Verfahren zum Überziehen eines Substrates mit Kunststoffen und Anwendung des Verfahrens Im heutigen modernen Verpackungswesen über wiegen in zunehmendem Masse kunststoffüberzogene Behälter. Ein Blick auf die Regale der Supermarkets zeigt kunststoffüberzogene Milchgefässe, Kühl schrankbehälter, Molkereiproduktbehälter, Verpak- kungen für Reinigungsmittel und weitere mehr.
Bis her wurden derartige Behälter nach den wohlbekann- ten Verfahren wie durch Tauchen, Spritzen, Walzen oder Bürsten des Behälters mit einer Lösung des Kunststoffes überzogen. Die meisten dieser Verfah ren :besitzen den grossen Nachteil, @dia,ss der resultie rende Überzug verhältnismässig dick sein muss, um ausreichend glatt und gleichförmig zu sein. Auf Grund der hohen Anzahl der auf diese Weise erzeug ten Stücke stellt die Aufbringung eines dicken über zugs zur Erzielung der geforderten Gleichmässigkeit ein kostspieliges Verfahren dar.
Darüber hinaus schälen sich dicke Überzüge leicht ab und verunrei nigen hierdurch :den Inhalt des Behälters.
Aufdampfverfiahren sind' seit langem zur Auf bringung eines Metallüberzuges auf eine Oberfläche bekannt. Diese beinhalten im allgemeinen das Erhit zen eines Metalls im Vakuum auf eine ausreichend hohe Temperatur um seine Verdampfung herbeizu führen. Die im Vakuum entstehenden Metalldämpfe werden hierauf auf der zu überziehenden Oberfläche, Substrat genannt, niedergeschlagen. Es ist bekannt, dass dieses Verfahren der Aufbringung eines Metall überzuges einen ausserordentlich befriedigenden, dünnen und gleichmässig verteilten Metallfilm ergibt.
Auf Grund der hohen Zutverlässigkeit der Vakuum- Aufdampf- und überzugsverfahren wäre es natür lich ausserordentlich wünschenswert diese auf das Überziehen mit Kunststoffen anzuwenden. Es zeigt sich indessen, dass ein Erhitzen bei den meisten Kunststoffen, üblicherweise hochmolekulare Poly- mere, deren Molekulargewichte in der Grössenord- nung von 1 Million und mehr liegen können,
deren Zersetzung hervorruft bevor eine für Überzugs zwecke ausreichende Verdampfung erfolgt. Es ist ja bekannt, dass ein für Kunststoffüberzugszwecke hauptsächlich interessantes Polymer selbst im Vakuum unterhalb seiner Zersetzungstemperatur kei nerlei nennenswerten Dampfdruck besitzt. Eine Wie dervereinigung der Bruchstücke kann durch die resultierenden Sekundärelektronen und Röntgen strahlen aus dem Elektronenbeschuss, oder durch einen Elektronenbeschuss des abgelagerten Überzugs möglich sein, doch ist der quantitative Effekt dieser Faktoren zum gegenwärtigen Zeitpunkt unbekannt.
Bei Erreichen der Zersetzungstemperatur bilden die Zersetzungsprodukte auf dem Substrat einen uner wünschten Niederschlag, sofern sie bei der Substrat temperatur überhaupt kondensierbar sind. In den meisten Fällen bilden sie überhaupt keinen Nieder schlag, da sie bei der Substrattemperatur Gase sind. Es wurde daher in der einschlägigen Technik stets angenommen, dass Vakuumaufdampfverfahren auf die Herstellung von Kunststoffüberzügen nicht an wendbar sind.
Gegenüber diesen obigen Erfahrungen wurde nun ganz überraschend gefunden, dass eine besondere Technik des Vakuumbeschusses eines Kunststoffes die Entwicklung von Dämpfen verursacht, welche erfolgreich auf ein Substrat niedergeschlagen werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass ein Kunststoff im Hoch vakuum mit einem Elektronenstrahl zur Entwicklung von Dämpfen aus dem Kunststoff beschossen wird, und dass innerhalb des Vakuums in den Weg der ge nannten Dämpfe ein Substrat zur Ablagerung des verdampften Kunststoffs auf dem Substrat als dünner Film angeordnet wird.
Dieses Verfahren ermöglicht die verlässliche Bil dung eines dünnen gleichförmigen Kunststoffüberzu ges auf dem Substrat.
Die Gründe für den überraschenden Erfolg des Verfahrens gemäss der Erfindung sind nicht zur Gänze klar. Eine mögliche Erklärung ist, dass ein Aufspaltungsprozess erfolgt. Die Analyse des nieder geschlagenen Materials zeigt deutlich, dass der Über zug kein gewöhnliches Zersetzungsprodukt ist. Dar über hinaus wird der Kunststoff unterhalb seiner Zersetzungstemperatur, gewöhnlich durch Kühlen des den Kunststoff enthaltenden Schmelztiegels gehalten.
Es ist möglich, dass der Beschuss :durch energiereiche Elektronen chemische Bindungen im grossen Kunst stoffmolekül aufspaltet. Es bilden sich kurze Ketten bruchstücke, die aktive Endradikale besitzen, welche miteinander reagieren, wodurch eine Wiedervereini gung der verdampften Molekülteilstücke auf dem Substrat zu hochmolekularen Polymeren verursacht wird.
Diese Polymere besitzen in vielen Fällen die gleiche oder im wesentlichen die gleiche Molekular- struktur, wie das ursprüngliche Kuststo@ffmaterial. In anderen Fällen bilden die wiedervereinigten Mole külbruchstücke ein vom Ausgangsmaterial verschie denes Polymer.
Zur Durchführung der Erfindung sind die meisten allgemein bekannten filmbildenden Kunststoffmate rialien geeignet. Diese umfassen z. B. Polymethyl- methacrylat, Polytetrafluoräthylen, Polyäthylen, Polypropylen, Polychlortrifluoräthylen, Polyvinyl- chlorid, Zelluloseacetat, Polyvinylfluorid, Nylon, Poly styrol und zahlreiche andere.
Eine bemerkenswerte Ausnahme bildet der aus Vinylidenchlorid beste hende Kunststoff, sowie sein Vinylchloridcopolymer; dies vermutlich infolge der schnellen Zersetzung des Vinylidenchlorids durch Brechen einer schwachen Bindung, wodurch nicht kondensierbarer Chlorwas serstoff in Freiheit gesetzt wird. Die Entwicklung an derer nicht kondensierbarer Gase, wie Wasserstoff, Methan, u. ä wurde :beim erfindlungsgemässen Ver fahren beobachtet.
Bis zu einem gewissen Grad kann dies dadurch kompensiert werden, dass in das System überschüssige Mengen an diesen Gasen zur Wieder vereinigung mit den aktiven Radikalen am Substrat eingeblasen werden. Nichts destoweniger wurde ge funden, dass der überwiegende Anteil der filmbilden- den Kunststoffe für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet ist. Sie bilden einen wünschenswerten Über- zug von hochmolekularen Polymeren am Substrat, trotz der Tatsache, dass dieses Polymer unterhalb seiner Zersetzungstemperatur keinen nennenswerten Dampfdruck besitzt.
Die tatsächliche Auswahl des Kunststoffes wird von der Farbe, Natur, Stärke oder Art des geforderten Überzuges abhängen. Es ist auch möglich, mehr als eine Kunststoffart zur Herstellung eines Überzuges heranzuziehen, welcher dann eine Kombination der verwendeten Ausgangsstoffe sein wird. Das im Einzelfall ausgewählte Substrat ist kein kritisches Merkmal der Erfindung.
Die Auswahl hängt fast zur Gänze von den Anforderungen die an das überzogene Produkt :gestellt werden, ab. Ge- wöhnlich werden Glas, Papier, verschiedene Kunst stoffe, Metalle oder Holz verwendet. Weiter können bereits überzogene Gegenstände mit den gleichen oder anderen Substanzen zur Bildung geschichteter Materialien nochmals überzogen werden. Wird bei spielsweise ein Aluminiumbeschichtetes Papier mit Kunststoff überzogen, wird das Aluminium durch diesen geschützt und ein haltbareres Produkt ge schaffen.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt, in welcher die einzige Abbildung eine zeichnerische Darstellung einer für das erfindungsgemässe Verfahren geeigne ten Apparatur ist. Eine evakuierte Kammer 21 wird durch die Vakuumeinrichtung 22 auf niedrigem Druck gehalten. Dieser Druck ist gewöhnlich geringer als 1 Mikron und vorzugsweise nach Möglichkeit weniger als 0,5 Mikron. Der Schmelztiegel 23 ist in geeigneter Weise innerhalb der Kammer 21 angeord net. Das für das Aufdampfen zu verwendende Kunst stoffmaterial 24 befindet sich im Schmelztiegel 23.
Auf die Oberfläche dieses Kunststoffes wird durch Beschuss mit Elektronen Hitze aufgebracht, wobei aus den Elektronenquellen 26 Elektronenstrahlen 27 auf die obere Fläche des Kunststoffes 24 gerichtet werden. Die Lage dieser Elektronenstrahlquellen 26 ist nicht von Bedeutung. Im dargestellten Beispiel sind diese Quellen sowohl oberhalb als auch unter halb des Schmelztiegels 23 angeordnet. Geeignete Strahlablenkeinrichtungen 28, schematisch darge stellt, dienen zur Ablenkung der unteren Strahlen auf die Kunststoffsubstanz 24. Diese sind von üblicher Bauart und gewöhnlich magnetische Felder, die den Weg des Elektronenstrahls krümmen.
Natürlich kann gewünschtenfalls auch eine geringere Anzahl an Strahlquellen eingesetzt werden. Die erforderliche Strahlintensität variiert mit der Art des Kunststoffes. In Praxis zeigte es sich, dass die Strahldichte am Kunststoff zumindest 0,16 kW/cm2 betragen soll, um eine vernünftige Aufdampfgeschwindigkeit zu erzie len.
In Praxis wird ein Elektronenstrahl mit einer Spannung von etwa 30-20 000 V, vorzugsweise 10 000-15 000 V verwendet, um auf dem Kunststoff eine Strahldichte von 0,78-2,33 kW/cml zu erzielen. Es können auch höhere Strahlstärken verwendet werden, jedoch erzeugen diese gewöhnlich Röntgen strahlen, welche eine Abschirmung zum Schutz des Bedienenden notwendig machen. Darüber hinaus muss darauf geachtet werden, dass der Strahl keine Erhitzung des Kunststoffes bis zu dessen Zerset zungstemperatur verursacht.
Dies verhindert man gewöhnlich dadurch, dass man eine zu hohe Strahl stärke vermeidet und übliche Kühlmassnahmen für den Schmelztiegel wie Wasserkühlschlangen 29 vor sieht. Die entstehenden Dämpfe steigen vom Kunststoff 24 auf und lagern sich auf der unteren Fläche des wie in der Zeichnung angeordneten Substrats 30 ab. Der Abstand zwischen Substrat und Kunststoff ist nicht kritisch. Natürlich soll dieser Abstand ausreichend sein, damit das Substrat nicht den Weg des Elektro nenstrahls behindert.
Es bringt keinen Vorteil, wenn das Substrat in verhältnismässig grossem Abstand vom Kunststoff angeordnet wird, da eine solche An ordnung lediglich die Verwendung einer unnötig grossen Kammer erforderlich macht.
Wenn gewünscht, kann das Substrat 30 vor, wäh rend oder nach der Aufdampfung erhitzt werden, um die Eigenschaften oder die Ablagerungsgeschwindig keit des Kunststoffes zu verändern. Dies kann entwe der durch Verwendung zusätzlicher Elektronenstrah len oder reflektierter Anteile der gleichen Elektro nenstrahlen, welche auf das Substrat 30 gerichtet werden, oder durch andere in der Technik bekannte Heizmethoden bewerkstelligt werden. Die Zusam mensetzung des Kunststoffüberzuges kann manchmal durch diese Elektronenstrahlen beeinflusst werden.
Bei einigen Kunststoffen wurde gefunden, dass während der Verdampfung gasförmige Nebenpro dukte gebildet werden. In den meisten Fällen sind diese von solcher Art, dass sie vom Substrat nicht angezogen werden. Sie werden daher durch die Vakuumanlage 22 abgesaugt.
Als spezifische Erläuterung der erfindungsgemäs- sen Massnahmen seien die nachfolgenden Beispiele angeführt. Beispiel 1 zeigt, dass die vorbekannten Aufdampfverfahren bei Kunststoffen unwirksam sind. Die übrigen Beispiele zeigen die nach dem er- findungsgemässen Verfahren erhaltenen Ergebnisse.
<I>Beispiel 1</I> In einem Vakuum von 0,3,u wurde unter Ver wendung eines Tantalwiderstandsheizers Polyäthylen zur Entwicklung von Dämpfen erhitzt. Vor Erreichen der Verdampfungstemperatur begann der Kunststoff Blasen zu werden, aufzusprudeln und sich zu zerset zen. Auf dem etwa 25 cm oberhalb des Kunststoffs angeordneten Substrat lagerte sich ein ungleichmässi ges braunes Zersetzungsprodukt ab. Dieser Überzug war gänzlich unbrauchbar.
Dieses Beispiel zeigt, dass die vorbekannten Ver fahren einen Kunststoffüberzug durch Aufdampfen aufzubringen zu keinem Erfolg führten.
<I>Beispiel 2</I> Es wurde Polyäthylen einem Elektronenstrahlbe- schuss unterworfen, wobei an der Oberfläche des Polyäthylens . eine Strahlleistung von etwa 1,32-1,64 kW/cm (7500 V-Strahl) verwendet wurde,. Ein: Vakuum von etwa 0,.3 ,et wurde aufrecht erhalten. Auf dem etwa 25 cm vom Schmelztiegel entfernt gehaltenen Glasstück schied sich ein 0,013 mm dicker transparenter Polyäthylenfilm ab. Der Polyäthylenfilm wurde hierauf vom Glas abgezo gen und chemisch untersucht.
Er erwies sich chemisch als das gleiche Polyäthylen, welches ver dampft worden war.
Unter Verwendung des erfindungsgemässen Ver fahrens wurden ähnliche transparente Überzüge un ter Verwendung von Polypropylen, Nylon, Polytetra fluoräthylen und Polychlortrifluoräthylen als Kunst stoff hergestellt.
<I>Beispiel 3</I> Nach den herkömmlichen Methoden wurde zu nächst ein Stück Papier mit Polyäthylen und danach mit einer Aluminiumoberfläche überzogen. Ein Stück dieses Papiers wurde in gleicher Weise und unter Verwendung der Apparatur des Beispiels 2 mit einem Überzug von 0,013 mm Nylon versehen. Ein zweites Stück wurde in gleicher Weise mit einem Überzug gleicher Stärke von Polymethylmethacrylat versehen. Ein drittes Stück wurde mit keinem weiteren Überzug versehen und als Kontrollprobe aufbewahrt. Alle drei Proben wurden einem Abriebtest unterworfen.
Dieser Abreibversuch wird üblicherweise angewendet, um das Ausmass eines durch einen bestimmten Überzug einer Oberfläche vermittelten Schutzes festzustellen. Bei diesem Versuch wird das überzogene Material mit einem gewöhnlichen Bleistiftradiergummi unter Verwendung eines konstanten Reibdruckes radiert. Die Anzahl an Reibstrichen, die zur Entfernung des Überzuges erforderlich sind, wurden gezählt.
Bei Verwendung der Kontrollprobe wurde der Aluminiumüberzug vom Polyäthylen in zwei Strichen (Reibungen) entfernt. Die mit Nylon nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren überzogene Probe erfor derte 6-7 Striche zur Entfernung des Aluminiums und die nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Polymethylmethacrylat überzogene Probe erforderte 25 Striche zur Entfernung des Aluminiums. Dieses Beispiel zeigt deutlich die Vorteile eines Überziehens von Gegenständen mit Kunststoff nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren.