Verfahren zur Herstellung eines Stoffes mit pilztötender Wirkung
Es ist bekannt, dass gewisse Verbindungen mit der Atomkonfiguration -SO2-S-CCl3 eine pilztötende Wirkung aufweisen. Beispiele solcher Stoffe sind unter anderem Trichlor methyl-benzolthiosulfonat und Trichlormethyl- paratoluolthiosulfonat mit der Strukturformel :
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Bei der Untersuchung, die zu der Erfindung geführt hat, hat sich unter anderem ergeben, dass die vorerwähnten Verbindungen I und II für praktische Anwendung als pilz tötende Mittel den Naehteil haben, dass sie eine starke Phytotoxizität aufweisen, was sich besonders in Beschädigung der Blätter oder in Keimhemmung äussert.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Verbindung mit der Atomkonfiguration -S02-S-CC13 zu finden, die eine starke pilztotende Wirkung hat, aber keine schädliche Wirkung auf die Blätter und die Stengel der vor Pilzen zu schützenden Pflanze aus bt. Es hat sich nun überraschenderweise ergeben, dass durch die Einführung einer Acetylamino Gruppe in den Benzolkern in der Para-Stel- lung gegenüber der-SO2S-CCl3-Gruppe eine Verbindung erhalten wird, die eine krÏftige pilztotende Wirkung mit äusserst geringer Phytotoxizität hat.
Die erwähnte Verbindung, das Trichlormethylpara-acetylaminobenzol- thiosulfonat hat die Strukturformel :
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Zur Herstellung der Verbindung III wird erfindungsgemäss von Perchlormethyl-Mercap- tan ausgegangen, des mit einem Alkalisalz der Para-Acetylaminobenzol-sulfinsÏure umgesetzt wird. Zweckmϯig wird das Natriumsalz der Sulfinsäure verwendet, welches seinerseits durch Umsetzung von p-Acetylaminobenzolsulfochlorid mit Natriumsulfit in stark alka lischem Medium gewonnen werden kann.
Das Para-Acetylaminobenzolsulfochlorid kann durch die Reaktion von ChlorsulfonsÏure mit Acetanilid hergestellt werden.
Beispiel
Zu 198 cm3 (348 g, 2, 99 Mol) Chlorsulfonsäure wurden 81 g (0,6 Mol) Acetanilid während gut 30 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 20 C unter Rühren zugesetzt, worauf noch etwa während einer halben Stunde auf 60 C erwärmt wurde. Darauf wurde das Reaktionsgemisch vorsichtig in Eiswasser ausgegossen und das niedergeschlagene Para Acetylaminobenzolsulfochlorid wurde abfiltriert, worauf es mit wenig Wasser gewaschen wurde. Da das unreine Reaktionsprodukt nur während einer beschränkten Zeit haltbar ist, wurde es nach dem'Trocknen in einem Va kuumexsiccator über konzentrierter Schwefel- säure während einer Nacht sofort zum Natriumsalz der Para-Acetylaminobenzol-sulfinsäure umgesetzt.
Das Gewicht des rohen, etwas feuchtenPara-Acetylaminobenzol-sulfochlorids betrug 203 g.
Das auf vorstehend geschilderte Weise erhaltene rohe Para-Acetylaminobenzol-sulfochlorid wurde einer Lösung von 302-, 4 g (1, 2 Mol) Natriumsulfit in 600 cm3 Wasser zugesetzt. Unter Rühren wurden darauf zu dem Gemisch 40 cm3 Natronlauge (60 Gewichtsprozent NaOH) zugetropft. Es entstand eine starke Wärmeentwicklung, wobei das Para Acetylaminobenzolsulfochlorid unter Bildung des Natriumsalzes der Para-Acetylaminoben- zol-sulfinsäure gelöst wurde. Nach weiterem zweistündigem Rühren wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde mit einer Lösung von 152 g konzentrierter Schwefelsäure in 100 cm3 Was- ser angesäuert.
Die niedergeschlagene Para Acetylaminobenzol-sulfinsäure wurde abfiltriert, mit wenig Wasser ausgewaschen und mit einer gleichen Menge Natronlauge wieder in das Natriumsalz umgewandelt. Nach Ein dampfen und Trocknen bei 100 C wurden 80 g trockenes Natriumsa. lz der Para-Acetyl aminobenzolLsulfinsäure erhalten. Dies bedeu- tet eine Ausbeute von 60, 3 /e in bezug die Menge Acetanilid, von der ausgegangen wurde.
Das Natriunsalz der Para-Acetylamino- benzol-sulfinsaure wurde darauf mit Per chlormethyl-mercaptan inTrichlormethylpara acetylaminobenzoli-thiolaulfonat gemäss dem Reaktionsschema :
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umgewandelt.
Einem Gemisch aus 12 g (0, 0543 Mol) des Natriumsalzes der Para-Acetylaminoben- zol-sullfinsäure und 145 cm3 absolutem Benzol wurde tropfenweise unter Rühren eine Losung von 13, 1 g (0, 07 Mol) Perchlormethylmercaptan in 69 cm3 absolutem Benzol beigemischt. Darauf wurde während 7 Stunden in einem Ílbad von 110¯C unter R ckflu¯kühlung gekocht, worauf die Fl ssigkeit hei¯ filtriert wurde. Aus dem Filtrat kristalli- sierte bereits bei geringer Kühlung die Verbindung III, das Trichlormethyl-para-acetyl amino-benzol-thiolsulfonat, aus.
Nach Stehenlassen während einer Nacht bei Zimmertem peratur wurde die Verbindung durch Saugen abfiltriert, wobei eine Menge von 12, 5 g erhalten wurde. Der im wesentlichen aus Natriumchlorid bestehende erste Filterrüek- stand wurde während einiger Stunden mit Benzol gekocht, worauf abfiltriert wurde. Aus dem Filtrat wurden nach Kühlung noch 0, 7 g der Verbindung III erhalten. Die Gesamtausbeute war somit 13, 2 g oder 69, 8 /o in bezug auf das Natriumsalz der Para-acetyl- aminobenzol-sulfinsäure. Der Schmelzpunkt betrug 144 bis 148 C (unter Zersetzung).
Nach Umkristallisierung aus Benzol war der Schmelzpunkt 150 bis 155 C (unter Zersetzung). Das Ergebnis der Elementaranalyse war folgendes : Berechnet f r C H N Cl S C9H8NC13S2 : 31, 00 2,31 4,02 30,51 18, 39 Gefunden 31,32 2,54 4,25 30,25 18, 30
Die Fungitoxizität der Verbindung III wurde an Hand einer Sporenkeimungsprobe bestimmt, wobei ein verdünnter Kirschextrakt (1 Gewichtsteil trockener. Stoff in 1000 Gewichtsteilen Wasser) als Stimulans f r das Keimverfahren benutzt wurde. Das Experiment wurde mit den Sporen von zehn Pilzen durchgeführt.
Die Ergebnisse der zweimal durchgeführten Bestimmungen sind in nachstehender Tabelle zusammengefasst :
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0,08 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 59
<tb> 0,16 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 54
<tb> 0,32 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 42
<tb> 0,64 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 22
<tb> 1,
3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 10
<tb> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6
<tb> 5,
0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> Teile <SEP> Trichlormethyl-para-acetylaminobenzol-thiol-sulfonat <SEP> pro
<tb> Tausend <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> Botrytis <SEP> Allii
<tb> Aleurisma <SEP> Carnis
<tb> Sclerotinia <SEP> Fructigena
<tb> Fusarium <SEP> Culmorum
<tb> Penicillium <SEP> Italicum
<tb> Pythium <SEP> Debaryanum
<tb> Cladosporium <SEP> Herbarum
<tb> Rhizopus <SEP> Nigricans
<tb> Glomerella <SEP> Cingulata
<tb> Alternaria <SEP> Tenuis
<tb> Total
<tb> Erläuterung dieser Ziffern :
0 = keine Keimung, 1 = nur einige Sporen weisen den Beginn einer Keimung auf oder geschworene Sporen
2 = Keimung gehemmt, im Vergleich mit Kontrollesporen,
3 = Keimung gleich wie bei Kontrollesporen.
Aulder bei Pythium Debaryanum, einem als schwer zu vernichten bekannten Pilz, ist also bereits bei äusserst niedrigen Konzen- trationen eine starke Fungitoxizität der Verbindung III festzustellen.
Zur Bestimmung der Phytotoxizität wurde eine Losung von 12,5 Gewichtsprozent der Verbindung III in Aceton über eine Anzahl höherer Pflanzena-rten in einer Menge von 10 cm3 pro 1000 cm2 ErdflÏche ausgespritzt.
Nachdem die Pflanzen während fünf Tagen bei einer Belichtung mit Tageslicht von etwa 3000 Lux, einer relative Feuchtigkeit von etwa 85/a und einer Temperatur von 23 bis 24 C gehalten wurden, wurde das Mass der Blattverbrennung festgestellt. Äpfel, Kar- toffeln, Endivie, Erbsen, Gartenbohnen, weisse Bohnen, Tomate, Gurken, Capsicum Kapuzinerkresse, Chrysant, Cyclame, Zimmer linden, Geranium, ColÏus und Fuchsia hat ten gar keine SchÏden durch die Behandlunj erlitten, bei der etwa 1, 25 mg der Verbin dung III pro Quadratzentimeter Blatt ange bracht wurde. Begonia wies eine gewisse Ver brennung an den Blatträndern auf.
Für Warmblüter muss die Verbindung II als wenig schädlich betrachtet werden. Be Untersuchungen mit Mäusen wurden etc ; 700 mg der Verbindung pro Kilogramr MÏuse als toxische t¯dliche Grenzdosis gefun den.
Die Verbindung III kann auf verschieden Weise zu pilztötenden Präparaten verarbei tet werden. Es kommen zum Beispiel folgende Präparate in Betracht : a) Mischbare Íle mit 15 bis 20 Gewichts prozent wirksamem Bestandteil, 15 Ge- wichtsprozent nicht ionogenem Emulgator und weiter L¯sungsmitteln (namentlich
Ketonen, zum Beispiel Cyclohexanon); b) Aerosole mit zum Beispiel Aceton, MethylÏthylketon und Cyclohexanon als L¯- sungsmittel und Methylchlorid oder dem kÏuflich erhÏltlichen ?Freon? (eingetra gene Marke) als ?Propellent?;
c) Spritzpulver mit 50 bis 80 Gewichtspro zent aktivem Stoff, Netzmitteln, zum Bei 'spielFettailkoholsulfonaten, und Disper- sibnsmitteln und/oder Trägern, zum Bei spiel Kaolin, Kreide, Tonerde sowie Zu sätzen zum Vermeiden von Klumpen, zum
Beispiel kolloidaler Kieselsäure ; d) Stäubepulver mit zum Beispiel 5 Gewichts prozent t aktivem Stoff in einem Gemisch aus Kieselgur und Dolomitmergel ; e) Samenschutzmittel, zum Beispiel 50 Ge wichtsprozent des aktiven Stoffes mit
Kaolin unter Zusatz von Haftstoffen, zum
Beispiel Spindelöl ; f) sogenanntes ?coated dust?, bei dem der wirksame. Stoff auf einen absorbierenden
Träger, zum Beispiel Kieselgur, aufge bracht ist.