DE1908468B2

DE1908468B2 - Homogene spritzfaehige mischungen von polyamiden und polyolefinen

Info

Publication number: DE1908468B2
Application number: DE19691908468
Authority: DE
Inventors: Werner Dr.; Bottenbruch Ludwig Dr.; Schneider Kurt Dr.; 4150 Krefeld Nielinger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-02-20
Filing date: 1969-02-20
Publication date: 1976-10-28
Also published as: NL162415B; NL162415C; NL7002353A; CS163206B2; GB1262802A; DE1908468A1; FR2032940A5

Description

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen bedeuten und η eine ganze Zahl ist von der Größe, daß das Molekulargewicht des Polyolefins mindestens ϊο 10⁵ beträgt, und

c) einem polyamidgepfropften Copolymeren, das wiederkehrende Strukturelemente der allgemeinen Formel

-C-C-CH₂-C

R₃ R₄ CO

NH

(CH₂)_m
CO
NH

(CH₂)_m

35

40

COOH

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung haben, R₅ Wasserstoff oder Methyl, m eine ganze Zahl von 5 bis 11 und ρ eine ganze Zahl bedeutet, enthält,

Wobei die Gesamtmenge an Polyamid in unge-(pfropfter und gepfropfter Form 95 — 60 Gew.-% der Mischung beträgt, das Gewichtsverhältnis von polyolefin zu Copolymerem ohne die gepfropften Polyamid-Seitenketten 98:2 bis 50:50 beträgt «nd das Copolymere ohne die gepfropften PoIy- »mid-Seitenketten zu 1—20 Mol-% aus carb-Oxylgruppenhaltigen Monomeren aufgebaut ist lind wobei die Polyamidmischung eine relative Lösungsviskosität (gemessen an einer Lösung von Ϊ g der Mischung in 100 ml m-Kresol bei 25° C in einem Ubbelohde-Viskosimeter) von mindestens 2,0 aufweist.

2. Homogene spritzfähige Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen des polyamidgepfropften Copolymeren teilweise in Form der Alkalimetallsalze vorliegen.

3. Verfahren zur Herstellung homogener spritzfähiger Mischungen aus Polyamiden und Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Monoaminocarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder einen Ester, ein Amid oder ein Lactam einer solchen Monoaminocarbonsäure oder eine Mischung solcher polyamidbildenden Ausgangsmaterialien in einer Menge von 95 — 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung in Gegenwart einer Polyolefinmischung, bestehend aus

b) einem Polyolefin und

c) einem carboxylgruppenhaltigen Copolymeren, das zu 1 — 20 Mol-% aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren aufgebaut ist, wobei das Gewichtsverhältnis von b) zu c) 98:2 bis 50: 50 beträgt, bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C polykondensiert bzw. polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin ein Polyolefin der allgemeinen Formel

R, R,

H-r-C—C-I-H

R3

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen bedeuten und η eine ganze Zahl ist von der Größe, daß das Molekulargewicht des Polyolefins mindestens 10⁵ beträgt, und als carboxylgruppenhaltiges Copolymeres ein carboxylgruppenhaltiges Copolymeres mit wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel

R₁ R₂ I

-C—C—CH,- (

R4

COOH

worin R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben und R₅ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polyamidbildendes Ausgangsmaterial Caprolactam verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mischungen aus Polyamiden und polymeren Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polyamide, wie Nylon, zeichnen sich durch große Härte, hohe 2'ugfestigkeit, Zähigkeit und Steifheit aus. Ein gewisser Nachteil ist jedoch bei diesen Polymeren die relativ geringe Schlagfestigkeit bei tieferen Temperaturen.

Um weniger steife und flexiblere Polyamide zu erhalten, ist versucht worden, das Polyamid mit polymeren Kohlenwasserstoffen zu mischen. Die Eigenschaften derartiger Mischungen sind jedoch wenig zufriedenstellend, da die Polymeren sowohl in der Schmelze als auch im festen Zustand unverträglich sind und selbst nach längerem Kneten der Schmelze keine genügend feine Dispersion der polymeren Koh-

lenwasserstoffe im Polyamid erzielt wird. Daher wurde versucht, wie aus der Veröffentlichung in »Kunststoff und Gummi«, 1968, Nr. 8, Seiten 275 — 281 hervorgeht, Legierungen aus Polyamid und Polyäthylen herzustellen, die in speziellen Extrudern unter Einwirkung hoher Scherkräfte und gleichzeitiger Anwesenheit von Radikalbildnern vermischt werden. Diese Herstellung ist aber an die Verwendung einer Spezialextrudiervorrichtung, nämlich einer zwei welligen Knetscheiberischneckenpresse, gebunden.

Gleichmäßigere und feinere Dispersionen werden durch Mischen der Polymeren unter Zusatz einer Dispersionskomponente erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen sind aber nicht zufriedenstellend.

So werden in der US-Patentschrift 33 73 223 Mischungen aus Polyamiden, Polyolefinen und Copolymeren aus ÄthyIen-(Meth)-acryisäure beschrieben. Arbeitet man Beispiel 1 dieser Patentschrift nach, indem man 47,5 Gew.-% eines Polyamids mit einer Lösungsviskosität von 3,1 mit 47,5 Gew.-% Polyäthylen und 5 Gew.-% eines Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure in einem 32iger Doppelwellenextruder bei ca. 25O°C vermischt, so findet man, daß diese Produkte eine gegenüber den erfindungsgemäßen Mischungen weit geringere Schlagzugzähigkeit aufweisen und beim Biegen der gefürchtete Weißbruch zu beobachten ist. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengefaßt.

Auch die in der französischen Patentschrift 14 50 534 beschriebenen Mischungen aus Polyamiden, Polyolefinen und Copolymeren mit Carboxylgruppen, die teilweise als Metallsalz vorliegen, werden nicht den gestellten Anforderungen gerecht. So zeigen Mischungen, die durch Abmischen von 47 5 Gew.-% Polyamid mit einer rel. Lösungsviskosität von 3,1 47,5 Gew.-% Polyäthylen und 5 Gew.-% eines Copolymerisate aus Äthylen und ca. 10Gew.-% Methacrylsäure, deren Säuregruppen größtenteils aus Natriumsalz vorliegen, im Extruder bei 250"C hergestellt werden, beim Biegen Weißbruch und eine geringere Schlagzugzähigkeit. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle II zusammengestellt.

Weiterhin führen Mischungen von Polyamiden mit Olefin-Copolymeren, welche Säuregruppen enthalten, zu Produkten mit gleichmäßig dispergierten Partikeln kleinen Durchmessers. Diese Produkte verhalten sich in ihren Eigenschaften besser als physikalische 2-Komponenten-Mischungen. Es wird dabei eine Reaktion der Endgruppen des Polyamids mit den Säuregruppen der Olefin-Copolymeren vermutet (vgl. belgisches Patent 7 19 419).

Die Herstellung gepfropfter Verbindungen aus Polyamiden und Polyolefinen durch Polymerisation von Monoaminomonocarbonsäuren, deren Estern, Amiden oder Lactamen in Anwesenheit von Copolymeren aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren ist ebenfalls bekannt. Diese Produkte zeichnen sich durch verbesserte Kcrbschlagzähigkcit auch bei tieferen Temperaturen aus.

Es wurde nunmehr gefunden, daß mit Polyolefinen modifizierte Polyamide dann verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Schlagzugzahigkeit und Dehnung, haben, wenn sie neben Polyamid und Polyolefin Pfropfpolymere, bestehend aus einem mit Polyamid gepfropften carboxylgruppenhaltigen Conolvmeren. enthalten.

Es wurden also homogene, spritzfähige Mischungen aus Polyamid und Polyolefin gefunden, bestehend aus

a* einem Polyamid,

b) einem Polyolefin der allgemeinen Formel

'5

35

40

45

50

C—C
R₃ R*

-H

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen bedeuten und η eine ganze Zahl ist von der Größe, daß das Molekulargewicht des Polyolefins mindestens 100 000 beträgt, und

c) einem polyamidgepfropften Copolymeren, das wiederkehrende Strukturelementc der allgemeinen Formel

-C-C-CH₂-C-

R₃ R₄ CO

NH

(CH₂)_m CO NH (CH₂)_m COOH

wobei die Gesamtmenge an Polyamid in ungepfropfter und gepfropfter Form 95 — 60 Gew.-% der Mischung beträgt, das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu Copolymerem ohne die gepfropften Polyamid-Seitenketten 98 : 2 bis 50: 50 beträgt und das Copolymere ohne die gepfropften Polyamid-Seitenketten zu 1 — 20 Mol-% aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren aufgebaut ist und wobei die Polyamidmischung eine relative Lösungsviskosität (gemessen an einer Lösung von 1 g der Mischung in 100 ml m-Kresol bei 25° C in einem Ubbelohde-Viskosimeter) von mindestens 2.0 aufweist.

Als homogen im Sinne dieser Erfindung gel! ; solche Mischungen, bei denen makroskopisch keine Phasentrennung zu beobachten ist.

Bei den erfindungsgemäßen Mischungen isi die Verträglichkeit von Polyamiden und Polyolefinen wesentlich verbessert. Der bei den bekannten Mischungen aus Polyamiden und Polyolefinen auftretende Weißbruch wird bei diesen Produkten nicht beobachtet. Im Vergleich zu nicht modifiziertem Polyamid und zu gepfropftem Polyamid zeichnen sich die Produkte durch verbesserte mechanische Eigenschaften, wie er-

30

höhte Schlagzugzähigkeit und Dehnung, femer durch ein sehr günstiges Verhalten bei der Verarbeitung, wie verbesserte Entformbarkeit und kurzer Spritzcyclus, aus.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser homogenen, spritzfähigen Mischungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine Monoaminocarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder einen Ester, ein Amid oder ein Lactam einer solchen Monoaminocarbonsäure oder eine Mischung solcher polyamidbildenden Ausgangsmaterialien in einer Menge von 95 — 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung in Gegenwart einer Polyolefinmischung, bestehend aus ^;

b) einem Polyolefin und

c) einem carboxylgruppenhaltigen Copolymeren, das zu 1 — 20 Mol-% aus carboxyigruppenhaltigen Monomeren aufgebaut ist, wobei das Gewichtsverhältnis von b) zu c) 98 : 2 bis 50: 50 beträgt, bei Temperaturen von 100 bis 300° C polykondensiert bzw. polymerisiert.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung erfolgt so, daß die Polyolefine entweder als Granulat oder, angequollen mit Toluol, zusammen mit dem polyamidbildenden A.usgangsmaterial in einem Autoklav gegeben werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Granulat zu einem späteren Zeitpunkt zur leicht viskosen Polyamidschmelze gegeben wird.

Als polyamidbildendes Ausgangsmaterial kommen Monoaminomonocarbonsäuren, wie >-Aminocapronsäure, deren Ester, Amide oder Lactame, in Frage. Vorzugsweise wird f-Caprolactam verwendet.

Als Polyolefine eignen sich solche, die sich von aliphatischen ungesättigten Verbindungen herleiten: es werden vorzugsweise Produkte wie Polyäthylen. Polypropylen und Polyisobutylen verwendet.

Die carboxylgruppenhaltigen Copolymeren setzen sich aus den gleichen Monomeren wie die obengenannten Polyolefine und zusätzlich aus copolymerisierbaren, ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salzen, Estern und Amiden zusammen.

In den carboxylgruppenhaltigen Copolymeren können die Carboxylgruppen auch teilweise als Salze, z. B. von Alkalimetallen, vorliegen.

Das Mengenverhältnis von Polyamid und polymeren Kohlenwasserstoffen — die Copolymeren der so Kohlenwasserstoffe sind eingeschlossen — kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Der Polyamidgehalt des Produktes soll 95 — 60 Gew.-% betragen.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem polymeren Kohlenwasserstoff und den carboxylgruppenhaltigen 5s Copolymeren ist ebenfalls variabel. Die Mischung soll zu 2 — 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 — 40 Gew.-%, aus carboxylgruppenhaltigen Copolymeren bestehen.

Der Gehalt der Copolymeren an carboxylgruppenhaltigen Verbindungen beträgt zweckmäßig I —· do 20 Mol-%, vorzugsweise2 — 10 Mol-%.

Die Polykondensation erfolgt unter den üblichen Bedingungen der Polyamidbildung, d. h. bei Temperaturen zwischen 100 und 300° C, vorzugsweise zwischen 200 und 270° C.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können z. B. für die Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß oder Extrusion verwendet werden.

Beispiel 1

f-Caprolactam wird mit 1, 5 und lö Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmischung) einer Polyolefinmischung, die aus 7 Gevv.-Teilen Hochdruckpolyäthylen und 3 Gew.-Teilen von Copolymeren aus Äthylen und Acrylsäure mit einem Acrylsäuregehalt von 4 Mol-% besteht vermischt. Nach Zusatz von 3 Gew.-% > -Aminocapronsäure und 0,03 Gew.-% Eisessig (jeweils bezogen auf die Gesamtmischung) wird das Reaktionsgemisch in einem Autoklav aufgeschmolzen und eine Stunde bei 200⁰C, anschließend 7 Stunden bei 270 C. unter Rühren in einer Sticksloffatmcsphäre polymerisiert Danach wird die Schmelze in Form einer Borste abgesponnen und sofort in Wasser abgeschreckt. Das gehäckselte Material wird viermal je 3 Stunden mit Wasser von 95°C extrahiert und 24 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 100^cC getrocknet. Das Granulat wird zu Formkörpern verspritzt, an denen die mechanischen Eigenschaften der Produkte gemessen werden. Die Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Der Gehalt an Polyolefinen bezieht sich auf eine Mischung aus 3 Teilen carboxylgruppenhaltiger Copolymerer und 7 Teilen Hochdruckpolyäthylen. Das Vergleichsprodukt in Beispiel 4 enthält nur Hochdruckpolyäthylen.

Lfd. Nr.

Gehalt an Poly olefinen <%)	Lösungs viskosität (Tg/100 ml m-Kresol)	Schiaa/ug- iähigkeit mkp cnrl	Deh nung (''' .1!
1 5 10 H)	3,91 3,68 3,52 3.31	7.5 10.0 17.4 8.9	11.2 18.2 33.6 11.6
Bei s	pie I 2

35 1 (Vergl.) 4 (Vergl.)

Es wurden, wie in Beispiel 1. Polyamide mit 5 und 10 Gew.-% einer Polyolefinmischung. die aus 7 Gew.-Teilen Niederdruckpolyäthyler. und 3 Gew.-Teilen von Copolymeren aus Äthylen und Acrylsäure mit einem Acrylsäuregehalt von 4 Mol-% besteht, hergestellt. Die Produkte zeichnen sich durch gute Entformbarkeit aus. Formteile aus den modifizierten Polyamiden zeigen im Gegensatz zu Polyamid-Polyolcnn-Mischungen kein Abschiefern.

Wird statt des Niederdruckpolyäthyiens Polypropylen eingesetzt, so erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird f-Caprolactam unter Zusai/ einer Polyolefinmischung. bestehend aus 25 Gew-% Polyäthylen und 5 Gew.-% eines Copolymerisats aus Äthylen und ca. 10Gew.-% Methacrylsäure, deren Säuregruppen größtenteils aus Natnumsal/ vorlagen. im Autoklav polymerisiert. Die Versuchsergcbnissc dieser Mischung, die eine Lösungsviskosität i_lrel. gemessen an 1 g/100 ml m-Kresol. von 2.9 aufweist sind in Tabelle Π eingetragen.

Tabelle
Beispiel

Komponente B Komponente C

Schlag- Bicgeverhaltcn

7.Ug-

zähigkeit (mkp cm²)

Gemäß US-PS 33 73 223 47,5 Gew.-%

Hochdruckpolyäthylen

Gemäß FR-PS !4 50 534 desgl.

Gemäß Beispiel 3

25 Gew.-% Hochdruckpolyäthylen

5 Gew.-% 2,1

eines Copolymeren aus
Äthylen-Acrylsäure

5 Gew.-% 3,4

eines Copolymeren aus

Äthylen-Methacrylsäure

zu 50% als Na-SaIz

desgl. 7,7

Weißbruch, Abschiefern von dünnen Häutchen desgl.

einwandfrei

Claims

Patentansprüche:

.1. Homogene spritzfihige Mischung aus Polyamid und Polyolefin, bestehend aus

a) einem Polyamid,

b) einem Polyolefin der allgemeinen Formel

H-f-C—C-I-H

I I

R₃ R₄