Verfahren zur E Herstellung thermoplastischer Polyamidharnstoffe
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyamidharnstoffe, das sind lineare Polymere mit Amid- und Harnstoffbindegliedern.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe mit Amid- und Harnstoffbindegliedern bekannt. Nadh diesem Verfahren ist es aber nicht möglich, thermoplastische lineare Polymere herzustellen.
Es ist auch bekannt, Dicarbonsäuren, Diamine und Harnstoff bei erhöhter Temperatur zu cokondensieren.
Mit diesem Verfahren ist es aber infolge der unerwünschten, nicht auszuschliessenden Nebenreaktionen nicht möglich, einheitliche Polyamid'harnstoffe eines gewünschten Molekulargewichts herzustellen. Ausserdem sind die Eigenschaften dieser Cokondensate nicht befriedigend.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid'harnstoffen durch Polykondensation von zweifunktionellen Aminverbindungen und Kohlensäurederi- vaten gefunden, das die Herstellung einheitlicher Polyamidharnstoffe gewünschter Molgewichte ermöglicht.
Das erfindungsgemässe Verfahren, das zu Polymeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften führt, ist dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten zweifunktionellen Aminverbindungen zumindest teilweise aus Verbindungen der Formel I
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wobei R1, R9 und R3 zweiwertige Kohlenwasserstoff- reste sind und x eine kleine ganze Zahl ist, bestehen.
Besonders günstige Ausführungsformen des erfin dungsgemässen Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 einen oder mehrere cycloaliphatische Kerne und/oder einen oder mehrere höhere Alkylsubstituenten besitzt.
Eine weitere besondere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass R2 in der allgemeinen For mehl 1 der Kohlenwasserstoffrest einer dimerisierten gesättigten oder ungesättigten Fettsäure ist.
Besonders vorteilhaft ist es, als Kohlensäurekomponente Harnstoff und/oder Aminoureido- bzw. Diureidoverbindungen zu verwenden.
Mit besonderem Vorteil können als Diamine neben den Verbindungen der allgemeinen Formel I auch solche mit cycloaliphatischen Kernen zur Polykondensation mitverwendet werden.
Als an sich bekannte Methoden zur erfindungsgemä Ben Polykondensation von Aminverbindungen mit Koh lensäurederivaten sind beispielsweise zu nennen die Reaktion der Aminverbindungen mit Kohlendioxyd unter Druck, die Umsetzung mit Phosgen, z. B. nach den Orenzflächenpolykondensationsverfahren, die Reaktion mit Kohlensäureestern oder Diimidazolylcarbonylen, die Kondensation mit Harnstoff, Harnstoffderivaten, Diureidoverbindungen oder Aminoureidoverbindungen, wie z. B. o > -Aminoalkylharnstoffen.
Die Diureido- und Aminoureidoverbindungen können in bekannter Weise durch Zusammenschmelzen der entsprechenden Menge Diamin und Harnstoff oder nach anderen bekannten Verfahren hergestellt werden. Als Beispiele seien n, oj'-Diureidohexan, w, ;'-Diureido'hep- tan, w,'-Diureidooctar, w,w' - Diureidononan und oj,oj'-Diureidodecan genannt.
Wenn zur Polykondensation neben Aminverbindungen der alligemeinen Formel I (Komponente A) noch ein weiteres Diamin (Kompon;ente B) mitverwendet wird, kann es von Vorteil sein, die genannten Diureidoverbindungen anstelle von Diaminen und Harnstoff einzusetzen. Bei der Verwendung der Diureidoverbindungen entstehen streng alternierende Polyamidharnstoffe vom Typ A B A B A B..., bei der Verwendung von Diaminen und Harnstoff dagegen statisch gemischte Polyamidharnstoffe vom Typ AAB AB B AA...
Vorzugsweise kann bei der Polykondensation mit Harnstoff die 1. Kondensationsphase bei 120-140 durhgeführt werden unter Austritt von zunächst 1 Mol Ammoniak, während das 2. Mol Ammoniak vorzugs weise bei 160-300 abgegeben wird. In der Endphase wird vorteilhafterweise Vakuum angelegt. Als Kettenabbrecher kommen höhere Monocarbonsäuren, Monocarbonsäureamide, Monoacylalkylendiamine, Sulfonsäuren u. a. in Frage.
Die Kohlenwasserstoffreste R1, R2, R3 können 2wertige gesättigte oder ungesättigte aliphatische, 2wertige cycloaliphatische, insbesondere hydroaromatische, 2wertige cycloaliphatisch-al'iphatische, insbesondere 2-wertige hydroaromaflsche-aliphatische, 2-wertige aromatische und 2-wertige araliphatische Reste sein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich leicht durch Wasserabspaltung, insbesondere durch thermische Wasserabspaltung, aus 1 Mol Dicarbonsäure und mehr als 1 Mol, insbesondere 2 Mol, Diamin herstellen, wobei in der Endphase gegebenenfalls unter Vakuum gearbeitet wird. Es eignen sich aber auch die anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Amidverbindungen.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie auch als Cokomponente für die Polykondensation kommen als aliphatische Diamine beispielsweise
Tetramethylendiamin, Pentamethyltendiamin,
Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin,
Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin und
Dodecamethylendiamin in Frage. Als Diamin, dessen Kohlenwasserstoffrest einen höheren Alkylsubstituenten besitzt, seien z. B. genannt:
9-Amino-stearylamin, 1 O-Amino-stearylamin,
9-Aminomethyl-stearylamin,
1 O-Aminomethyl-stearylamin Als geeignetes ar-aliphatisches Diamin seien m- und p Xylylendiamin genannt.
Besonders vorteilhaft ist die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Mitverwendung solcher Diamine, die cycloaliphatische Kerne enthalten, wie z. B.
4,4'-Diaminodicyclohexylmeth an, -äthan- -propan u. a.,
1 ,4-Bis-aminomethyl-cyclohexan bzw. dessen 1,3-Isomeres,
1,3- bzw. 1,4-Diaminocyclohexan, 4, bzw. 3, 3'-Diamino-dicyclohexyl,
1,1 -Bis-(p-aminocyclohexyl)-cycfohexan, 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethy, ldicyclohexylmethan u. a. oder deren Gemische.
Die Mitverwendung dieser Diamine mit cycloaliphatischen Kernen setzt die Schmelzpunkte und die Einfriertemperaturen der erfindungsgemässen Polyamidharnstoffe um 10-600 je nach der verwendeten Menge herauf. Dieser Befund ist überraschend, da diese Diamine mit Cyclohexankernen in reinen Polyamiden auf Basis dimerisierter Fettsäuren keine Erhöhung des Schmelzpunktes bzw. der Einfriertemperatur bewirken. So schmilzt ein Polyamid aus hydrierter, dimerisierter Linolsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan bei 1320 und ist spröde. Das entsprechende Polyamid mit Hexamethylendiamin schmilzt ebenfalls bei 1320, während ein Copolyamid aus 3 Mol hydrierter, dimerisierter Linolsäure, 1 Mol 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 2 Mol Nonamethylendiamin bei 940 schmilzt.
Demgegenüber liegen die Schmelzpunkte der erfindungsgemässen Polyamidharnstoffe bei Mitverwendung von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan bei 180-2400 und die Einfriertemperaturen bei 70-1100, während Polyamidharnstoffe ohne 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan unterhalb dieses Bereiches schmelzen und gummielastische Eigenschaften haben.
Als Dicarbonsäurekomponente zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I können neben anderen aliphatischen Dicarbonsäuren insbesondere dimerisierte ungesättigte Fettsäuren verwendet werden.
Diese sind aus natürlichen, ungesättigten Fettsäuren, wie säure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Ricinensäure, ungesättigten Fettsäuren aus Fischölen usw. leicht herzustellen. Die Dimerisierung kann in bekannter Weise thermisch oder durch Lewis-Materialien oder durch Peroxyde katalysiert durchgeführt werden.
Diese dimerisierten Fettsäuren können in bekannter Weise partiell oder voll hydriert werden. Die dimerisierten Fettsäuren können auch in Form ihrer Derivate verwendet werden. Im allgemeinen entstehen bei der Dimerisierung von Säuren aus trocknenden Ölen Dicarbonsäuren mit 36 C-Atomen, aus Fischölen Dicarbonsäuren mit 20, 22 und 24 C-Atomen. Diese Dicarbonsäuren besitzen höhere Alkylsubstituenten und je nach Herstellungsbedingungen auch cycloaliphatische Kerne.
Geringe, in der dimerisierten Fettsäure enthaltene monomere Anteile wirken bei der Polykondensation als Kettenabbrecher und machen die Mitverwendung eines solchen unnötig.
Die Verwendung dimerisierter Fettsäuren zur Her stellung der erfindungsgemässen Polyamidharnstoffe ist wegen des hohen Molekulargewichts und der billigen Ausgangsstoffe von besonderem wirtschaftlichem Vorteil. Die Verwendung der hydrierten, dimerisierten Fettsäuren hat gegenüber den nicht hydrierten einige Vorteile. Die Polyamidharnstoffe aus vollhydrierten, dimerisierten Fettsäuren besitzen so bessere Farbbeständig keit, Alterungsbeständigkeit und höhere Schmelz- und Erweichungspunkte.
Polyamide aus polymerisierten ungesättigten Fettsäuren und Polyaminen sind bereits bekannt. Es handelt sich bei ihnen aber vorwiegend um harz- oder wachsartige Produkte von sprödem Charakter und Schmelzpunkten von 110-1200. Sie sind kaum verstreckbar und zeigen ungenügende mechanische Eigenschaften. Polyamide bzw. Copolyamide aus polymeren Fettsäuren und höheren aliphatischen Diaminen zeigen Schmelzpunkte, die mit wachsender Kettenlänge des Diamins auf Werte unter 1ovo0 sinken. Die Einfriertemperaturen solcher Produkte liegen in der Nähe der Raumtemperatur oder darunter.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamidharnstoffe eignen sich je nach der eingestellten Lösungsviskosität für verschiedene Verarbeitungsverfahren. Alle beschriebenen Polyamidharnstoffe eignen sich für den Spritzguss und zur Warmformung, insbesondere Vakuumformung. Die Qualitäten mit Lösungsviskositäten oberhalb von 2,5 eignen sich besonders für die Extruderverarbeitung auf Profilware.
Die Pclyamidharnstoffe zeigen im allgemeinen Fliessspannungen von 430-550 kg/cm2 und Zerreissfestigkeiten von 500-700 kglcm2. Die Kerbschlagzähigkeiten sind sehr hoch. Zum Beispiel liegen die der Polyamidharnstoffe mit dimerisierten Fettsäuren zwischen 30 und 70 kgcm/cm2 und bleiben bis -800 gut. Die Wasseraufnahme aller Polyamidharnstoffe ist gering und bleibt immer unter 2 %, meist unter 1 SO. Die elektrischen Werte kommen denen der Polyolefine nahe und sind feuchtigkeitsunabhängig. Auch die mechanischen Werte sind fast feuchtigkeitsunabhängig.
In den folgenden Beispielen wird das Verfahren weiter erläutert. Die Einfriertemperaturen bzw. Kristalliterweichungspunkte wurden aus der Temperaturabhängigkeit des Torsionsmoduls nach DIN 53 445, die Lösungsviskosität in 1 % iger Lösung in m-KresoE, die Zerreissfestigkeit bzw. Fliessspannung und Bruchdehnung an Normstäben St III nach DIN 53 504 bestimmt. Die Schmelzpunkte der Vergleichsversuche sind Ring- und Ball-Schmelzpunkte, die der Beispiele 1-23 sind Kapillarschmelzpunkte.
Vergleichsversuche
A. Es werden 56,7 g hydrierte, dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 198) und 21,45 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 523) unter nachfolgenden Bedingungen zum Homopolyamid umgesetzt. 1 Std. wird auf 1500 unter Stickstoff, 2 Std. auf 2300 erhitzt.
Dann wird bei 2300 zmsätzlich 1 Std. Vakuum von
13 mm angelegt. Das resultierende Polyamidharz ist sehr spröde und schmilzt bei 1320. Die Aminzahl beträgt 8,0, die Säurezahl 3,6.
B. Analog Versuch A werden 170,1 g hydrierte, dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 198), 21,45 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 523) und 32,0 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) zum Copolyamid umgesetzt. Das Polymere schmilzt bei 90-940.
Die Aminzahl beträgt 3,7, die Säurezahl 4,0.
C. Ein nach Versuch A hergestelltes Homopolyamid aus 57,8 g dimerisierter Linolsäure (Verseifungszahl
194) und 14,2 g 1 4-Bis-aminomethyl-cyclohexan (Aminzahl 790) ist spröde und schmilzt bei 1130. Die Aminzahl beträgt 5,5, die Säurezahl 0,9.
Beispiel 1
567 g hydriert dimerisierte Linolsäure mit der Verseifungszahl 198 und einem Gehalt von 0,8 Ges. % Monomerenanteil und etwa 0,5 Ges. % Trimerenanteil werden mit 429 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan der Aminzahl 523 2 Std. bei 1800 unter einer N Atmo- sphäre gerührt, wobei etwa 36 ml Wasser abdestillieren.
Anschliessend wird die Temperatur auf 2000 erhöht und Vakuum von 2 mm angelegt (21/2 Std.). Es resultieren etwa 960 g des Diamids mit der Aminzahl 131, das bei Raumtemperatur fest ist. 18,95 g dieses Diamids werden mit 7,07 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) und
3,98 g Harnstoff 100 min unter Reinstickstoff und Rühren erhitzt, bis die Ammoniakentwicklung nachlässt.
Dann wird 30 min auf 1800 und 80 min auf 2400 erhitzt, wobei erneute Ammoniakentwicklung einsetzt.
Gleichzeitig wird die Schmelze ansteigend viskoser. Die
Reaktion wird durch 90 min Vakuum (13 mm) bei
2400 beendet. Es resultiert ein farbloses Polymeres von guter Zähfestigkeit, das bei 100 erweicht und bei 2150 schmilzt. Die Zerreissfestigkeit beträgt etwa 520 kg/cm2, die Bruchdehnung 160 %, die Lösungsviskosität 2,6.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 werden 578 g dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 194, Monomerengehalt 1,5/4: und Trimerengehalt 4) und 284 g 1,4-Bis- aminomethylcyclühexan (Aminzahl 790) zum Diamid umgesetzt. Die Aminzahl beträgt 130. 20,6 g dieses
Diamids werden mit 5,82 g w,o'-Diureidononan 1 Std. bei 2100 unter Stickstoff gerührt, dann 2 Std. bei
2100 im Vakuum von 8 mm erhitzt. Es resultiert ein gelblich gefärbter zähfester Polyamidharnstoff der Lösungsviskosität 1,7. Die Einfriertemperatur liegt bei 600.
Beispiel 3
567 g hydrierte dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 198) werden mit 214,5 g 4,4'-Diaminodicyclohexyl- methan (Aminzahl 523) und 160 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) 2 Std. auf 1800 unter N2 gerührt. Dann wird bei 1750 11/2 Std. Vakuum von 10 mm angelegt. Es destillieren insgesamt 36 ml Wasser ab.
Die Aminzahl des gemischten Diamids beträgt 135, es stellt bei 200 eine feste, weiche Masse dar.
23,3 g dieses Diamids liefern mit 3,3 g Hexamethylendiamin (Aminzahl 951) und 3,37 g Harnstoff nach 1 Std. bei 1330, 21/2 Std. bei 2400 und 11/2 Std. Vakuum bei 2400 einen copolymeren Polyamidharnstoff der Lösungsviskosität 2,5. Er hat opakes Aussehen, lässt sich verstrecken und schmilzt bei 2100. Die Einfriertemperatur liegt bei 700, die Fliessspannung bei 470 kg/cm2, die Bruchdehnung bei 135 %.
Beispiel 4
22,5 g des nach Beispiel 3 hergestellten Diamids werden mit 4,3 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) und 3,2 g Harnstoff 100 min bei 1300, 70 min bei 1800, 50 min bei 2400 und 90 min im Vakuum von 13 mm bei 2400 polykondensiert. Die Lösungsviskosität des entstandenen plastischen durchsichtigen und farblosen Polyamidharnstoffs beträgt 2,5, die Einfriertemperatur 700, der Schmelzpunkt 1900, die Fliessspannung 430 kg/cm2, die Zerreissfestigkeit 500 kg/cm2, die Bruchdehnung 180%'.
Beispiel 5
23,3 g des nach Beispiel 3 hergestellten Diamids werden mit 6,8 g w,oj'-Diureidononan45 min auf 1800, 135 min auf 2400 erhitzt und dann 95 min im Vakuum von 10 mm bei 2400 auspolykondensiert. Der farblose Polyamidharnstoff hat eine Lösungsviskosität von 2,4, einen Schmelzpunkt von 2000, eine Fliessspannung von 450 kg/cm2, eine Zerreissfestigkeit von 560 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 195 o. Die Einfriertemperatur liegt bei 700.
Beispiel 6
Es werden folgende Komponenten copolykondensiert: 11,42 g des Diamids nach Beispiel 1 aus 1 Mol hydrierter dimerisierter Linolsäure und 2 Mol 4,4'-Di- amirnodicyclohexylmethan, 11,1 g des Diamids nach Beispiel 3 aus 1 Mol hydrierter dimerisierter Linolsäure, 1 Mol 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 1 Mol Nonamethylendiamin, 426 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) und 3,20 g Harnstoff. Die Bedingungen sind 95 min bei 1300, 30 min bei 1800, 80 min bei 2400, 90 min Vakuum von 13 mm bei 2400. Der glasklare Polyamidharnstoff hat eine Einfriertemperatur von 900 und einen Schmelzpunkt von 2150.
Die Lösungsviskosität beträgt 3,0, die Fliessspannung 440 kg/cm2, die Zerreissfestigkeit 400 kg/cm2, die Bruchdehnung 130%.
Beispiel 7
Es wurden 578 g dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 194), 214 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 523) und 160 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) 1 Std. auf 1500, 2 Std. auf 2100 und 2 Std. bei 1500 und 2 mm Vakuum unter N2 erhitzt. Das gemischte Diamid hat eine Aminzahl von 114.
23,3 g davon werden mit 3,8 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) und 2,8 g Harnstoff 30 min bei 1330, 90 min bei 180 , 45 min bei 240 und 95 min im Vakuum (14 mm) bei 240 polykolldensiert Die Lösungsviskosität des gelblich gefärbten Polyharnstoffs beträgt 1,7, die Einfriertemperatur 60 , der Schmelzpunkt 170 , die Fliessspannung 430 kg/cm2, die Zerreissfestigkeit 490 kg/cm2, die Bruchdehnung 210%.
Beispiel 8
Es wird aus 567 g hydrierter, dimerisierter Linolsäure (Verseifungszahl 19 & ) und 320 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) analog Beispiel 1 ein symmetrisches, festes Diamid mit der Aminzahl 133 hergestellt 25,32 g dieses Diamids liefern mit 1,8 g Harnstoff unter den Polykondensationsbedingungen des Beispiels 1 einen elastischen Polyamidharnstoff vom Schmelzpunkt 1 7O0, von einer Zerreissfestigkeit von 465 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 500 %. Die Lösungsviskosität beträgt 2,0.
Beispiel 9
191,5 g hydrierte, dimerisierte Linolsäure (Versei fungszahl 198) werden mit 39,8 g Hexamethylendiamin (Aminzahl 951) und 72,4 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 523)1 Std. auf 150 und 2 Std. auf 210 erhitzt. Dann wird die Reaktion in 1 Std. bei 180 und 12 mm Vakuum beendet. Es resultiert ein Diamid mit der Aminzahl 148,3.
23,7 g dieses Diamids werden mit 6,32 g o,w'-Di- ureidohexan 1 Std. bei 180 und 1t/2 Std. bei 240 sowie 95 min bei 13 mm Vakuum und 240 polykon- densiert. Der opak aussehende Polyamidharnstoff schmilzt bei 230 , zeigt eine Fiiessspannung von 465 kg/cm2, eine Zerreissfestigkeit von 550 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 182%. Die Lösungsviskosität beträgt 2,6, die Einfriertemperatur 700.
Beispiel 10
216 g hydrierte, dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 198) werden mit 87,2 g Hexamethylendiamin (Aminzahl 951)1 Std. auf 1500, 1 Std. auf 2100 und
1 Std. auf 1800 bei 14 mm Vakuum unter Abdestilla- tion des gebildeten Wassers erhitzt. Das entstandene Diamid ist eine feste, weiche Masse mit der Aminzahl 148.
21,9 g des Diamids werden mit 4,63 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) und 3,47 g Harnstoff unter folgenden Bedingungen polymerisiert: 90 min bei 1330, 60 min bei 1800, 30 min bei 2400 und 105 min bei 240 und 12 mm Vakuum. Es entsteht ein elastischer Polyamidharnstoff von einer Zerreissfestigkeit von 600 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 310% mit dem Schmelzpunkt 1700. Die Lösungsviskosität beträgt 2,4.
Beispiel 11
Es werden 46,2 g Sebacinsäure mit 53,8 g Hexamethylendiamin (Aminzahl 951) 2 Std. auf 2100 und 11/2 Std. auf 2500 erhitzt, wobei das gebildete Wasser abdestilliert wird (8,2 ml). Das Diamid kristallisiert, hat einen Schmelzpunkt von 178,50 und eine Aminzahl von 241.
26,6 g dieses Diamids werden mit 3,4 g Harnstoff auf 2100 ansteigend erhitzt, dann wird 1/2 Std. bei 2400 gehalten und 1/2 Std. bei 2600 sowie 3/4 Std. bei 2900. Danach wird die Polykondensation bei 12 mm Vakuum und 2900 in 90 min beendet. Der Polyamidharnstoff hat opakes Aussehen, ist zähelastisch und schmilzt bei 2350. Bei einer Bruchdehnung von 265 % zerreisst er bei 700 kg/cm2. Die Lösungsviskosität beträgt 2,1, die Fliessspannung 54Q kg/cm2, der Kristalliterweichungspunkt 1700.
Beispiel 12
Es werden 38,4 g Sebacinsäure und 61,5 Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) in 2 Std. bei 2200 und 11/2 Std. bei 2600 zum Diamid vom Schmelzpunkt 1530 umgesetzt.
46,85 g dieses Sebacinsäure-bis-[w-aminononyl- amids] mit der Aminzahl 222 werden mit 3,17 g Harn stoff wie folgt polykondensiert:
1/2 Std. 1800, 1 Std. 2400, 3/4 Std. 2900, 11/2 Std.
2900 und 13 mm Vakuum. Das kristallisierte Polymere hat eine Zerreissfestigkeit von 700 kg/cm2, Fliessspannung von 450 kg/cm2, Bruchdehnung von 260 % und Lösungsviskosität von 3,O. Die Kristalliterweichung liegt bei 1400, der Schmelzpunkt bei 2300.
Beispiel 13
Es werden 38,22 g Adipinsäure und 61,8 g Hexa methylendiamin (Aminzahl 951) analog Beispiel 12 zum Diamid umgesetzt, das bei 2130 schmilzt und eine Aminzahl von 276 hat.
26,15 g dieses Adipinsäure-bis-[w-aminohexylamids] werden mit 3,85 g Harnstoff 1 Std. bei 2100, 1/2 Std. bei 2400, 1/2 Std. bei 2700, 3/4 Std. bei 2900 und 11/2 Std. im Vakuum bei 14 mm (2900) polykondensiert. Das Polymere schmilzt bei 2250, zeigt eine Zerreissfestigkeit von 720 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 300 %, eine Fliessspannung von 450 kg/cm2, eine Lösungsviskosität von 2,1 und Kristalliterweichung bei 1400.
Beispiel 14
23,8 g des nach Beispiel 1 hergestellten Diamids werden mit 6,8 g co, w,w'-Diureidononan unter Rühren und unter Stickstoff 30 min auf 1350, 45 min auf 1800 und 45 min auf 2400 erhitzt. Dabei erfolgt die NH3-Entwicklung hauptsächlich zwischen 180 und 2400 und lässt dann nach. Es wird dann bei 2400 1 Std. kontinuierlich zunehmendes Vakuum angelegt (2400), bis 60 mm erreicht sind. Der farblose Polyamidharnstoff zeigt folgende Werte: Einfriertemperatur 1100, Schmelzpunkt 2150, Zerreissfestigkeit 620 kg/cm2, Fliessspannung 510 kg/cm2, Bruchdehnung 190 %, Lösungsmittelviskosität 2,2.
Beispiel 15
Es werden 790 g Nonamethylendiamin der Aminzahl 709 (5 Mol) mit 360 g Harnstoff (6 Mol) unter Rühren 105 min auf 1400 erhitzt, wobei ein über die Schmelze geleiteter N2-Strom das entwickelte NH3 ab führt. Zum Ende der Reaktion fällt das Oligomere NH2CONH (CsHIsNHCONH) 0H mit dem Zersetzungspunkt 180-1850 in Form einer wei ssen harten Kristailmasse aus. Die Elementaranalyse er gibt 62,5 % C, 10,9 % H und 17,7 % N.
16,19 g dieses Oligomeren werden mit 13,81 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Diamids (aus 567 g hydrierter, dimerisierter Linolsäure und 429 g 4,4'-Di- aminodicyclohexylmethan) der Aminzahl 134,5 unter
Stickstoff 30 min auf 1800 und 30 min auf 2400 er hitzt. Bei 2400 wird dann 1 Std. ansteigendes Vakuum bis auf 8 mm Endvakuum angelegt. Der glasklare Poly amidharnstoff zeigt nachfolgende Werte: Einfriertemperatur 90-1000, Fliessspannung 490 kg/cm2, Zerreissfestigkeit 500 kg/cm2, Bruchdehnung 180%, Lösungs viskosität 2,2.
Beispiel 16
Es werden 1120 g dimerisierte Linolsäure mit der Verseifungszahl 200 und einem Monomergehalt von 0,3 % bzw. Trimergehalt von 2,7 % und 832 g 4,4'-Di- aminodicyolohexylmethan der Aminzahl 539 unter Stickstoffatomsphäre 1 Std. bei 2200 gerührt. Das gebildete Wasser wird hierbei abdestilliert. Bei 230-2400 wird langsam Vakuum angelegt, bis keine Flüssigkeit mehr überdestilliert, was etwa 20 min beansprucht. Das Diamid hat eine Aminzahl von 131.
428 g dieses Diamids werden mit 122,0 g w,o,'-Di- ureidononan in 75 min auf 1800 erhitzt, 90 min bei dieser Temperatur belassen, in 75 min auf 2300 weitererhitzt und dabei 30 min belassen. Danach wird langsam Vakuum angelegt und in 35 min 180-200 mm erreicht. Der leicht gelbe Polyamidharnstoff hat folgende Eigenschaften: Lösungsviskosität 1,9, Fliessspannung 510 kg/cm2, Zerreissfestigkeit 530 kg/cm2, Bruchdehnung 120%, Schmelzpunkt etwa 2200, Einfriertemperatur 1050 Das Material ist sehr plastisch. Die Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur beträgt 53 cm kg/ cm2 und bleibt bis - 800 C gut.
Beispiel 17
120,5 g dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 200, Monomergehalt 0,3 %, Trimergehalt 2,7 7so), 45,0 g 4,4'-Diaminodicyclohexyimethan (Aminzahl 535) und 34,4 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 703) werden un ter Stickstoff, Rühren und Abdestillation des gebildeten Wassers 2 Std. auf 2200 erhitzt. Bei 1800 wird ferner 1 Std. im Vakuum (12 mm) die Reaktion vervollständigt. Das erhaltene Diamid hat eine Aminzahl von 129.
23,45 g dieses Diamids werden mit 6,55 g w,u'-Di- ureidononan 30 min auf 1800, 1 Std. auf 2200 und 1 Std. auf 2400 erhitzt. Die Polykondensation wird mit 75 min Vakuum (13 mm) bei 2400 zu Ende geführt.
Der sehr plastische Polyamidharnstoff zeigt folgende Werte: Einfriertemperatur 650, Fliessspannung 410 kg! cm2, Zerreissfestigkeit 540 kg/cm2, Bruchdehnung 210 %, Lösungsviskosität 3,4, Kugeldruckhärte 600-700 kg/cm2.
Beispiel 18
126,3 g dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 200, Monomergehalt 0,3 %, Trimergehalt 2,7 %), 47,3 g 4, 4'-Di'aminodicyclohexylmeth, an (Aminzahl 534) und 26,5 g Hexamethylendiamin (Aminzahl 951) werden unter Stickstoff unter Abdestillation von Wasser 2 Std. auf 2200 erhitzt. Zusätzlich wird 1 Std. im Vakuum von 15 mm bei 1800 erhitzt. Das Diamid zeigt eine Aminzahl von 155.
22,45 g dieses Diamids werden mit 7,6 g oo, og'-Di- ureidononan unter Reinstickstoff 45 min bei 180-2100, 2 Std. bei 2400 und 70 min bei 2700 und 60 mm Vakuum polykondensiert. Der Polyamidh arnstoff zeigte eine Lösungsviskosität von 2,0, eine Einfriertemperatur von 720 und schmilzt bei 2400.
Beispiel 19
Analog Beispiel 1 wird aus 567 g hydrierter, dimerisierter Linolsäure (Verseifungszahl 198) und 320 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) das symmetrische Diamid mit einer Aminzahl von 145 hergestellt.
22,83 g dieses Diamids werden mit 7,17 g oa'-Di- ureidononan unter Stickstoff wie folgt polykondensiert: 1 Std. 2000, 45 min 2300, 1 Std. 2400, 30 min 2600, 75 min ansteigendes