Temperatur und fügt dann eine Lösung der folgenden beiden Farbstoffe in wenig Wasser hinzu : a) 1 : 2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel :
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b) Farbstoff der Formel :
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Nun erwärmt man im Verlaufe von 30 Minuten zum Kochen und färbt während einer Stunde kochend weiter. Man erhält eine gleichmässig rote Färbung. Nuanciernachsätze des einen oder andern Farbstoffes können jederzeit in der in der Färberei üblichen Weise hinzugefügt werden, ohne dass die Färbung unegal wird.
Der Farbstoff a) ist praktisch ausschliesslich auf der Wolle und der Farbstoff b) praktisch ausschliesslich auf der Zellwolle fixiert.
An Stelle der Farbstoffkombination a) und b) können auch die Wollfarbstoffe der Spalte I mit den zugehörigen direktziehenden Farbstoffen der Spalte II der nachstehenden Tabelle in der angegebenen Weise zum Färben von Halbwolle verwendet werden, wobei man entweder ebenfalls auf beiden Fasermaterialien die gleichen Farbtöne (Nr. 1-6) oder sehr saubere Zweifarbeneffekte erhält (Nr. 7-10).
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Beispiel 4 : Man arbeitet nach einem der
Beispiele 1-3, verwendet jedoch an Stelle der dort angegebenen Präparate solche, welche auf 2 Teile Hexamethylentetramin 1 Teil eines der nachstehend aufgeführten Produkte ent- halten.
1. Tannin.
2. Das Kondensationsprodukt aus Trichlor- benzylchlorid und 2-Oxynaphthalin wird sulfoniert und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert.
3. Ein Gemisch aus Phenol und p-Kresol wird mit Formaldehyd umgesetzt, das Produkt wird sulfoniert und dann nochmals mit Formaldehyd umgesetzt, hierauf wird mit Ammoniak neutralisiert.
4. Ein Gemisch aus 2 Mol Phenol und 1 Mol p-Octylphenol wird mit 1, 75 Mol Formaldehyd kondensiert, das Reaktionsprodukt wird sul- forciert, die Sulfonsäure noch einmal mit Formaldehyd umgesetzt und zuletzt mit Ammoniak neutralisiert.
5. Ein Gemisch aus 2 Mol Salicylsäure und 1 Mol Octylphenol wird in der unter 4. angegebenen Weise umgesetzt.
6. Ein Gemisch aus 2 Mol Phenol und 1 Mol Dodecylphenol wird in der unter 4. angegebenen Weise umgesetzt.
Beispiel 5 : Ein Bad, das in 3000 Teilen Wasser, 3 Teile eines durch Mischung von 1 Teil der nach den Angaben des Beispiels 2 der deutschen Patentschrift Nr. 562502 erhältlichen komplexen Zinnverbindung des geschwefelten Phenols mit 2 Teilen Hexamethylentetramin erhältlichen Präparates, 5 Teile 40% igue Essigsäure und 100 Teile Wollstück enthält, bringt man zum Kochen, stellt die Wärmezufuhr vorübergehend ab, fügt dann eine wässerige Lösung von 0, 2 Teilen der Chromverbindung zu, in welcher je 1 Molekül der beiden Farbstoffe der Formeln :
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komplex an 1 Atom Chrom gebunden sind. Hierauf wird das Bad während 30 Minuten bei Siedetemperatur gehalten. Das Wollstück ist in gleichmässigem, blaustichig grauem Ton gefärbt und zeigt eine gute Durchfärbung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Färben von Wolle mit Wollfarbstoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von andern Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man in Bädern färbt, welche faseraffine Wollreserviermittel und Hexamethylentetramin enthalten und welche mindestens zu Beginn des Färbevorganges sauer reagieren.