Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen der Formel
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worin n die Zahl 1 oder 2 und A' einen Rest der Formel A bedeutet oder von Derivaten solcher Farb stoffe, bei welchen im Rest des zwischen A und A' liegenden Brückengliedes höchstens zwei der an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Halogen oder Methyl ersetzt sind, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man entweder zu nächst 2-Amino-5-nitro-benzol-carbonsäure diazotiert und mit einer 1-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon- mono- oder -disulfonsäure kuppelt, die Nitrogruppe reduziert und dann 2 Mol der so erhaltenen Verbin dung mit 1 Mol eines funktionellen Derivates einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH = CH),
i COOH oder einer entsprechend halogenierten oder methy- lierten Dicarbonsäure kondensiert, oder dass man zunächst 2 Mol 5-Amino-2-nitro-benzol-carbonsäure mit 1 Mol eines funktionellen Derivates der genann ten Dicarbonsäure kondensiert, die Nitrogruppe redu ziert, dann die erhaltene Verbindung tetrazotiert und mit 2 Mol 1-Naphthyl-(2')
-3-methyl-5-pyrazolon- mono- oder -disulfonsäure kuppelt.
Die erhaltenen Disazoverbindungen können, wenn sie noch metallisierbare Gruppen enthalten, während oder nach dem Aufbau in Substanz mit metallabge benden Mitteln behandelt werden.
Die Kondensation erfolgt mit Vorteil in wässe rigem Medium und in Gegenwart eines säurebinden den Mittels, z. B. in Gegenwart von Natriumacetat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumborat oder Natriumhydroxyd. Auch die entsprechenden Kaliumverbindungen sowie ausgewählte Magnesium- und Erdalkalimetallverbindungen leisten gute Dienste.
Als 1 Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolonmono- oder -disulfonsäuren setzt man mit Vorteil Gemische aus voneinander verschiedenen 1 Naphthyl-(2')-3- methyl-5-pyrazolonmono- und/oder -disulfonsäuren ein.
Als funktionelle Derivate der Dicarbonsäuren kommen vor allem die Halogenide und hier wiederum speziell die Chloride in Betracht, beispielsweise Fu- marsäuredichlorid, das symmetrische Maleinsäuredi- chlorid, Chlorfumarsäuredichlorid, Bromfumarsäure- dichlorid, Mesaconsäuredichlorid und Citraconsäure- dichlorid, dann Butadien-1,4-dicarbonsäurechlorid, 1,
4-Dichlor-butadien-1,4-dicarbonsäurechlorid und 2-Methyl-butadien-1,4-dicarbonsäurechlorid.
Die metallfreien Disazofarbstoffe färben Baum wolle, Fasern aus regenerierter Cellulose und Leder im Nachkupferungsverfahren in licht-, wasch- und schweissechten gelbstichig orangen Tönen, die gegen über Knitterfestappreturen beständig sind.
Zur Metallisierung der Disazoverbindungen in Substanz dienen vorzugsweise kupfer- oder nickel abgebende Mittel.
Die Metallkomplexverbindungen liefern auf Baum wolle, Fasern aus regenerierter Cellulose und Leder licht-, wasch- und schweissechte, gegenüber Knitter festappreturen beständige gelbstichige orange Töne.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtspro zente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 27 Teile des durch Kuppeln von 1 Mol diazotier- ter 1-Amino-4-nitro-benzol-2-carbonsäure mit 1 Mol 1-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-5',7'-disulfon- säure und anschliessendes Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe erhältlichen Aminomonoazoverbin- dung werden bei 70-80 in 500 Teile einer deut lich'- reagierenden 2,5 /oigen Kupfersulfatlösung eingetragen.
Nach erfolgter Kom plexbildung wird die gebildete metallhaltige Amino- azoverbindung durch Aussalzen abgeschieden und ab filtriert. Man löst sie nun in 200 Teilen Wasser, ver setzt die Lösung mit 15 Teilen kristallisiertem Na triumacetat, 100 Teilen Eis und hierauf innerhalb von 3 Stunden unter gutem Rühren mit so viel einer 2011/oigen Lösung von Fumarsäuredichlorid in Chlor benzol, bis sich in der Reaktionslösung keine Amino- monoazoverbindung mehr nachweisen lässt.
Der neue metallhaltige Disazofarbstoff wird durch Salzzugabe aus der Reaktionslösung abgeschieden, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er ist ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit gelbbrauner und in konzen trierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Seine gelbstichig orangen Ausfärbungen auf Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose besitzen eine hervorragende Licht-, Wasch- und Schweissechtheit. Sie sind gegenüber Knitterfestappreturen beständig.
Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das Fumar- säuredichlorid durch das Butadien-1,4-dicarbonsäure- chlorid, so erhält man einen Farbstoff, der ein noch besseres Ziehvermögen auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose besitzt.
<I>Beispiel 2</I> Bei 40 werden 37 Teile 1-Amino-4-nitro-benzol- 3-carbonsäure in 555 Teilen Wasser mittels 7,8 Teilen Lithiumearbonat bei einem pH-Wert von 7 gelöst. Nach Abkühlen auf 15-20 lässt man zu dieser Lö sung in 31/2 Stunden 17 Teile Fumarsäuredichlorid, verdünnt mit 85 Teilen Chlorbenzol, gleichmässig zu tropfen, wobei durch gelegentliche Zusätze von Li- thiumacetat der pH-Wert der Reaktionslösung über 4,0 gehalten wird.
Anschliessend erwärmt man inner halb von 3 Stunden langsam auf 60 , erhöht den pH- Wert mittels Natriumbicarbonat auf 7,5 und redu ziert die Dinitroverbindung zur Diaminoverbindung innerhalb von 10 Minuten durch Zutropfen der nöti gen Menge einer konzentrierten Natriumsulfhydrat- lösung. Hierauf stellt man den pH-Wert der Reak tionsmasse auf 4,5, kocht für kurze Zeit auf und filtriert von ausgeschiedenem Schwefel ab.
Aus dem abgekühlten Filtrat fällt man das Diamin mittels Salzsäure aus.
19,2 Teile des Dicarbonsäureanilids der Formel
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werden mittels 7,4 Teilen Lithiumcarbonat in 200 Teilen Wasser gelöst. Man fügt der Lösung 7 Teile Natriumnitrit zu und giesst sie in eine Mischung aus 35 Teilen 30 % iger Salzsäure, 35 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis. Nach beendigter Tetrazotierung wird die überschüssige salpetrige Säure zerstört.
Man setzt die Lösung der Tetrazoverbindung einer eiskalten Lösung von 39 Teilen 1-Naphthyl-(2')-3-methyl-5- pyrazolon-5',7'-disulfonsäure und 40 Teilen wasser freier Soda in 400 Teilen Wasser zu. Nach beendig ter Kupplung wird der neue Disazofarbstoff aus der Lösung ausgesalzen, hierauf abfiltriert und getrock net. Er ist ein orangerotes Pulver, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.
Seine mit kupferabgebenden Mitteln nachbe handelten, gelbstichig orangen Ausfärbungen auf Fa sern aus Baumwolle, Fasern aus regenerierter Cellu- lose und Leder besitzen eine sehr gute Licht-, Wasch- und Schweissechtheit und sind gegenüber Knitterfest appreturen beständig.
Ersetzt man im vorstehenden Beispiel die 39 Teile 1-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon- 5',7'- disulfon- säure durch die äquivalente Menge 1-Naphthyl-(2')- 3-methyl-5-pyrazolon-6'-sulfonsäure, so erhält man einen ähnlichen, etwas weniger gut löslichen Farb stoff.
<I>Beispiel 3</I> 29 Teile des nach Beispiel 2, Absatz 1 und 2, erhaltenen Disazofarbstoffes werden bei 80 in 600 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt die Lösung mit 20 Teilen 26' /o iger wässeriger Ammoniaklösung, gibt ihr hierauf innerhalb von 15 Minuten 125 Teile einer 1011/oigen Kupfersulfatlösung zu und rührt das Ganze bei 70-80 bis zur Beendigung der Komplexbildung. Der isolierte und getrocknete kupferhaltige Disazo- farbstoff ist mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Pro dukt identisch.
Wird in diesem Beispiel ein Disazofarbstoff ver wendet, dessen Sulfonsäuregruppen statt in den 5',7'- Stellungen in den 6',8'-Stellungen stehen, so erhält man eine sehr ähnliche Kupferkomplexverbindung. <I>Beispiel 4</I> 29 Teile des nach Beispiel 2, Absatz 1 und 2, erhaltenen Disazofarbstoffes werden bei 80 in 600 Teilen Wasser gelöst.
Man versetzt die Lösung mit 20 Teilen 26 11/oiger wässeriger Ammoniaklösung, gibt innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 14,1 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat (NiS04 ' 7H20) in 100 Teilen Wasser zu und rührt das Ganze bei 70-80 bis zur Beendigung der Komplexbildung. Der isolierte und getrocknete nickelhaltige Disazo- farbstoff ist dem nach Beispiel 3 erhaltenen Produkt sehr ähnlich.
Die folgende Tabelle enthält weitere Disazofarbstoffe und ihre Metallkomplexverbindun- gen, welche im metallfreien Zustand der Formel (I) entsprechen. Sie sind nach den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren erhältlich und sind in der Tabelle durch den Wert von n und die Stellung der Sulfonsäuregruppe bzw. die Stellungen der Sul- fonsäuregruppen, das Dicarbonsäurehalogenid, die Verwendung der Disazofarbstoffe und den Farbton der metallisierten Färbungen auf Baumwolle gekenn zeichnet.
In der Kolonne Verwendungsart bedeuten die Abkürzungen Nachk. = Nachkupferungsfarbstoff Cu-K = Kupferkomplexfarbstoff Ni-K = Nickelkomplexfarbstoff
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<I>Tabelle</I>
<tb> Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Stellungen <SEP> Verwendungs- <SEP> metallisierten
<tb> Nr.
<SEP> n <SEP> von <SEP> S03H <SEP> art <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> Fumarsäuredibromid <SEP> Cu-K <SEP> gelbstichig
<tb> orange
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> Chlorfumarsäuredichlorid <SEP> Ni-K <SEP> gelb
<tb> 7 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> Bromfumarsäuredichlorid <SEP> Cu-K <SEP> orangegelb
<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> Mesaconsäuredichlorid <SEP> Ni-K <SEP> gelb
<tb> 9 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 1,4-Dichlorbutadien-1,4- <SEP> Cu-K <SEP> orangegelb
<tb> dicarbonsäurechlorid
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 2-Methylbutadien- <SEP> Nachk. <SEP> orangegelb <SEP> .
<tb> 1,4-dicarbonsäurechlorid
<tb> 11 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> Butadien-1,4-dicarbon- <SEP> Nachk. <SEP> orangegelb
<tb> Säurechlorid Das Färben kann z.
B. wie folgt geschehen: 1 Teil des nach Beispiel 2 hergestellten metall freien Disazofarbstoffes wird in 200 Teilen destillier tem Wasser bei 100 gelöst. Die Lösung giesst man in 3000 Teile Wasser, fügt dem Färbebad 30 Teile wasserfreies Natriumsulfat zu und geht bei 50-60 mit 100 Teilen vorgenetztem Baumwollsatin in das Bad ein. Man erwärmt es auf 90-95 und hält es während 30 Minuten bei dieser Temperatur. Darauf lässt man es noch während 15 Minuten sieden. Nach dem Abkühlen des Bades auf 75 wird das Färbegut herausgenommen und gespült.
Zur Nachbehandlung wird das Färbegut in ein aus 2000 Teilen Wasser, 3 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 3 Teilen Essigsäure bestehendes Bad gebracht und darin während 20 Minuten bei 60 behandelt. Dann wird es erneut gespült und ge trocknet.
Färbungen mit metallisierbaren oder metallisierten Farbstoffen können auch wie folgt nachbehandelt werden: Man zieht das gefärbte Gut während 30 Mi nuten in einem Bad aus 2,5 Teilen eines auf Basis von Dicyandiamid aufgebauten kupferhaltigen Kon densationsproduktes und 2500 Teilen Wasser bei 60 bis 70 um, spült hierauf die gekupferte Färbung und trocknet sie.