DE1521249C3

DE1521249C3 - Verfahren zum Oberflächenvergüten von Kunststoffen

Info

Publication number: DE1521249C3
Application number: DE1521249A
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.- Phys. Dr. Dietzel; Guenter Dipl.- Chem. Dr. Peilstoecker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-04-29
Filing date: 1966-04-29
Publication date: 1975-03-06
Also published as: GB1144099A; BE697449A; CH485033A; SE315780B; US3522080A; DE1521249B2; DE1521249A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oberflächenvergüten von Kunststoffen durch Bedampfen mit SiO_v, wobei χ einen Wert zwischen etwa 1 und 2 hat. Die Verdampfung erfolgt im Hochvakuum bei 10~⁴ bis 10~⁶ Torr in Gegenwart von Sauerstoff. Zur Quarzbedampfung benutzt man bekanntlich Elektronenstrahlverdampfer, wobei das Substrat i. A. relativ zur Verdampferquelle mit gleichmäßiger Geschwindigkeit bewegt wird.

Es ist grundsätzlich bekannt, daß man Kunststoffoberflächen auf diese Weise vergüten kann. So wird z.B. in dem Vortrag von W. Reichelt über »Probleme bei der Herstellung dünner Schichten«, abgedruckt in »Vakuum-Technik«, 15. Jahrgang, 1966, Heft 1, S. 1 bis 8, auf der Seite 6, linke Spalte, erwähnt, daß es gelingt, auf diese Weise auf Polycarbonaten und Methacrylharzen sogar außerordentlich dicke (etwa 2 bis 5 μ) SiOo-Schichten zu erzeugen, die zunächst bemerkenswert fest haften, obwohl die Wärmeausdehnung dieser Stoffe sehr viel größer ist als diejenige der SiO.-.-Schichten. Solche Oberflächenvergütungsschichten, die glasklar und durchsichtig sind, machen die Kunststoffe vor allem kratzfest.

In der DT-AS 1 241 732 ist ein Verfahren zum Bedampfen mit Kunststoffen beschrieben. Der Kunststoff wird hierbei durch Elektronenbombardement bis zur Entwicklung von Dämpfen erhitzt.

Hierzu sind gänzlich andere Verfahrensbedingungen als beim Aufdampfen von Quarz erforderlich. Die in der erwähnten Auslegeschrift beschriebenen Vorschriften zum Bedampfen mit Kunststoffen lassen sich daher nicht auf das vorliegende Problem übertragen.

Dagegen bezieht sich die DT-AS 1154 583, ähnlich wie der Anmeldungsgegenstand, auf ein Verfahren zum Verdampfen von Isolierstoffen mit Hilfe gebündelter Elektronenstrahlen. Insbesondere wird die Verdampfung von Quarz behandelt. Wesentlich ist dabei, daß die Verdampfung von einer stark gekrümmten Oberfläche aus erfolgt. Der Elektronenstrahl wird zu diesem Zweck auf eine Erhebung des zu verdampfenden Körpers gerichtet. Mit dieser Anordnung gelingt zwar eine Stabilisierung des Elektronenstrahles; bei der Bedampfung großflächiger Proben treten jedoch Inhomogenitäten bezüglich der Dicke der aufgedampften Schichten auf, so daß auch die optische Transparenz inhomogen wird. Außerdem besteht die Gefahr, daß sich der Quarz infolge einer lokalen Überhöhung der Elektronenstrahlenergiedichte zu stark erhitzt und beim Verdampfen teilweise zu elementarem Silicium zersetzt. Praktisch macht sich eine solche Zersetzung durch das Auftreten von dunklen Stellen in der sonst transparenten

ao aufgedampften Quarzschicht bemerkbar. Diesen Nachteil kann man vermeiden, wenn man mit einer entsprechend großen Verdampfungsfläche arbeitet.

In der DT-AS 1279 425 finden sich Überlegungen, wie die Aufdampfrate erhöht werden kann, um zu höheren Ablagerungsgeschwindigkeiten zu kommen. Zu diesem Zweck wird die zu bedampfende Oberfläche während des Aufdampfvorganges unter Ionenbeschuß genommen. Das zu verdampfende Material wird mittels Widerstandsheizung erhitzt. Es finden sich jedoch keine Hinweise auf die Problematik bei der Quarzbedampfung.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kunststoffoberflächen großflächig mit Quarzschichten zu bedampfen. Quarzschichten sollen eine hohe optische Qualität und eine große Witterungsbeständigkeit haben. Unter den mechanischen Eigenschaften der SiO.,-Vergütungsschichten ist die Haftfestigkeit von besonderer Bedeutung. Während die Haftfestigkeit dieser Vergütungsschichten auf Methacrylharzen früher oder später wieder verlorengeht, zeigt es sich, daß diese Vergütungen bei Polycarbonaten wesentlich beständiger sind; strengen Witterungsbedingungen, z. B. dem Weather-O-Meter-Test, bei dem unter ständig wechselnden Temperaturen und unter starker Ultraviolett-Strahleneinwirkung in regelmäßigen Zeitabständen ein Besprühen mit Wasser erfolgt, und länger andauernden Versuchen auf Kratzfestigkeit der Oberflächen halten jedoch auch diese Vergütungen ebenfalls nicht stand.

Diese Aufgabe wird mit dem eingangs beschriebenen Verfahren gelöst. Das erfindungsgemäße Kennzeichen dieses Verfahrens besteht darin,

a) daß Kunststoffe mit einem Dampfdruck von weniger als 10~⁵ Torr bei l?0° C bedampft werden, deren Oberflächen zu höchstens 30% mit einer monomolekularen Schicht von organischen Fremdstoffen bedeckt sind,

b) daß eine Energiedichte von 5 bis 15 kW/cm² bei einer effektiven Verdampfungsfläche von etwa 0,3 bis 0,6 cm² angewandt wird,

c) daß die Verdampfung bei einem Partialdruck des SiO_A. von größer als l-10-²Torr erfolgt, wobei der SiO_v-Partialdruck mit einem für Luft geeichten thermoelektrischen Vakuummeter im Dampfstrahl in 25 cm Abstand von der verdampfenden SiO.,-Oberfläche gemessen wird,

d) und daß mit einer mittleren Kondensationsrate

des SiO_x von etwa 90 bis 110 Angström/sec in mindestens 50 aufeinanderfolgenden Schichten bedampft wird.

Ferner ist es zweckmäßig, die Kunststoffe vor dem Bedampfen elektrostatisch zu entladen.

Durch die Bedingung, daß solche Kunststoffe zu verwenden sind, die während des Bedampfens, d. h. bis zu Temperaturen von etwa 120° C, auf die sich zumindest die Oberflächen der Objekte während der Behandlung erwärmen, nicht erweichen und die einen nicht mehr nachweisbaren Gehalt an Bestandteilen mit einem Dampfdruck größer als 10~⁵ Torr bei 120° C haben, scheiden alle Kunststoffe für das Verfahren aus, die einen zu niedrigen Erweichungspunkt haben und noch flüchtige Bestandteile,, wie Monomere, Weichmacher, Lösungsmittel, Wasser u. dgl., enthalten.

Der Gehalt an nicht flüchtigen-Bestandteilen soll als nicht mehr nachweisbar gelten, wenn eine Zunahme des Druckanstiegs über 1 m² der Kunststoffoberfläche beim Lagern bei 120° C und einem Anfangsdruck von 10~⁵ Torr in einem geschlossenen Gefäß von höchstens 100 1 Inhalt gegenüber dem Nullversuch nicht mehr meßbar ist.

Gegebenenfalls müssen die Kunststoffe unmittelbar vor dem Bedampfen zur Entfernung derartiger Anteile vorbehandelt, z. B. in einem Hochvakuum-Trockenschrank bei mindestens 120⁰C so lange erhitzt werden, bis ihnen alle flüchtigen Anteile entzogen sind. Es genügt nicht, daß nur die äußeren Schichten des Kunststoffes frei davon sind, denn wenn im Inneren noch derartige Bestandteile zurückgeblieben sind, diffundieren diese allmählich in die

ίο äußeren Schichten nach und bewirken, daß die Haftung der Vergütungsschicht über kurz oder lang verlorengeht. Nachträgliche Wiederaufnahme von Feuchtigkeit schadet hingegen nicht.

An für das Verfahren gegebenenfalls nach der erwähnten Vorbehandlung geeigneten Kunststoffen seien beispielsweise genannt: weichermacherfreie, lineare, thermoplastische Polyester, wie Terephthalsäure-Äthylenglykol-Polyester und Polycarbonate mit genügend hohem Erweichungspunkt, insbesondere

ao solche auf der Grundlage von aromatischen Dihydroxy-Verbindungen, namentlich von Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen, -sulfonen, -äthern, -sulfiden u. dgl., lineare, thermoplastische Polyarylen-Polyäther, z. B. das Polyätherpolysulfon mit Striiktureinheiten der folgenden Formel

CH_S

O —.'

— C

CH,

— S

oder der Polyäther des 2,6-Dimethylphenols, ferner vernetzte Kunststoffe, wie durch Säureanhydride oder Amine gehärtete Epoxidharze und polymeres Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat. Aber nicht nur Formkörper, wie Folien, Platten, Stäbe, Rohre, Linsen u.dgl., aus derartigen Kunststoffen kommen in Frage, sondern auch mit Lackfilmen überzogene Gegenstände aller Art. Die Lackfilme können z. B. aus Polyurethanlacken, Rizinen-Alkydharz-Aminoplast-Kombinationslacken, Styrol-Alkydharz-Lacken, säure- oder amingehärtete oder durch Harnstoff, Melaminharz und Isocyanat gehärtete Epoxidharz-Lacken, Lacken auf Epoxiester-Basis, Siliconharzlacken, Cyclokautschuk-Lacken, Acrylharz-Lacken u.dgl.

Aber nicht nur Formkörper, wie Folien, Platten, Stäbe, Rohre, Linsen u. dgl., aus derartigen Kunststoffen kommen in Frage, sondern auch mit Lackfilmen überzogene Gegenstände aller Art. Die Lackfilme können z. B. aus Polyurethanlacken, Rizinen-Alkydharz-Aminoplast-Kombinationslacken, Styrol-Alkydharz-Lacken, säure- oder amingehärteten oder durch Harnstoff, Melaminharz und Isocyanat gehärteten Epoxyharz-Lacken, Lacken auf Epoxiester-Basis, Siliconharzlacken, Cyclokautschuk-Lacken, Acrylharz-Lacken u. dgl. bestehen.

Da eine Oberflächenbedeckung des Kunststoffes mit organischen Stoffen, z.B. Stäuben und absorbierten Oberflächenschichten, die Haftung der Vergütungsschicht verhindert, sollen die zu bedampfenden Oberflächen weiterhin so weit wie irgend möglich frei von solchen Fremdstoffen sein. Dies besagt, daß z. B. bei der Herstellung von Kunststoff-Formkörpern Trennmittel u. dgl. nicht verwendet worden sein durften. Aber selbst ein Abwischen der Oberflächen mit z. B. einem Lösungsmittel kann schädlich sein. Außerdem ist darauf zu achten, daß sich Partikeln organischer Stoffe so wenig wie irgend möglich auf den Oberflächen niederschlagen. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, die Kunststoffe vor dem Bedampfen elektrostatisch zu entladen, z. B. mit Hilfe einer Ionensprühpistole. Ferner ist das Innere der Bedampfungsanlage weitestgehend von Öldämpfen, die von Dichtungen oder von den Pumpen herrühren können, freizuhalten. -

Die Forderung nach einer Elektronenstrählenergiedichte von etwa 5 bis 15 Kw/cm² und einer effektiven Verdampfungsfläche des SiO₂ von etwa 0,3 bis 0,6 cm² ist kritisch im Hinblick" auf die Zersetzung des Quarzes. Bei der Bedampfung läßt es sich nicht vermeiden, daß eine gewisse Dissoziation des SiO₂ zu SiO_x stattfindet, wobei χ einen Wert zwischen 1 und 2 hat. Da der hierbei abgespaltene Sauerstoff von den Pumpen bevorzugt weggesaugt wird, muß für einen entsprechenden Nachschub gesorgt sein, damit sich als Vergütungsschicht ein Material niederschlägt, das im wesentlichen wieder aus SiO₂ besteht. Mit abnehmender Oxidationsstufe des Siliciums nimmt die Lichtabsorption zu, so daß man anderenfalls mehr oder weniger gefärbte Schichten erhalten würde.

Ein weiteres Erfordernis beim Bedampfen ist ein Mindestpartialdruck des SiO_x-Dampfes im Dampfstrahl, damit durch eine hohe Kondensationsrate des SiO_x möglichst wenig Fremdatome, die beispielsweise aus dem Restgas der Aufdampfanlage und/oder des zu bedampfenden Materials und/oder des zu verdampfenden Quarzes stammen, in die SiO_x-Schicht eingebaut werden. Deshalb soll der Partialdruck des SiO_x, gemessen mit einem für Luft geeichten thermo-

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elektrischen Vakuummeter im Dampfstrahl in 25 cm solche mit einer Haarnadelkathode vom Typ der Abstand von der verdampfenden SiO₂-Oberfläche, sogenannten Flachstrahlkanonen mit 180° Strahlengrößer als 1 · 10~² Torr sein. umlenkung und mit einer SiO.,-Anode mit einer

Eine weitere Bedingung besteht darin, daß die zu effektiven Verdampfungsfläche von 0,6 cm² verwen-

bedampfende Oberfläche des Objektes möglichst 5 det. Diese Anode ist so eingerichtet, daß das SiO₂

gleichmäßig und möglichst unter einem Winkel von mit der Geschwindigkeit seiner Verdampfung nach-

90° vom SiOj-Strahl getroffen wird, damit eine geschoben wird.

überall möglichst gleichmäßige Wachstumsgeschwin- In 40 cm Abstand von der Elektronenstrahl-

digkeit der Vergütungsschicht erreicht wird. Un- Verdampferquelle wird eine leicht gekrümmte

gleichmäßig dicke Schichten sind die Ursache für io 0,1-60-160 cm Polycarbonatplatte angebracht. Diese

Spannungen und damit für eine geringe Haltbarkeit Platte wurde aus handelsüblichem Bisphenol A-PoIy-

der Vergütung. Eine gleichmäßige Wachstums- carbonat-Granulat mittels Breitschlitzdüse extrudiert.

geschwindigkeit der Vergütungsschicht wird durch Sofort nach dem Extrudieren wird sie mit einer

eine gleichmäßige Bewegung des Objektes im Dampf- Ionensprühpistole elektrostatisch entladen und der-

strahl oder/und der Elektronenstrahl-Verdampfer- 15 art in einen Metallrahmen eingeschoben, daß sie

quelle erreicht. zylindrisch gekrümmt wird, und zwar mit einer

Schließlich ist es noch erforderlich, daß die Ver- Stichhöhe von etwa 10 cm. Alsdann wird die Platte

gütungsschicht mit einer bestimmten Geschwindig- unverzüglich in die Aufdämpfanlage eingesetzt,
keit anwächst. Deshalb soll die Kondensationsrate Wenn dies nicht möglich ist, wird die Platte vor

des SiOj. zwischen etwa 90 und -110 Angström/sec 20 dem Einbringen in die Anlage mindestens 2 Stunden

betragen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß in einem Vakuum-Trockenschrank, in dessen

der Abstand der zu bedampfenden Oberfläche von Vakuumleitung zur Pumpe ein Aktivkohlefilter ein-

der verdampfenden SiO₂-Oberfläche und die Verweil- gesetzt ist, bei 0,1 Torr und 120° C vorbehandelt,

zeiten, während denen die zu bedampfenden Ober- Vor ihrem Einsatz in die Aufdampfanlage wird sie

flächen dem SiO_x-Strahl zugekehrt sind, entsprechend as nochmals mit einer Ionensprühpistole entladen,
aufeinander abgestimmt werden. Außerdem soll die Die Aufdampfanlage wird alsdann verschlossen

Kondensation des SiO_x auf den zu bedampfenden und bis auf einen Druck von 1 · 10~⁵ Torr evakuiert.

Oberflächen in mindestens 50 aufeinanderfolgenden Dann we.den die eingangs erwähnten Dosierventile

Schichten erfolgen. so einreguliert, daß sich ein konstanter Druck, von

Nur durch das Zusammenwirken aller erwähnten 30 1 · 10~⁴ Torr einstellt. Alsdann wird die Elektronen-Bedingungen wird das Ziel des erfindungsgemäßen strahl-Verdampferquelle mit einer Geschwindigkeit Verfahrens, nämlich Kunststoffoberflächen durch von 20 cm/sec gleichmäßig über die gesamte Oberdauerhafte, kratzfeste und witterungsbeständige fläche der Polycarbonatplatte hin- und hergeführt, Überzüge zu vergüten, erreicht. die Kathodenheizung eingeschaltet und auf eine

35 Stromaufnahme von etwa 30A eingestellt. Sodann

Beispiel wird die Hochspannung langsam so weit hochgefahren, bis das SiO₂ gezündet hat und zu verdampfen

An einer Aufdampfanlage herkömmlicher Bauart beginnt. Dann wird die Kathodenheizung so weit wie

mit 500 1 Inhalt werden ein Dosierventil tangential möglich vermindert und die Elektronenstrahl-Ver-

zur. Kesselwandung und ein zweites Dosierventil 40 dampferquelle auf eine Energiedichte von etwa

senkrecht zur Absaugrichtung der Diffusionspumpe, 10 kW/cm² SiO₂-Oberfläche eingestellt. Der Partial-

z. B. im Deckel des Kessels, angebracht. Beide Ven- druck des SiO_x im Dampfstrahl beträgt etwa

tile können so eingeregelt werden, daß sich bei voller 1 · 10~² Torr, gemessen mit einem für Luft geeichten

Saugleistung der Diffusionspumpe ein Vordruck von thermoelektrischen Vakuummeter in 25 cm Abstand

etwa 1 · 10~⁴ Torr, gemessen mit einem Penning- 45 von der verdampfenden SiOg-Oberfläche. Die mitt-

Vakuum-Meter in der Nähe des Absperrventils der lere Kondensationsrate des SiO_x auf der PoIy-

Diffusionspumpe, konstant einstellt. carbonatoberfläche beträgt etwa 100 Angström/sec.

Weiterhin wird der Sperrschieber-Vorpumpe eine Unter diesen Bedingungen läßt man die PoIy-

Rootspumpe vorgeschaltet, die mit bereits gebrauch- carbonatplatte 6 Minuten lang bedampfen. In dieser

tem Diffusionspumpenöl gefüllt ist. Die Vorpumpen- 50 Zeit schlagen sich auf der Polycarbonatoberfläche

leitung zum Kessel wird so bemessen, daß sich etwa 50 aufeinanderfolgende SiO₂-Schichten nieder

gegebenenfalls Öldämpfe im Rohr niederschlagen und ergeben insgesamt eine Vergütungsschicht von

können. Gegebenenfalls wird in dieser Leitung ein 3,5 μ Dicke; diese ist über die ganze Platte hin

Molekularsieb- oder Aktivkohlefilter eingesetzt. gleichmäßig, glasklar durchsichtig, sehr hart und

Als Elektronenstrahl-Verdampferquelle wird eine 55 kratzfest und witterungsbeständig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Oberflächenvergüten von Kunststoffen durch Bedampfen derselben mit SiO_A. (1 ■ 2) im Hochvakuum (IO"⁴ bis 10~⁶ Torr) in Gegenwart von Sauerstoff unter Verwendung eines Elektronenstrahlverdampfers, bei dem das Substrat relativ zur Verdampferquelle mit gleichmäßiger Geschwindigkeit bewegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Kunststoffe mit einem Dampfdruck von weniger als 10~⁵ Torr bei 120° C bedampft werden, deren Oberflächen zu höchstens 30% mit einer monomolekularen Schicht von organischen Fremdstoffen bedeckt sind, daß eine Energiedichte von 5 bis 15 kW/cm² bei einer effektiven Verdampfungsfläche von etwa 0,3 bis 0,6 cm² angewandt wird, daß die Verdampfung bei' einem Partialdruck des SiO_v von größer als 1 · 10~² Torr erfolgt, wobei der SiO_x-Partialdruck mit einem für Luft geeichten thermoelektrischen Vakuummeter im Dampfstrahl in 25 cm Abstand von der verdampfenden SiO₂-Oberfläche gemessen wird und daß mit einer mittleren Kondensationsrate des SiO _x von etwa 90 bis 110 Angström/sec in mindestens 50 aufeinanderfolgenden Schichten bedampft wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffe vor dem Bedampfen elektrostatisch entladen werden.