DE1026074B - Verfahren zur Radikalpolymerisation polymerisierbarer ungesaettigter organischer Verbindungen in waessriger Suspension oder Emulsion - Google Patents

Description

• Verfahren zur Radikalpolymerisation polymerisierbarer ungesättigter organischer Verbindungen in wäßriger Suspension oder Emulsion Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Misehpolymierisate von Vinylalkohol mit alkylierten Vinylallcoh.olen mit Vorteil als Dispergiermittel bei der Suspensions- und Emulsionspolym.erisation polymerisierbarer Verbindungen -eingesetzt werden können.
• Die Herstellung dieser Dispergiermittel, die hier nicht beansprucht wird, erfolgt durch V erseifung der entsprechenden Mischpolymerisate von Vinylestern, insbesondere von Vinylacetat, mit Estern von alkyli.erten Vinylalkoho@len, vorzugsweise mit dem aus Aceton und Keten leicht zugänglichen Isopropenylacetat. Die Seitenkette der zweiten Komponente ist somit Methyl, Äthyl oder ein Rest von ähnlicher niederer Kohlenstoffzahl. Die Polvmerisation von Gemischen derartiger Ester wird am besten in Suspension unter Verwendung organischer Peroxyde in üblicher Weise durchgeführt. Es wurde außerdem gefunden, daß man besonders geeignete Dispergiermittel erhält, wenn man die Verseifung der so erhaltenen llischpolyinerisate finit Hilfe einer Säure als Katalysator in wäßriger Suspension durchführt; eine Isolierung des Festproduktes ist nicht erforderlich. Man erhält vielmehr nach dein Entfernen der abgespaltenen organischen Säure durch Veresterung. Extraktion oder Dialyse eine gebrauchsfertige Emulgatorlösung, die nach dem Abstumpfen des Katalysators nur geringe 1-1.eng-en nicht störender Salze enthält. Man kann die Hydrolyse auch so führen, daß das Produkt noch Acylgruppen Mithält.
• 3e i den erfindungsgemäßen Polymerisation svorgängen in Anwesenheit einer wäßrigen Phase eignen sich als Dispergiermittel vor allem solche Mischpolymerisate, die 5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20% alkylierten Vinvlalkoho;l enthalten. Diese Produkte sind in kaltem Waliser sehr gut löslich. :\-Iit steigendem Gehalt an alk-# lierteni `'invlalkohol nimmt die Löslichkeit in Wasser bei höherer Temperatur ab, in Alkoholen zu. Die Kapillaraktivität der wäßrigen Lösung steigt proportional dem Gehalt des Mischpolymeren an a@kyliertem Vinvlalkohol an.
• In der nebenstehenden Tabelle sind die Eigenschaften von Hydrolyseprodukten, erhalten durch saure Hydrolyse von l\!Iischpolyinerisaten des @'inylacetats mit 5. 10 bzw. 20% Isopropenylacetat, zusammengestellt.
• Die Anwesenheit seitenständiger Alkylgruppen in diesen Mischpolymerisaten ist offenbar die Ursache e für ihre hervorragenden Dispergiereigenschaften. Sie kömren eingesetzt werden bei einer Suspensions- oder I?mulsionspolymerisation, insbesondere von Viny lverbindungen, wie Vinylestern, Vinyl- und VinyIidenhalogenid,en, Acrvlsäurederivaten und Styrol, oder anderen polymerisierbaren Verbindungen bzw. bei der Mischpol yineri,sa,tion derartiger Monomeren untereinander. Der Zusatz an Dispergiermittel beträgt, bezogen

  Produkt Produkt Produkt

  I I II I III

  Gehalt an Isopropen5-1-

  alkohol ......... etwa 6'0/0 110/0 210/0

  Gehalt an Vinvl-

  alkohol....@..... etwa 9=1% 89°./o 76%

  Verseifungszahl,

  mgK O H/g .......... 2,4 1,5 3,8

  Viskosität der 4°/oigen Lö-

  sung (20° C) ......... 10,4 cPs 4,4 cl's 3,6 cPs

  Oberflächenspannung,

  Dvn/cm .............. 66 60 49

  auf die wäßrige Phase. zweckmäßig ]>-ei der Suspensionspolymerisation im allgemeinen etwa 0,0? bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,20!o, bei der Emul:ionspolvmerisation dagegen etwa 2 bis 10%.
• Die Polymerisation wird in üblicher durch radikalbildende Verbindungen als Katalysatoren ausgelöst (Radikalpolymerisation). Als derartige Katalvsatoren sind alle monomeren bz\v. wasserlöslichen Peroxvde, z. L. Acetvl-, Lauryl-, Beuzoylperox_vd bzw. -. @Vasserstoflperoxy d, Persulfat, gege1ienenfalls in Gegenwart von Reduktionsmitteln, mit oder ohne Salzen der Übergangsmetalle oder Diazobuttersäurenitril geeignet. Ia können während der Polymerisation auch noch NIodifizierungsmittel, wie z. B. geringe Mengen eines üblichen Netzmittels, anorganisch- oder organische Salze, Alkohole oder Plastifizierungsmittel, vorhanden sein.
• Wie bereits erwähnt, hat die Verwendung dieser Mischpolymerisate von Vinylalkohol mit alkylierten Vinylalkohol-en als Dispergiermittel gegenüber bekannten, für den gleichen Zweck verwendeten Emulgatoren oft große Vorteile. Bekanntlich hat ein teilweise acetylierter oder acetalisierter Polyv inclalkohol eine bedeutend bessere Schutzlzolloid"virlzun-" als ein reiner Polvvinvlalkohol ohne Seitenketten. Im G.-gensatz dazu haben die erfindungsgemäßen @TinvIalkoholmischpolymerisate, insbesondere wenn die Vers.eifung mit Hilfe von Säuren erfolgt ist, auch bei vollständiger Verseifung eine sehr gute Schutzkolloidwirkung. Verwendet man ferner z. B. bei der Suspensionspolymerisation von Vinvlacetat PolyvinvIalkohol oder seine wasserlöslichen Derivate als Dispergiermitt;1, so erhält man ein Perlpolymerisat, das, insbesondere bei hohem Polvmerisations,;rad, in organischen Lösungsmitteln trüb löslich ist: die Lösung ist bereits in niedriger Konzentration gallertig, oder sie bildet -ein vollkommenes Gel. Bei Verwendung der von uns gefundenen Dispergiermittel sind die Polvvinvlacetate klar löslich und auch bei sehr hobeln Polvmerisationsgrad völlig frei fließend. Zudem belegen sich die Wände des Polvmerisationsgefäßes nicht, während sie ])-ei Verwen.dung von Polvvinvlalhohol nach jedem Ansatz gereinigt werden miissen.
• Beispiel 1 300 Teile Vinvlacetat, in denen 0,3 Teile Benzovlperoxy d gelöst sind, werden zusammen mit 400 Teilen Wasser in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Gefäß auf 63° C aufgeheizt. Nach einer Stunde schwimmt auf der wäßrigen Schicht ein im Monomeren gelöstes Polymerisat, das nun durch Zugabe von 0,2 Teilen des Produktes II vorstehender Tabelle, gelöst in 15 Teilen Wasser, und Laufenlassen des Rührers im Wasser dispergiert wird. Die Polymerisation wird bei Rückflußtemperatur in weiteren 4 Stunden zu Ende geführt. Nach dem Kühlen wird das Perlpolymerisat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
• Die molareLösung dieses Polyvinylacetats in Essigsäureäthvlester ist völlig klar und frei fließend, während ein unter den gleichen Bedingungen, aber unter Verwendung der gleichen ;Menge eines teilacetylierten Polyvinvlalkohols hergestelltes Produkt eine trübe, gelierte Lösung ergibt. Verwendet man als Dispergiermittel statt dem Produkt II die gleiche Menge Polyvinvlalkohol, z. B. mit der Verseifungszahl 2, so erhält man einen Block.
• Verwendet man als Dispergiermittel statt dem Mischpolymerisat Produkt II ein Mischpolvmerisat aus 90 Teilen Vinylalkohol und 10 Teilen Isobutenylalkohol, so erhält man ebenfalls ein klar und quallenfrei lösliches Perlpolymerisat. Beispiel 2 15 Teile des Mischpolymerisats aus 6 Teilen Isopropenylalkohol und 94 Teilen des Produktes I der Tabelle, gelöst in 285 Teilen Wasser, dienen als Emulgatorlösung bei der Emulsionspolymerisation von 300 Teilen Vinylacetat; als Katalysator werden 2,5 Teile 20o/oige Wasserstoffperoxydlösung verwendet. Man erhält eine sahnige 51o/oige Polyvinylacetatdispersion, die in üblicher `'eise, z. B. für Holzverleimung, Spachtelmassen und Farbbinder, verwendet werden kann.
• Beispiel 3 100 Teile Vinvlchlorid werden in Anwesenheit voll 200 Teilen Wasser, das 0.4 Teile des Produktes 1I enthält. mit 0,1 Teil Laurylperoxvd bei 45- C polvtnerisiert. plan erhält ein sehr feinkörnige: Polz-meres, das sich z. B. zu glasklaren Platten verpressen läßt. Ein unter denselben Bedingungen hergestelltes Polyvinvlchlorid, wobei aber gewöhnlicher Polvvinvlalkohol als Emulgator verwendet wurde. lieferte eine trübe Preßplatte.
• Beispiel 4 50 Teile Acrv lnitril «-erden in Gegenwart von 0,5 Teilen Benzovlperoxv d in 300 Teilen Wasser. in dem 1 Teil des Produktes 1I gelöst ist, unter Rühren bei Rückflußtemperatur polymerisiert. Man erhält ein feines Polymerisat von sehr einheitlicher Teilchengröße. Beispiel 5 50 Teile Styrol werden analog Beispiel -1 polymerisiert. Auch hier erhält man ein sehr feinkörnige. gleichmäßiges Perlpolymerisat.

Claims (4)

1. PATENTAXSPRUCHE: 1. Verfahren zur Radikalpolvmerisation polvmerisierbarer ungesättigter organischer Verbindungen in wäßriger Suspension oder Emulsion, dadurch gekennzeichnet. daß als Dispergiermittel gegebenenfalls noch estergruppenhaltige 1lischpolymerisate von V invlalkohol mit alkvliertett V invlall;oholen verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geketmzeichnet, daß als Dispergiermittel 1lischpolvmerisate von \'invIalkollol mit alk_vlierten 1-alkoltolen verwendet «erden, die durch Suspensionspolvmerisation entsprechender @-iitvlestergemische und saure Verseifung der erhaltenen Mischpolymerisate gewonnen worden sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel Polvmerisate verwendet «erden, die 5 bis -10, vorzugsweise 5 bis 200!o all:vlierten Vinvlalkohol, insbesondere Isopropenvlalkohol oder andere niedere Alkenole. enthalten.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die wäßrige Phase, bei Suspensionspolymerisationen 0,02 bis 0,5. vorzugsweise 0,05 bis 0,21/o, bei Emulsionspolymerisationen 2 bis 10 % Dispergiermittel verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 727 955; britische Patentschrift Nr. 708 844: französische Patentschrift Nr. 1057 945.