Verfahren zur Entfernung von Kupfer aus wässrigen Lösungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kupfer aus wässrigen Lösungen, in denen es in ionischer Form vorhanden ist, das sich insbesondere zur Entfernung von Kupfer aus Kupfer enthaltenden Bädern, die aus der Auflösung von metallischem Kupfer mit wässrigen Persulfaten resultieren, eignet. Es gibt eine Vielzahl von industriellen Verfahren, die Kupfer in Lösung verwenden oder die unter Er zeugung von Kupfer enthaltenden Lösungen arbeiten. Zu diesen Verfahren gehören das Plattieren mit Kupfer, wobei durch das Verfahren das Kupfer teil weise aus der Lösung entfernt wird, und Verfahren, worin metallisches Kupfer durch ein Ätzmittel auf gelöst wird.
In diesem letzteren Fall wird es in der Lösung fortschreitend angereichert. Gedruckte Schal tungen, Druckplatten und dergleichen werden mit tels Verfahren dieses Typs hergestellt. Ein besonders brauchbares Auflösungssystem umfasst die Verwen dung von wässrigen Lösungen von Ammoniumper- sulfat oder anderen Persulfaten, in manchen Fällen durch ein geeignetes Mittel, wie z. B. ein Queck silbersalz, katalysiert.
Die industriellen Abfälle von Verfahren, worin wässrige Kupferlösungen verwendet werde, enthalten für gewöhnlich grosse Mengen Wasser und sollten daher derartig sein, dass man sich ihrer leicht in Abwasserkanäle, die zu Flüssen führen, entledigen kann. Das in ihnen enthaltene Kupfer ist jedoch äusserst toxisch, und in zunehmendem Masse wer den ihrer Beseitigung strenge Beschränkungen auf erlegt. Demgemäss wird es immer wichtiger, das Anstoss erregende Kupfer aus der Lösung zu ent fernen, bevor sie in den Abwasserkanal geleitet wird.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige, Kupferionen enthaltende Lösung mit Alu- miniummetall in Gegenwart von Halogenidionen als Aktivator und bei einer Temperatur von 250 C bis zum Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise bei 350 C bis 851) C, gerührt, bis sich metallisches Kupfer aus der Lösung abgeschieden und metallisches Alumi nium in Lösung gegangen ist.
Die Kupferionen können praktisch vollständig mit einer kommerziell wünschenswerten Geschwin digkeit in etwa einem Sechstel bis einem Sechzehntel der in Abwesenheit des zugesetzten Halogenids er forderlichen Zeit durch das Aluminium ersetzt wer den. Durch die Anwesenheit der Halogenidionen, die in Form eines beliebigen wasserlöslichen Salzes oder einer Säure, die sie enthält, in die Lösung ein geführt werden können, verläuft die Reaktion mit einer praktischen Geschwindigkeit.
Die Reaktion verläuft vorzugsweise in Gegenwart von mindestens ca. 100 Teilen pro Million Halogenidionen. Das Ver fahren kann leicht und in einer einfachen Einrich tung ausgeführt werden und gestattet die ökono mische Entfernung von Kupfer aus Lösungen, wie z. B. denjenigen, die beim Ätzen von Kupfer mit Persulfate erzeugt werden.
Es führt zu einer Lösung, die Aluminiumionen enthält, die bekanntlich nicht toxisch sind, und zur Wiedergewinnung von Kupfer in Form eines Schwammes, der als Quelle des Me talls verwendet werden kann.
Ca. 28 kg des Aluminiummetalls können ca. 100 kg Kupferionen aus der Lösung ersetzen. Im vorliegenden Verfahren wird zweckmässig ca. die 1- bis 2fache theoretisch für gewöhnlich für diese Reaktion erforderliche Menge verwendet. Obwohl gewünschtenfalls mehr Aluminium verwendet wer den kann, ist die Verwendung grösserer Mengen ökonomisch nicht intersessant. Das Metall kann in einer beliebigen Form eingeführt werden, obgleich, wenn es mit den vorliegenden Aktivatoren verwen det wird, gepulvertes Aluminium, das durch ein Sieb mit 0,149 mm Maschenweite geht, oder Folie mit einer Stärke von weniger als 0,381 mm für die Reaktion eine zu grosse Oberfläche bietet und zu einer allzu heftigen Reaktion führt,
die überhitzung des wässrigen Bades verursacht. Es wird daher be vorzugt, das Metall in Form von kleinen Blechen, Spänen und Drehspänen mit grösseren Abmessungen als diese Pulver und Folien zu verwenden. Brauch bare Formen von Aluminium sind als Abfall leicht erhältlich. Es ist offensichtlich, dass, wenn das er forderliche Aluminium in Form eines grossen Stückes eingeführt wird, die Oberfläche nicht gross genug sein wird, um die Reaktion sehr zu beschleunigen, und die für die Reaktion erforderliche Zeit erhöht werden wird. Diese Art der Einführung kann jedoch gewünschtenfalls angewendet werden.
Das metal lische Aluminium kann in Form des reinen Metalles oder in Form von Aluminium enthaltenden Legie rungen eingeführt werden.
Die Entdeckung, dass Halögenidionen in der Kupferlösung als Aktivator für die Reaktion dienen, macht die Verdrängungsreaktion kommerziell und ökonomisch interessant. Es ist gefunden worden, dass 100 Teile pro Million Halogenidionen die Re aktion stark beschleunigen. Es ist möglich, so viel des Halogenidions in Lösung zu verwenden, als sich die spezielle verwendete Halogenidverbindung löst, obwohl die Verwendung von mehr als beispielsweise <B>10000</B> Teilen pro Million Chloridion die Reaktion übermässig beschleunigen wird, so dass Überhitzung der Lösung auftritt.
Als Aktivator wird aus ökonomischen Gründen und Gründen der leichten Handhabbarkeit Chlor be vorzugt. Es zeigte sich, dass Brom und Jod eine be trächtliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit ergeben ;sie neigen jedoch dazu, schädliche Dämpfe abzugeben, und aus diesem Grunde sind sie nicht so erwünscht wie Chlor. Es ist gefunden worden, dass Fluor die Reaktion zwar beschleunigt, aber nicht im gleichen Masse wie Chlor, Brom und Jod, und in manchen Fällen entfernt Fluor nicht alles Kupfer aus der Lösung. Der Halogenidaktivator kann in Form eines beliebigen wasserlöslichen Salzes oder einer Säure, die in Lösung Halogenidionen in Freiheit setzt, eingeführt werden.
Die Reaktion wird bei 250 C bis zur Siedetem peratur, vorzugsweise bei 35o C bis 85o C, ausge führt. Wenn eine Temperatur unter 250 C angewen det wird, schlagen sich die Kupfersalze auf dem Aluminiummetall nieder, das dadurch von der Reak tion isoliert wird. Wenn die Temperatur auf über 85o C steigen gelassen wird, neigt die Reaktion dazu, die Temperatur wegen ihrer exothermen Natur schnell auf den Siedepunkt steigen zu lassen, was zum Ergebnis hat, dass es schwierig wird, sie zu kontrollieren. Es wird bevorzugt, bei 35" C bis 85, C zu arbeiten, da die Reaktion in diesem Bereich am glattesten verläuft.
Wenn die Reaktion zu heftig wird, ist es möglich, sie einfach durch Zugabe von kaltem Wasser zu kühlen. Die Reaktion ist sehr schnell und ist normaler, weise in ca. 10 Minuten bis 1 Stunde beendet, ob gleich geringfügig längere Zeiten erforderlich sein können, wenn die verwendete Menge des Alumi niums zu gering ist oder die angewendete Temperatur am untern Ende des Bereiches liegt.
Die vorliegende Verdrängungsreaktion kann in einer beliebigen Vorrichtung, die durch die Reagen- tien nicht angegriffen wird, z. B. in einer ausgeklei deten Vorrichtung mit Auskleidungen, wie beispiels weise Polyäthylen oder Polyvinylchlorid, in einer Glasvorrichtung oder i21 geeignetem rostfreiem Stahl, wie z. B. Typ 304, ausgeführt werden. Es ist nütz lich, heftige Rührung im Reaktionsgefäss anzuwen den, da Rührung die Gleichmässigkeit der Reaktion und Verteilung der Wärme fördert.
Da die Reaktion von exothermer Natur ist, ist es wünschenswert, Mit tel für den .Wärmeaustausch, beispielsweise Kühl schlangen, im Reaktionsbehälter zu haben. Filter pressen und Pumpen haben sich als nützlich zum Abtrennen des erzeugten Kupferschwammes von der Lösung erwiesen.
Typische kupferhaltige wässrige Lösungen, die mittels des vorliegenden Verfahrens behandelt wer den können, umfassen diejenigen Lösungen, die vom Ätzen oder der Auflösung von Kupfer mit Ammo- niumpersulfatlösungen herrühren.
Typische derartige Lösungen enthalten ca. 300 Teile pro Million bis <B>60000</B> Teile pro Million Kupferionen, ca. 10 Teile pro Million bis<B>50000</B> Teile pro Million Persulfa- tionen, ca. 140000 Teile pro Million bis 200000 Teile pro Million Sulfationen und ca. 20000 Teile pro Million bis 40 000 Teile pro Million Ammonium oder andere Kationen des verwendeten Persulfats. Wenn mehr als diese Menge der Kupferionen vor handen ist, neigt das Kupfer dazu, sich als Film auf dem Aluminium niederzuschlagen und die Reaktion zu verlangsamen. Die Reaktion kann jedoch mit mehr Kupfer, in der Lösung ausgeführt werden, wenn man es wünscht.
Der pH-Wert der Lösung ist nicht kritisch. Wäh rend die Persulfat-Kupfer-Lösung gewöhnlich eher sauer ist und einen pH-Wert von ca. 1 aufweist, kann das Verfahren auch mit wässrigen alkalischen kup ferhaltiger Lösungen erfolgreich ausgeführt werden. Das vorliegende Verfahren ist natürlich nicht auf diese speziellen Persulfatlösungen beschränkt, und sie werden nur zum Zwecke der Erläuterung be schrieben. Das Kupfer wird aus diesen Lösungen in Form eines Schwammes mit einer orangen bis rötlich-brau- nen Farbe abgeschieden. Dieser Schwamm kann dirükt als Kupfererzeugnis verkauft werden.
Die beispielsweise bei der Ausführung des Verfahrens mit dem Persulfat-Kupfer-System resultierende Lö sung ist praktisch frei von Kupfer und hat einen er wünschten pH-Wert zwischen 4 und dem Neutral punkt und kann daher ohne Risiko in den Abwasser kanal gegeben werden. Das Aluminium in der Lö sung ist nicht toxisch und stört die Beseitigung der Lösung in keiner Weise. Die folgenden Beispiele sind nur zum Zwecke der Erläuterung angegeben und nicht dazu bestimmt, den Bereich der vorliegenden Erfindung in irgend einer Weise einzuschränken.
Beispiel 1: <I>Kein Aktivator</I> 200 cm:, Wasser und 1,5g Aluminiumabfallspäne wurden in einem 1-Liter-Becherglas (hohe Form) a rührt. 100 cm> Kupferätzlösung, die ca. 30000 Teile pro Million Kupferionen, 140000 Teile pro Million Sulfationen, 32000 Teile pro Million Am moniumionen und 1200 Teile pro Million Persul- fationen enthielt, wurden zugegeben, während das Rühren fortgesetzt wurde.
Die Temperatur der Lö sung betrug ca. 35 C, und der pH-Wert betrug ca. 1,4. Die Beendigung der Reaktion, angezeigt durch Entfärbung der Lösung, wurde in ca. 72 Stunden erreicht. Es ergab sich ein oranger Niederschlag von Kupfer in Schwammform, der eine klare, wasserhelle wässrige Lösung zurückliess. Die Kupferkonzentra tion in der klaren Lösung betrug annähernd 5 Teile pro Million.
Beispiel 2 HCl <I>als Aktivator</I> Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied; dass der Lösung mit dem Aluminiummetall 300 Teile \pro Million Chloridion in Form von Salzsäure zugegeben wurden. Die Reak tion war in ca. 1 Stunde beendet, was aus dem Ver schwinden der blauen Farbe der Lösung und der Bildung eines Kupferschwammproduktes hervor ging. Alles Kupfer wurde als Metall wieder gewon nen, ausgenommen 0,6 Teile pro Million Kupfer, die noch in der Lösung blieben.
,Beispiel 3 <I>Verschiedene Aktivatoren</I> Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 1000 Teile pro Million Brom wasserstoff-, Jodwasserstoff- und Fluorwasserstoff- säure als Aktivator. Die Reaktion war mit Brom wasserstoffsäure in 1,5 Stunden und mit Jodwasser- stoffsäure in 2 Stunden beendet. Dämpfe von Brom bzw. Jod waren bei diesen Reaktionen zu beobachten.
Die Jodwasserstoffsäurereaktion liess eine braune Lösung statt einer wasserhellen zurück. Die Fluss- säure enthaltende Lösung war in ca. 36 Stunden vollständig umgesetzt, obgleich in der Lösung eine schwachblaue Farbe zurückblieb. Beispiel 4 <I>Andere Ionen in Lösung</I> Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Salzen und Säuren anstelle der Halogenverbindungen dieses Beispiels ausgeführt. Keines dieser Ionen zeigte in der Lösung irgend eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, wie in der Tabelle angegeben ist.
EMI0003.0043
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Zusatz <SEP> Ion <SEP> Konzentration <SEP> Bemerkungen
<tb> des <SEP> Ions
<tb> (Teile <SEP> pro <SEP> Million)
<tb> 9.3p04 <SEP> H+ <SEP> 300 <SEP> Keine <SEP> Reaktion
<tb> nach <SEP> 2 <SEP> Stunden
<tb> NaOH <SEP> OH- <SEP> 1000 <SEP> <SEP> > >
<tb> 9-,P04 <SEP> P0 <SEP> 2360 <SEP>
<tb> H'SO-, <SEP> S0.4 <SEP> 3000 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> KHC03 <SEP> 9C03- <SEP> 3000 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP>
<tb> Natriumcitrat <SEP> Citrat- <SEP> 2600 <SEP> <B> <SEP> <SEP> </B>
<tb> Chromsäure <SEP> Cr0" <SEP> 3000 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP>
<tb> HNO.;
<SEP> NO;;- <SEP> 1700 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> Beispiel 5 <I>Alkalische Lösung</I> Eine Kupferpyrophosphatlösung, die 7500 Teile pro Million Kupfer enthielt und einen pH-Wert von ca. 10,4 aufwies, wurde wie in Beispiel 2 beschrie ben, mit metallischem Aluminium behandelt, in die sem Falle unter Verwendung von Natriumchlorid in einer Menge, die in der Lösung 300 Teile pro Mil lion Chloridionen ergab. Die Reaktion war in 8 Stun den beendet.
Beispiel 6 <I>Andere Formen von Halogeniden</I> Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit den in Tabelle 2 angegebenen Halogeniden ausgeführt. Dies soll zeigen, dass eine Vielzahl von Kationen in den Halogenidverbindungen verwendet werden kann.
EMI0004.0011
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Verbindung <SEP> Konzentra- <SEP> Reaktions- <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Ende
<tb> tion <SEP> des <SEP> Cl <SEP> temperaturen <SEP> der <SEP> Reaktion
<tb> (Teile <SEP> pro <SEP> (0 <SEP> C) <SEP> (Minuten)
<tb> Million)
<tb> NH4C1 <SEP> <B>10000</B> <SEP> 35-95 <SEP> 40
<tb> A1C13 <SEP> 1000 <SEP> 35-90 <SEP> 70
<tb> BaC12 <SEP> 10000 <SEP> 35-60 <SEP> 50 <SEP> (BaS04
<tb> ausgefällt)
<tb> ,HCl <SEP> 300 <SEP> 35-95 <SEP> 40
<tb> NaCl <SEP> 1000 <SEP> 35-95 <SEP> 35 Beispiel 7 <I>Menge des Aktivators</I> Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Ver wendung von Natriumchlorid in Mengen,
die die in der Tabelle III angegebenen Konzentration der Chloridionen erzeugten, ausgeführt. Dieses Beispiel erläutert die Tatsache, dass schon 100 Teile pro Million Halogenidionen als Aktivator im vorliegen den Verfahren wirksam sind.
Aus den Beispielen (s. Tabelle Hl) ist ersichtlich, dass die verschiedenen Halogenide die Reaktion, durch die Kupfer aus seinen Lösungen durch metallisches Aluminium verdrängt wird, beschleunigen. Die sehr beträchtliche Zunahme der Geschwindigkeit der Kupferverdrängung, die erreicht wird, wenn Ha logenidionen in der Lösung vorhanden sind, führt zur Beendigung einer typisdhen Reaktion in ca. 1 Stunde gegenüber 72 Stunden, wenn kein Aktiva tor vorhanden ist, und zeigt den Wert des vorliegen den Verfahrens. Es ermöglicht zum ersten Mal eine einfache Behandlung von Lösungen aus Bädern, wie z.
B. Kupferätzbädern, in wirtschaftlicher Weise und unter Erzeugung von Abfallprodukten, die direkt ohne Furcht vor Verunreinigung in den Abwasser kanal gegeben werden können.
EMI0004.0028
<I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb> Wirkung <SEP> der <SEP> Aktivatorkonzentration
<tb> Konzentration <SEP> Temperatur- <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum
<tb> des <SEP> Cl- <SEP> als <SEP> NaCI <SEP> Bereich <SEP> <B>('C)</B> <SEP> Erreichen <SEP> Ende <SEP> der
<tb> von <SEP> :95 <SEP> C <SEP> Reaktion
<tb> (Minuten) <SEP> (Minuten)
<tb> 6000 <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> 40-95 <SEP> 1 <SEP> 20
<tb> Million
<tb> 600 <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> 40-95 <SEP> 4 <SEP> 24
<tb> Million
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> 40-95 <SEP> 11 <SEP> 35
<tb> Million