Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Chlorverbindungen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von chlorierten heterocyclischen Verbindungen, insbesondere von chlorierten Di-und Triazinen.
Es ist bekannt, dass man heterocyclische Chlorverbindungen durch Umsetzen der entsprechenden Hydroxyverbindungen mit Chloriden des Phosphors oder Schwefels, z. B. mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid mit oder ohne den Zusatz von Basen erhält. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches eine teilweise Hydrolyse der chlorierten Verbindung in vielen Fällen unvermeidbar ist und daher unreine Verbindungen erhalten werden. Ausserdem enthalten die bei diesem Verfahren erhältlichen Produkte geringe Mengen schwer entfernbarer schwefel-oder phosphorhaltiger Verbindungen und sind deshalb als Ausgangsmaterial für Reaktionen unter Verwendung empfindlicher Katalysatoren, z. B. für katalytische Hydrienmgen, ungeeignet.
Man hat auch schon angegeben, man könne in stickstoffhaltilgen, heterocyclischen Verbindungen, die eine Hydroxygruppe enthalten, durch Einwirkung von Phosgen die Hydroxygruppe durch Chlor ersetzen. Dieses Verfahren liefert in der Diazin-und in der Triazinreihe keine brauchbaren Ergebnisse.
Es wurde gefunden, dass gegebenenfalls substituierte Diazine oder Triazine, die ein oder zwei einem Ringstickstoff benachbarte Chloratome enthalten, aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen sehr einfach und in guter Ausbeute und in hoher Reinheit erhalten werden, wenn man, gegebenenfalls substituierte, Diazine und Triazine, die eine oder zwei Hydroxygruppen in Nachbarstellung zum Ringstickstoff enthalten, in Gegenwart eines N, N-dialkyl-oder N-alkyl-N-arylsubstituierten Amids einer niederen Fettsäure oder eines N-alkylsubstituierten Lactams in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60 bis 160 C, mit Phosgen umsetzt.
Nach dem neuen Verfahren werden die chlorhaltigen heterocyclischen Verbindungen in hoher Ausbeute praktisch frei von Verunreinigungen erhalten, da die entstehenden Reaktionsprodukte Kohlendioxyd und Chlorwasserstoff leicht vollständig zu entfernen sind.
Als Ausgangsstoffe eignen sich Diazine und Triazine, das heisst Verbindungen, die sich auf Py- ridazin, Pyrimidin und Pyrazin bzw. auf 1, 3, 5-, 1, 2, 4- und 1, 2, 3-Triazin zurückführen lassen. Sie können ausser der oder den Hydroxygruppen in a-Stellung zum Ringstickstoff auch ein bis drei Substituenten enthalten. Die Substituenten können inerte Gruppen sein, z. B. Halogenatome, Alkylreste, Arylreste, durch Halogenatome substituierte Arylreste, durch Alkoxygruppen substituierte Arylreste, durch Nitrogruppen substituierte Arylreste, ankondensierte Benzolringe sowie Carboxylchlorid-und Sulfo- chloridgruppen oder N, N-dialkylsubstituierte Sulfonamidgruppen, deren Alkylreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Substituenten können aber auch eineCarboxylgruppe (-CO2H) oder eineSulfon- säuregruppe (-SO3H) enthalten. Diese Reste werden bei der Umsetzung gleichzeitig in inerte Gruppen, nämlich die Carboxylchlorid- (-COC1) bzw. die Sulfochloridgruppe (-SO2C1) übergeführt.
Beispiele für verwendbare Ausgangsstoffe sind :
3-Hydroxypyridazin,
3, 6-Dihydroxypyridazin,
3-Hydroxy-6-methylpyridazin,
3-Hydroxy-6-phenylpyridazin,
3, 6-Dihydroxy-4-methylpyridazin,
3, 6-Dihydroxy-4, 5-dimethyl-pyridazin,
2-Hydroxypyrimidin,
4-Hydroxypyrimidin,
2-Hydroxy-4, 6-dimethylpyrimidin,
4-Hydroxy-2-methylpyrimidin,
4-Hydroxy-2-phenylpyrimidin,
4-Hydroxy-2, 6-dimethylpyrimidin,
4-Hydroxy-6-methyl-2-phenylpyrimidin,
6-Hydroxy-4, 5-dimethylpyrimidin,
2, 4-Dihydroxypyrimidin, 5-Methyl-2, 4-dihydroxypyrimidin, 6-Methyl-2, 4-dihydroxypyrimidin,
4, 6-Dihydroxy-6-phenylpyrimidin,
2-Hydroxychinazoliin,
4-Hydroxychinazolin,
2, 4-Dihydroxychinazolin,
4-Hydroxy-2-methylchinazolin,
2-Hydroxy-4-phenylchinazolin,
2, 4-Dihydroxy-6-chlorchinazolin,
2, 4-Dihydroxy-6, 8-dichlorchinazolin, 4-Hydroxy-7-nitrochinazolin,
2, 4-Dihydroxy-6-nitrochinazolin,
4-Hydroxy-2-phenyl-6-nitrochinazolin,
4-Hydroxy-2-p-nitrophenylchinazolin,
4-Hydroxy-2-m-nitrophenylchinazolin,
4-Hydroxy-2-p-chlorphenylchinazolin,
4-Hydroxy-2-p-methoxyphenylchinazolin,
2-Hydroxypyrazin,
2, 3-Dihydroxypyrazin, 2-Hydroxy-3-methylpyrazin,
2-Hydroxy-3, 5-dimethylpyrazin,
2-Hydroxy-3, 6-dimethylpyrazin,
2-Hydroxy-5, 6-dimethyl'pyrazin,
2-Hydroxy-3-phenylpyrazin,
2-Hydroxy-5, 6-diphenylpyrazin,
2-Hydroxy-3-methyl-5-phenylpyrazin,
2-Hydroxychinoxalin,
2, 3-Dihydroxychinoxal, in,
5-Methyl-2-hydroxychinoxalin,
7-Methyl-2-hydroxychinoxalin,
3-Methyl-2-hydroxychinoxalin,
6-Methyl-2-hydroxychinoxalin, 3, 6-Dimethyl-2-hydroxychinoxalin, 3, 7-Dimethyl-2-hydroxychinoxalin,
6-Chlor-2-hydroxychinoxalin, 3-Phenyl-2-hydroxychinoxalin,
7-Nitro-2-hydroxychinoxalin,
4-Hydroxy-1, 2, 3-benzotriazin, 3 Hydroxy-5, 6-dimethyl-1, 2, 4-triazin,
3, 5-Dihydroxy-1, 2, 4-triazin,
3-Hydroxy-1, 2, 4-benzotriazin, 2-Hydroxy-4, 6-diphenyl-1, 3, 5-triazin,
2, 4-Dihydroxy-6-methyl-1, 3, 5-triazin,
2, 4-Dihydroxy-6-phenyl 1, 3, 5-triazin,
2,
4-Dihydroxy-6-p-methoxy-phenyl-1, 3, 5-triazin,
2, 4-Dihydroxy-6-p-chlorphenyl-1, 3, 5-triazin,
2, 4-Dihydroxy-6-m-nitrophenyl-1, 3, 5-triazin,
2, 4-Dihydroxy-6-o-tolyl-1, 3, 5-triazin,
2, 4-Dihydroxy-6-p-tolyl-1, 3, 5-triazin, 2- (m-Chlorsulfophenyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5 triazin, 2-(m-Carboxyphenyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5 triazin,
2-(p-Carboxyphenyl)-4-hydroxy-1, 3, 5-triazin, 2-(m-Dimethylaminosulfophenyl)-4, 6-dihydroxy-
1, 3, 5-triazin, 2-(n-Sulfophenyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin.
Die verwendbaren heterocyclischen Verbindungen enthalten vorzugsweise nicht mehr als insgesamt 20 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppen, die sich als Substituenten an den heterocyclischen Ringen befinden, können 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die Arylgruppen, die sich als Substituenten an den heterocyclischen Ringen befinden, oder die ankondensierten Benzolringe können 1 bis 3 Halogenatome, insbesondere Chloratome, eine Nitrogruppe, 1 bis 3 Alkoxygruppen mit Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
Das Verfahren eignet sich besonders gut für die Chlorierung von Hydroxychinazolinen, Hydroxy- chinoxalinen und 1, 3, 5-Triazinen mit 1 bis 2 Hydroxygruppen am Triazinring und in Nachbarstellung zu wenigstens einem Ringstickstoffatom. Bei den 1, 3, 5-Triazinen werden ungewöhnlich gute Ergebnisse, das heisst hohe Ausbeuten und vorzügliche Qualitäten bei der Chlorierung von Aryl-1, 3, 5-triazinen mit 1 oder 2 Hydroxygruppen im Triazinring erhalten. Die besonders geeigneten Ausgangsstoffe enthalten insgesamt bis 17 Kohlenstoffatome, die möglichen Substituenten sind dieselben, wie sie vorstehend allgemein erläutert wurden.
Als N, N-Dialkyl- oder N-Alkyl-N-arylamide von niederen Fettsäuren verwendet man solche, die sich von Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten. Der Begriff N, N-dialkylsubstituiert ist dabei so zu verstehen, dass die beiden gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auch unter Bildung einer Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder über eine Sauerstoffbrücke verbunden sein können. Die N-Alkyl N-arylfettsäureamide leiten sich ebenfalls von Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ab, die entsprechenden Alkylsubstituenten enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome und die Arylreste 6 bis 9.
Verwendet man N-alkylierte Lactame als Zusätze, so eignen sich gesättigte aliphatische Lactame (innere oder cyclische Säureamide) mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, deren Alkylreste am Stickstoffatom 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Das gemeinsame Kennzeichen dieser Zusätze ist darin zu sehen, dal3 es sich um offene oder cyclische Carbonsäureamide handelt, deren Wasserstoffatome an den Säureamid stickstoffatomen durch kohlenstoffhaltige Gruppen substituiert sind.
Sie lassen sich durch die Formel
EMI3.1
wiedergeben, worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder R2 und R3 gemeinsam eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 2 bis 8 Methylengruppen, von denen eine auch durch ein Sauer stoffatom ersetzt sein kann, oder worin RI und Rg gemeinsam eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Beispiele für geeignete Carbonsäureamide und Lactame sind : Dimefhylformamid,
Diäthylformamid,
N-Methyl-N-butylformamid,
N-Formylpyrrolidin,
N-Formylpiperidin,
N-Formylmorpholin,
N-Methylformanilid,
N, N-Dimethylacetamid,
N, N-Dimethylbutyramid,
N-Methylpyrrolilon,
N-Methylcaprolactam,
N-Butylpyrrolidon.
Die Umsetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60 bis 160 C. Unterhalb 60 C erfolgt die Reaktion nur langsam, Erhitzen auf Temperaturen über 160 C ist dagegen im all gemeinen nicht erforderlich, in manchen Fällen. sogar schädlich.
Die Reaktion lässt sich schematisch wie folgt wiedergeben :
EMI3.2
Man setzt die heterocyclische Hydroxyverbin- dung mit dem Phosgen, zweckmässig in etwa äquivalenten Mengen um, das heisst, beim Austausch von einer OH-Gruppe im Molekül wird ein Molverhältnis von etwa 1 : 1 verwendet, beim Austausch von 2 OH-Gruppen ein Molverhältnis von etwa 1 : 2.
Ein Phosgenüberschuss schadet nicht. Die als Katalysatoren wirksamen Zusätze von substituierten Carbonsäureamiden oder N-substituierten Lactamen können in geringen Mengen, z. B. 1 bis 5 %, bezogen auf die heterocyclische Hydroxyverbindung, zugegeben werden ; man kann aber auch grössere Mengen N, N-disubstituierte Carbonsäureamide oder N-substituierte Lactame verwenden. Bevorzugt werden Zusätze von 10 bis 50 Mol% je Mol heterocyclische Hydroxyverbindung.
Als Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel eignen sich alle Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind und deren Molekulargewicht zwischen etwa 70 und 200 liegt, insbesondere verwendet man gesättigte aliphatische Kohlenwasser- stoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispielsweise sind geeignet : Isooktan, Benzinfraktionen, deren Siedebereich zwischen 80 und 200 C liegt, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Chloroform, Te trachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlor- benzoi, Trichlorbenzole.
Es lassen sich aber auch Nitroverbindungen, z. B. Nitrobenzol, oder hochsiedende Ather, wie Anisol oder Dioxan, verwenden.
Im allgemeinen verwendet man 10-bis 80% ige Lösungen oder Suspensionen der heterocyclischen Hydroxyverbindungen in dem betreffenden Lösungsmittel.
Zur Durchführung des Verfahrens kann man beispielsweise in die erwärmte L¯sung oder Suspen- sion der Hydroxyverbindung, die gleichzeitig das substituierte Carbonsäureamid enthält, Phosgen einleiten. Man kann aber auch umgekehrt eine Phosgenlösung vergeben, die Hydroxyverbindung einbringen und dann erhitzen. Ublicherweise führt man das Verfahren bei Normaldruck durch. Man kann es aber auch unter leicht erhöhtem Druck, z. B. bis zu 3 at, oder unter noch höherem Druck durch führen.
Den Fortgang der Reaktion kann man in verschiedener Weise kontrollieren, z. B, durch Wiegen des zugeführten Phosgens oder durch fortlaufende Probenahme und Nachweis des Ausgangsstoffes.
Eine zweckmässige Ausführung besteht darin, dass man ein Lösungsmittel verwendet, in dem die heterocyclische Hydroxyverbindung nur schwer, die halogenhaltilge Verbindung dagegen leicht löslich ist.
Man erkennt dann aus der Bildung einer klaren L¯sung, dass der Umsatz im wesentlichen zu Ende ist. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind die bereitsgenanntenLösungsmittel,insbesondere Benzol.
Die halogenhaltigen Heterocyclen scheiden sich in vielen Fällen bereits beim Abkühlen der L¯sung kristallin ab. Es kann aber vorteilhaft sein, zunächst durch Zugabe einer geringen Menge eines niederen aliphatischen Alkohols, z. B. eines einwertigen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Athanol, oder eines zweiwertigen Alkohols, wie Glykol, oder von Eisessig, ein intermediär entstehendes Additionsprodukt aus dem substituierten Carbonäureamid und Phosgen ganz oder teilweise zu zerstören und dann zu filtrieren. Falls erforderlich,-kann vor der Auf arbeitung das Lösungsmittel auch abdestilhert wer den.
Die anfallenden Produkte sind in den allermeisten Fällen analysenrein und brauchen im allgemeinen nicht mehr umkristallisiert zu werden.
Sie lassen sich ohne weitere Reinigung katalytisch hydrieren.
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen heterocyclischen Chlorverbindungen lassen sich wegen ihrer grossen Reinheit besonders vorteilhaft für die Herstellung von Farbstoffen verwenden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
200 Teile 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin werden in einem Gemisch von 260 Teilen o-Dichlorbenzol und 90 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Unter Rühren wird bei 80 bis 90 C Phosgen eingeleitet, wobei das 2-Phenyl-4, 6-dihy- droxy-1, 3, 5-triazin allmählich in Lösung geht.
Wenn alles gelöst ist, wird zur Vervollständigung der Umsetzung das Einleiten von Phosgen noch etwa 45 Minuten fortgesetzt. Man kühlt dann auf 5 C ab, gibt 30 Teile Methanol zu, saugt die ausgefal-- lenen Kristalle ab und wäscht sie mit Methanol nach. Es werden 205 Teile 2-Phenyl-4, 6-dichlor1, 3, 5-triazin in Form farbloser, grober Kristalle von grosser Reinheit erhalten, Fp. 120 bis 121 C.
Leitet man vergleichsweise in eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin und 100 Teilen o-Dichlorbenzol bei 100 C unter Rühren 7 Stunden lang Phosgen ein, so tritt keine L¯sung ein. Kühlt man das Gemisch auf Raumtemperatur ab, saugt die Kristalle ab, wäscht sie mit Methanol und trocknet sie bei 30 C, so erhält man 99 Teile unverändertes 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy1, 3, 5-triazin vom Schmelzpunkt 284 bis 286 C.
Lässt man das Phosgen auf das 2-Phenyl-4, 6-di hydroxy-1, 3, 5-triazin anstatt bei 100 C bei 165 C einwirken und verfährt im übrigen wie im zweiten Absatz dieses Beispiels angegeben, so erhält man 99 Teile 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin unver ändert zurück.
Beispiel 2
In ein Gemisch von 300 Teilen 2, 4-Dihydroxy6, 8-dichlorchinazolin, 350 Teilen Trichlorbenzol und 140 Teilen Dimethylformamid wird bei 90 bis 100 C unter Rühren Phosgen eingeleitet. Das 2, 4 Dihydroxy-6, 8-dichlorchinazolin geht hierbei all mählich in L¯sung. Wenn alles gelöst ist, wird zur Vervollständigung der Umsetzung das Einleiten von Phosgen noch 45 Minuten fortgesetzt. Nun wird auf 5 C abgekühlt, und es werden 50 Teile Methanol zugegeben. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 40¯ C getrocknet. Man erhält 160 Teile 2, 4, 6, 8-Tetrachlorchinazolin in Form hellgelber Kristalle, Fp. 142 bis 145 C.
Beispiel 3
In eine Suspension von 100 Teilen 2- (3'-Nitro- phenyl)-4-hydroxy-chinazolin in 250 Teilen Nitrobenzol und 45 Teilen Dimethylformamid wird bei 90 bis 100 C unter Rühren Phosgen eingeleitet, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 10 C abgekühlt, der Kristallbrei abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene 2- (3'-Nitro-phenyl)- 4-chlorchinazolin zeichnet sich durch sehr hohe Reinheit aus und schmilzt bei 182 bis 183 C. Ausbeute 92 Teile.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2- (3'-Ni- trophenyl)-4-hydroxychinazolin ist in folgender Weise erhältlich : 100 Teile 2-Aminobenzoesäure- amid werden in 500 Raumteilen Eisessig und 500 Raumteilen gesättigter wässriger Natriumacetatlösung unter Rühren bei Raumtemperatur (15 bis 30 C) gelöst. In diese L¯sung wird eine L¯sung von 135 Teilen 3-Nitrobenzoylchlorid in 90 Raumteilen Aceton in kleinen Anteilen eingetragen.
Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Umsetzungsgut abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 74 Teile des so erhaltenen 2- (m-Ni tro-benzoylamino)-benzoesäureamids werden in ein siedendes Gemisch von 1000 Raumteilen 2normaler wässriger Natriumhydroxydlösung und 50 Raumteilen Pyridin eingetragen. Sodann wird die L¯sung von Verunreinigungen abfiltriert, abgekühlt und mit Essigsäure schwach angesäuert. Der abgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Das Produkt stellt 2-(3' Nitro-phenyl)-4-hydroxychinazolin dar.
Beispiel 4
In eine Suspension von 100 Teilen 2- (4'-Nitro- phenyl)-4-hydroxychinazolin in 260 Teilen Dichlorbenzol und 45 Teilen Dimethylformamid wird bei 90 bis 100 C unter Rühren Phosgen eingeleitet, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist.
Das Reaktionsgemisch wird auf 10 C abgekühlt, der dabei erhaltene Kristallbrei abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 88 Teile 2- (4'-Nitrophenyl)-4-chlorchinazolin mit einem Fp. 188 bis 190 C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2- (4'-Nitro- phenyV-4-hydroxychinazolin ist in folgender Weise erhältlich : 100 Teile 2-Aminobenzoesäureamid werden in 500 Raumteilen Eisessig und 500 Raumteilen gesättigter wässriger Natriumacetatlösung unter Rühren bei Raumtemperatur (15 bis 30 C) gelöst. In diese L¯sung wird eine L¯sung von 135 Teilen 4-Nitrobenzoylchlorid in 90 Raumteilen Aceton in kleinen Anteilen eingetragen.
Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Umsetzungsgut abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 74 Teile des so erhaltenen 2- (p-Ni trobenzoylamino)-benzoesäureamids werden in ein siedendes Gemisch von 1000 Raumteilen 2normaler wässriger Natriumhydroxydlösung und 50 Raumteilen Pyridin eingetragen. Sodann wird die L¯sung von Verunreinigungen abfiltriert, abgekühlt und mit Essigsäure schwach angesäuert. Der abgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Das Produkt stellt 2- (4'- Nitrophenyl)-4-hydroxychinazolin dar.
Beispiel 5
In eine Suspension von 200 Teilen 2-Phenyl4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin in 260 Teilen o-Dichlorbenzol wird nach Zugabe von 20 Teilen Dimethylformamid bei 130 C unter gutem Rühren Phosgen eingeleitet. Wenn alles gelöst ist, wird zur Vervoll ständigung der Umsetzung das Phosgen-Einleiten noch 45 Minuten fortgesetzt und dann auf 0 bis 5 G abgekühlt, wobei das Chlorierungsprodukt auskristallisiert.
Unter Rühren werden dann 10 Teile Methanol zugegeben, der Kristallbrei wird abgenutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 200 Teile reines 2-Phenyl-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin vom Fp. 121 bis 122 C.
Beispiel 6
In eine Suspension von 50 Teilen 2, 3-Dihydroxychinoxalin, 1 () + Teilen Dimethylformamid und 120 Teilen Nitrobenzol wird bei 120 C unter Rühren Phosgen eingeleitet. Wenn alles gelöst ist, wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 Stunde Phosgen eingeleitet und dann das Reaktionsgemisch auf 5 bis 10 C abgekühlt. Die ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Ausbeute 55 Teile 2, 3-Dichlorchinoxalin, Fp. 150 bis 151 C.
Beispiel 7
In eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin in 130 Teilen o-Dichlorbenzol und 20 Teilen N-Methylpyrrolidon wird unter Rühren bei 125 C Phosgen eingeleitet, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 5 bis 10 C abgekühlt, die angefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 90 Teile 2-Phenyl-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin, Fp. 121 bis 122 C.
Beispiel 8
In eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 130 Teilen o-Dichlorbenzol und 25 Teilen N-Athylcaprolactam wird bei 100 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die Lösung auf 0 C ab und gibt 25 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht über 10 C steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 100 Teile 2-Phenyl-4, 6-di chlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 118 bis 120 C.
Beispiel 9
In eine Suspension von 100 Teilen 2- (p-Methoxy- phenyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 130 Teilen o-Dichlorbenzol und 25 Teilen Dimethylformamid wird bei 100 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2- (p-Methoxyphenyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die Lösung auf 5 C ab und gibt 25 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht über 10 C steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 80 Teile 2-(p-Methoxyphenyl)-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 137 bis 138 C.
Beispiel 10
In eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 130 Teilen o-Dichlorbenzol und 25 Teilen Diäthylformamid wird bei 100 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die Lösung auf 0 C ab und gibt 25 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht über 10 C stei- gen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 105 Teile 2-Phenyl-4, 6-di chlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 118 bis 120 C.
Beispiel 11
In eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 200 Teilen Tetrachlor äthan und 20 Teilen Dimethylformamid wird bei 100 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die Lösung auf 0 C ab und gibt 50 Teile Methanol hinzu, wobel die Temperatur nicht über 10 C steigen soll'. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 105 Teile 2-Phenyl4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 118 bis 120 C.
Beispiel 12
In eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-trilazin, 150 Teilen Dioxan und 20 Teilen Dimethylformamid wird bei 100 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die Lösung auf 0 C ab und gibt 50 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht über 10 C steigen soll.
Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 98 Teile 2-Phenyl-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 119 bis 120 C.
Beispiel 13
In eine Suspension von 100 Teilen 2- (p-Chlorphenyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 130 Teilen o-Dichlorbenzol und 25 Teilen Dimethylformamid wird unter Rühren bei 100 C so lange Phosgen ein geleitet, bis sich das 2- (p-Chlorphenyl)-4, 6-dihydroxy1, 3, 5-triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die Lösung auf 0 C ab und gibt 50 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht über 10 C steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 90 Teile 2- (p-Chlorphenyl)-4, 6-dichlor-l, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 149 bis 150 C.
Beispiel 14
In eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 130 Teilen o-Dichlorbenzol und 40 Teilen Dimethylformamid wird bei 160 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin : gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die Lösung auf 0h C ab und gibt 50 Teils Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht über 10 C stsigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 75 Teile 2-Phenyl4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 118 bis 120 C.
Beispiel 1 S
In eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 250 Teilen o-Dichlorbenzol'und 90 Teilen Dimethylformamid wird bei 65 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die Lösung auf 0 C ab und gibt 100 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht über 10 C steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 90 Teile 2-Phenyl4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 119 bis 121 C.
Beispiel 16
In eine Supension von 100 Teilen 2-Phenyl4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 150 Teilen Tetrahydronaphthalin und 25 Teilen Dimethylformamid wird bei 100 bis 110 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy1, 3, 5-triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die Lösung auf 0 C ab und gibt 25 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht über 10 C steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 100 Teile 2-Phenyl4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 118 bis 120 C.
Beispiel 17
In eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 130 Teilen o-Dichlorbenzol und 25 Teilen N-Formylpyrrolidin wird bei 90 bis 100 C unter Rühren Phosgen eingeleitet, wobei das 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin all mählich in Lösung geht. Wenn alles gelöst ist, wird zur Vervollständigung der Umsetzung das Einleiten von Phosgen noch etwa 30 Minuten lang fortgesetzt.
Man kühlt die Lösung auf 10 C ab und gibt 50 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 100 Teile 2-Phenyl-4, 6-dichlor- 1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 120 bis 122 C.
Beispel 18
In eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 130 Teilen o-Dichlorbenzol und 25 Teilen N-Methylformanilid wird bei 90 bis 100 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist.
Man kühlt die L¯sung auf 10 C ab und gibt 50 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 100 Teile 2-Phenyl-4, 6-di chlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 121 bis 122 C.
Beispiel 19
In eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 125 Teilen Xylol und 25 Teilen Dimethylformamid wird bei 100 bis 110 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die L¯sung auf 0¯C ab und gibt 25 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht über 10 C steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 100 Teile 2-Phenyl-4, 6-di chlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 118 bis 120 C.
Beispiel 20
In eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 150 Teilen Toluol und 25 Teilen Dimethylformamid wird bei 100 bis 110 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die L¯sung auf 0 C ab und gibt 25 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht über 10 C steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 100 Teile 2-Phenyl4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 119 bis 121 C.
Beisoiel 21
In eine Suspension von 125 Teilen 2- (m-Nitro- phenyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 220 Teilen o-Dichlorbenzol und 35 Teilen Dimethylformamid wird bei 110 bis 120 C Phosgen eingeleitet. Wenn sich das 2-(m-Nitrophenyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-tri- azin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist, kühlt man die Lösung auf 10 C ab und gibt 50 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 105 Teile 2- (m-Nitrophenyl)- 4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 148 bis 150 C.
Beispiel 22
In eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 150 Teilen Anisol und 30 Teilen Dimethylformamid wird bei 110 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die Lösung auf 10 C ab und gibt 50 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 110 Teile 2-Phenyl-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 122 bis 123 C.
Beispiel 23
In eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 110 Teilen Methylcyclohexan und 30 Teilen Dimethylformamid wird bei 100 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist.
Man kühlt die Lösung auf 10 C ab und gibt 50 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 110 Teile 2-Phenyl-4, 6-di chlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 122 bis 123 C.
Beispiel 24
In ein Gemisch von 130 Teilen o-Dichlorbenzol und 50 Teilen Dimethylformamid wird 30 Minuten lang Phosgen in kräftigem Strom eingeleitet, wobei die Temperatur auf 80 bis 90 C steigen soll. Zu der Lösung gibt man innerhalb von 30 Minuten eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl-4, 6-di hydroxy-1, 3, 5-triazin in 200 Teilen o-Dichlorbenzol, wobei die Temperatur des Umsetzungsgemisches auf 90 bis 100 C gesteigert wird. Zur Vervollständigung der Umsetzung leitet man sodann noch 30 Minuten lang Phosgen in das Reaktionsgemisch ein. Man kühlt die Lösung auf 10 C ab und gibt 100 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht steigen soll.
Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet.
Man erhält 60 Teile 2-Phenyl-4, 6-dichlor-1, 3, 5triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 120 bis 122 C.
Beispiel 25
In eine Suspension von 60 Teilen 2, 4-Diphenyl 6-hydroxy-1, 3, 5-triazin, 160 Teilen o-Dichlorbenzol und 15 TaMcn Dimethylformamid wird bei 100 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2, 4-Diphenyl-6-hydroxy-1, 3, 5-triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die Lösung auf 10 C ab und gibt 20 Toile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 60 Teile 2, 4-Diphenyl-6-chlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 140 C.
Beispiel 26
In eine Suspension von 100 Teilen 2- (p-Toluyl)4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 130 Teilen o-Dichlorbenzol und 30 Teilen Dimethylformamid wird bei 100 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-(p-Toluyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die Lösung auf 10 C ab und gibt 30 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet.
Man erhält 85 Teile 2- (p-Toluyl)-4, 6-dichlor-1, 3, 5triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 148 C.
Beispel 27
In eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl-4hydroxy-6-nitrochinazolin, 325 Teilen o-Dichlorbenzol und 40 Teilen Dimethylformamid wird bei 110 bis 120 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-Phenyl-4-hydroxy-6-nitro- chinazolin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die L¯sung auf 10 C ab und gibt 50 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 95 Teile 2-PhenylXchlor-6- nitrochinazolim als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 193 bis 195 C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Phenyl 4-hydroxy-6-nitrochimazolin ist in folgender Weise erhältlich : 185 Teile 2-Amilno-5-nitrobenzoesäure- amid werden in 1000 Raumteilen N-Methylpyrroli- don bei Raumtemperatur gelöst. In diese L¯sung werden 150 Teile Benzoylchlorid in kleinen Anteilen eingetragen. Nun rührt man das Gemisch noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und giesst es danach in 4000 Raumteile Wasser. Man saugt nun den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.
150 Teile des so gewonnenen 2-Benzoylamino- 5-nitrobenzoesäureamids werden in 3000 Raumteilen 1normaler wässriger Natriumhydroxydlösung bei 60¯ C so lange gerührt, bis das Amid gelöst ist.
Dies erfordert in der Regel ungefähr 11/2 bis 2 Stunden. Sodann wird das Umsetzungsgut abgesaugt, mit Wasser anger hrt und mit 10 % iger wässriger Schwefelsäure stark angesäuert. Nun wird die Auf schlämmung weitere 2 Stunden gerührt und danach abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Produkt stellt 2-Phenyl-4-hydroxy-6 nitrochinazolin dar.
Beispiel 28
In eine Suspension von 100 Teilen 2-Phenyl4-hydroxychinazolin, 150 Teilen o-Dichlorbenzol und 15 Teilen Dimethylformamid wird bei 110 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-Phenyl-4-hydroxychinazolin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die Lösung auf 10 C ab und gibt 30 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht steigen soll ; die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 70 Teile 2-Phenyl-4-chlorchinazolin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 126 C.
Beispiel 29
In eine Suspension von 10 Teilen 5-Phenyl-4, 6 dihydroxypyrimidin, 15 Teilen o-Dichlorbenzol und 3, 5 Teilen Dimethylformamid wird bei 100 C unter Rühren so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 5-Phenyl-4, 6-dihydroxypyrimidin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die Lösung auf 5 C ab und gibt 5 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht über 10 C steigen soll.
Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 9 Teile 5-Phenyl-4, 6-dichlorpyrimidin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 109 C.
Wird vergleichsweise in eine Suspension von 10 Teilen 5-Phenyl-4, 6-dihydroxypyrimidin und 15 Teilen o-Dichlorbenzol bei 100 C unter Rühren 7 Stunden lang Phosgen eingeleitet, so tritt keine Lösung ein. Kühlt man das Gemisch auf Raumtemperatur ab, saugt die Kristalle ab, wäscht sie mit Methanol und trocknet sie bei 30 C, so erhält man 9, 5 Teile unverändertes 5-Phenyl-4, 6-dihydroxypyrimidin, das bei etwa 350 C unter Zersetzung schmilzt.
Beispiel 30
In eine Suspension von 100 Teilen 2- (m-Chlor- sulfophenyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 130 Teilen o-Dichlorbenzol und 25 Teilen Dimethylformamid wird bei 100 bis 110 C so lange Phosgen eingeleitet, bis sich das 2-(m-Chlorsulfophenyl)-4, 6-di hydroxy-1, 3, 5-triazin gelöst hat und nicht mehr nachzuweisen ist. Man kühlt die Lösung auf 10 C ab und gibt 50 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 85 bis 95 Teile 2- (m-Chlorsulfophenyl)-4, 6-dichlor-1, 3, 5triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 139 bis 140 C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2- (m- Chlorsulfophenyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin ist in folgender Weise erhältlich : Ein Gemisch aus 100 Teilen 2-Phenyl-4, 6-dihydroxy-I, 3, 5-triazin und 900 Teilen Chlorsulfonsäure erhitzt man 3 Stunden lang zu gelindem Sieden. Man kühlt das Umsetzungsgemisch sodann auf 10 C und trägt es in 5000 Teile Eiswasser ein. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 125 Teile 2- (m-Chlorsulfophenyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin aTs farbloses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 270 bis 272 C.
Beispiel 31
In eine Suspension von 100 Teilen 2- (p-Carboxy- phenyl)-4-hydroxychinazolin, 1100 Teilen Nitrobenzol und 70 Teilen Dimethylformamid wird bei 110 C so lange Phosgen eingeleitet, bis Lösung eingetreten ist und kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist.
Man kühlt die Lösung auf 0 C ab, saugt die abgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit wenig Aceton und darauf mit Methanol und trocknet sie bei 30 C. Man erhält 85 bis 90 Teile 2- (p-Chlor- carboxyphenyl)-4-chlorchinazolin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 155 bis 156 C.
Beispiel 32
In eine Suspension von 100 Teilen 2- (m-Dimethylaminosulfophenyl)-4, 6-hydroxy-1, 3, 5-triazin, 200 Teilen o-Dichlorbenzol und 30 Teilen Dimethylformamid wird bei 100 bis 110 C so lange Phosgen eingeleitet, bis L¯sung eingetreten ist und kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden kann.
Man kühlt die L¯sung auf 10 C ab und gibt 30 Teile Methanol hinzu, wobei die Temperatur nicht steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 90 Teile 2- (m-Dimethyl- aminosulfophenyl)-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 172 bis 173 C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2- (m-Dimethylaminosulfophenyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin ist in folgender Weise erhältlich : Ein Gemisch aus 100 Teilen 2- fophenyl)-4, 6-dihydroxy1, 3, 5-triazin, 400 Teilen 40% iger wässriger Dimethylaminlösung und 600 Teilen Wasser erhitzt man 5 Minuten lang unter Rückflusskühlung zum Sieden. Das Umsetzungsgemisch wird sodann auf 0 C abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 100 Teile 2- (m-Dimethylaminosulfo- phenyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin als farblose Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 301-304 C.
Beispiel 33
In eine Suspension von 100 Teilen 2- (m-Sulfo- phenyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 160 Teilen o-Dichlorbenzol und 30 Teilen Dimethylformamid wird bei 100 bis 110 C Phosgen so lange eingeleitet, bis L¯sung eingetreten ist und kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden kann. Die Lösung wird auf 10 C abgekühlt und mit 30 Teilen Methanol versetzt, wobei die Temperatur nicht steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 85 Teile 2- (m-Chlorsulfo- phenyl)-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 138 bis 140 C.
Beispiel 34
In eine Suspension von 100 Teilen 2- (m-Carboxy- phenyl)-4, 6-dihydroxy-1, 3, 5-triazin, 160 Teilen o-Dichlorbenzol und 30 Teilen Dimethylformamid wird bei 100 bis 110 C so lange Phosgen eingeleitet, bis Lösung eingetreten ist und kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden kann. Die Lösung kühlt man auf 0 C ab und gibt 20 Teile Eisessig hinzu, wobei die Temperatur nicht steigen soll. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen und bei 30 C getrocknet. Man erhält 90 Teile 2-(m-Chlorcarboxyphenyl)- 4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 115 bis 116 C.