Verfahren zur Zerlegung einer Mischung organischer Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerlegung einer Mischung organischer Ver bindungen, die zum Teil (Bestandteil A) leicht und zum Teil (Bestandteil B) schwerer in einem selektiven Lösungsmittel löslich sind, bei dem diese Mischung in eine Extraktions zone an einer mittleren Stelle und das Lö sungsmittel nahe einem Ende derselben ein geführt wird, an welchem die den Bestandteil B enthaltende Raffinatphase entfernt wird, während am entgegengesetzten. Ende der Ex traktionszone, die den Bestandteil A enthal tende Extraktphase abgezogen wird, und der Bestandteil A dann aus der Extraktphase durch fraktionierte Destillation abgetrennt. wird. In einer bevorzugten Anwendungsform dient dieses Verfahren der Abtrennung von Aromaten aus diese und andere Kohlenwasser stoffe enthaltenden Gemischen.
Für die Zerlegung eines durch Destilla tion nicht oder nur schwer trennbaren Flüs sigkeitsrohgemisches ist ein Verfahren be kannt, bei dem ein die zu trennenden Be standteile (A + B) enthaltendes Rohgemisch in einer dritten Flüssigkeit (C), welche die unbeschränkte Mischbarkeit des Rohgemisches aufhebt, mit der zu gewinnenden Flüssigkeit gut, aber nicht unbeschränkt mischbar ist und gegenüber letzterer einen deutlichen Siede punktsunterschied aufweist, gelöst und in die sem Zustand mit der reinen oder hochkonzen trierten zu gewinnenden Flüssigkeit (A) im Gegenstrom behandelt wird, worauf die erhal tenen Flüssigkeitsphasen jede für sich, z. B. durch Destillation, getrennt werden.
Hierbei setzt man vorzugsweise dem mit der dritten Flüssigkeit versetzten Flüssigkeitsrohgemisch oder der Behandlungsflüssigkeit oder beiden gemeinsam einen Stoff solcher Beschaffenheit zu, der die gegenseitige Löslichkeit des mit der dritten Flüssigkeit versetzten Flüssigkeitsroh- gemisehes und der Behandlungsflüssigkeit ein schränkt.
Beispielsweise wird bei der Extrak tion von Aromate enthaltendem Leichtbenzin gemäss diesem bekannten Verfahren für die Gegenstrombehandlung ein hochkonzentriertes aromatisches Naschmittel benutzt, das als Be standteil. des ztt trennenden Leichtbenzins in die Extraktion gelangte und dann aus der Ex traktionslösung durch Abtrennen des in letz terer enthaltenen Lösungsmittels erhalten wurde.
Ferner ist. es bekannt, zur Zerlegung eines leichten Kohlenwasserstoffgemisches in aroma tische und paraffinische Kohlenwasserstoffe ein Polyäthylenglykol, wie Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol, als selektives Lösungs mittel im Gegenstrom zu dem Kohlenwasser stoffgemisch durch eine Extraktionskolonne abwärts zu führen und die Extraktlösung dann durch fraktionierte Destillation in wie- derzuverwendes Lösungsmittel und eine ex trahierte aromatische Kohlenwasserstofffrak tion zu trennen,
Bei der Zerlegung einer Mischung orga nischer Verbindungen der eingangs bezeich neten Art wird erfindungsgemäss in die Ex traktionszone an einer Stelle, die näher zu der Extraktphasenabzugsstelle als zu der Mi- schungseintrittsstelle liegt, ein Verdrängungs mittel C, das flüchtiger ist als der Bestand teil B und das aus einem chemischen Homo logen oder einem Gemisch von chemischen Homologen der im Bestandteil B enthaltenen Verbindungen oder wenigstens der Haupt menge derselben besteht, eingeführt und da durch restlicher Bestandteil B aus der Ex traktphase unmittelbar vor ihrer Entnahme aus der Extraktionszone verdrängt;
die aus dieser Zone abgezogene Extraktphase wird in den obern Teil einer Kolonne für die fraktio nierte Destillation übergeführt; in dieser wird das Verdrängungsmittel C vollständig aus der Extraktphase verdampft und als Kopfdestil lat der Kolonne entnommen und in die Ex traktionszone zurückgeführt, ein Zwischen strom, der im wesentlichen aus Bestandteil A besteht und praktisch frei von Bestandteil B, Verdrängungsmittel C und selektivem Lö sungsmittel ist, wird an einer Seitenstelle der Kolonne abgezogen, und der das Lösungsmit tel umfassende Destillationsrückstand wird vom Boden der Kolonne entfernt und zur Extraktionszone zurückgeführt.
Das vorliegende Verfahren kann mit einem selektiven Lösungsmittel ausgeübt werden, das eine einzige praktisch reine Flüssigkeits komponente mit höherem Siedepunkt als der durch das Verfahren erzeugte Extrakt dar stellt. Bei einer besonderen Ausführungsform. wird jedoch ein selektives Lösungsmittel, das weniger flüchtig als der Bestandteil A ist, bei der Extraktion in Vermischung mit einem Hilfslösungsmittel verwendet, das flüchtiger als das selektive Lösungsmittel und in leu- teremn löslich ist und zumindest teilweise mit dem Verdrängungsmittel destilliert, jedoch hiermit praktisch nicht mischbar ist.
Vorzugs weise wird bei dieser Ausführungsform das Kopfdestillat dampfförmig der Kolonne ent nommen und dann in ein das Verdrängungs mittel C enthaltendes erstes Destillat und in ein hauptsächlich aus Hilfslösungsmittel be stehendes zweites Destillat getrennt, das erste Destillat flüssig in die Extraktionszone nahe bei der Extraktphasenabzugsstelle eingeführt und ein Strom des zweiten Destillats in flüs sigem Zustande zunächst mit der Raffinat phase im Gegenstrom in Berührung gebracht und dann mit aus der Kolonne in die Extrak tionszone zurückgeführten Destillationsrück stand vereinigt.
Wenn das Hilfslösungsmittel mit dem Be standteil A im wesentlichen nicht mischbar ist und die Eigenschaft hat, mindestens teil weise mit diesem . zu destillieren, so ist es ausserdem zweckmässig und vorteilhaft, zumin dest einen Teil des Hilfslösungsmittels zusam men mit Bestandteil A aus der Extraktphase iabzultreimen und in dem Zwischenstrom aus der Fraktionierkolonne zu entnehmen, sowie dann den Zwischenstrom in ein aus Bestand teil A bestehendes Destillat. und in ein haupt sächlich aus Hilfslösungsmittel bestehendes Destillat zu trennen. Ein Strom des letzteren wird dann in den Bodenteil der Kolonne zum Austreiben von restlichen Bestandteilen A aus dem Destillationsrüekstand eingeführt.
Hier bei kann gegebenenfalls ein Teil des aus Hilfs lösungsmittel bestehenden Destillats in Ver mischung mit aus dem Kopfdestillat abge trennten Hilfslösungsmittel dem in die Ex traktionszone einströmenden selektiven Lö sungsmittel zugesetzt erden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Ex traktion bei einer oberhalb der normalen Siedetemperatur des Vedrängaingsmittels lie genden Temperatur und bei einem Überdruck, bei dem alle in die Extraktionszone eingeführ ten Stoffe in flüssiger Phase gehalten werden, durchgeführt und das Verdrängungsmittel durch Druckverminderung bei der ü'berfüh- rting der Extraktphase aus der Extraktions zone in den Kopfteil der Kolonne verdampft und abdestilliert.
In ihrer Anwendung auf die Zerlegung von Kohlenwasserstoffmischungen ist die Er findung besonders geeignet für die Abtren nung und die Gewinnung aromatischer Koli- lenwasserstoffe aus einer aromatische und nichtaromatisehe, insbesondere paraffinische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Mischung mit Hilfe eines mindestens ein Polvalkvlen- gly eol und 5-50% Wasser enthaltenden Lö sungsmittelgemisches.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Anwendung der Er findung wird die Kohlenwasserstoffmischung in einer flüssigen Gegenstromextraktionszone mit einem selektiven Lösungsmittel extrahiert, das eine besonders hohe Lösungsfähigkeit für die aromatische Verbindung hat und aus einer wässrigen Diäthylenglycollösung besteht, die etwa 5 bis etwa 15 Gew.% Wasser enthält. Der Diäthylenglycolbestandteil dieses selek tiven Lösungsmittels wird füm obern Teil in die Extraktionszone eingeführt, um eine ab wärtsfliessende Lösungsmittel-Extraktphase zu bilden.
Die Kohlenwasserstoffmisehtung wird an einer Zwischenstelle der Extraktions zone bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 150 und einem Überdruck von 5 bis 20 atm eingeführt, wodurch eine praktisch flüssige Phase in der Extraktionszone auf- reelhterhalten und eine Raffinatphase, welche den nichtaromatisehen Kohlenwasserstoff bestandteil umfasst, sowie eine flüssige, haupt- säellich Lösungsmittel und den aromatischen Kohlenwasserstoffbestandteil A umfassende Extraktphase gebildet werden.
Eine niehtaro- mnatisehe Kohlenwasserstofffraktion, die flüch tiger als der nichtaromatische Bestandteil der Kohlenwasserstoffmischung und vorzugsweise eine Paraffinfraktion ist, wird am Boden in die Extraktionssäule als Verdrängungsmittel C in ausreichender Menge eingeführt, tum die niehtaromnatischen bzw. paraffinisehen Koh lenwasserstoffe zu verdrängen, welche mit demn aromatischen Kohlenwasserstoffbestandteil der Mischung Azeotrope bilden. Die hierdurch vom Bestandteil B der Ausgangsmischung be freite Extrakt Phase wird vom Boden der Säule unter den obengenannten Temperatur- und Druckbedingungen entfernt und in den obern Teil. einer Fraktionierkolonne eingeführt.
Das die in der Extraktphase gelösten flüchtigen, niehtaromatisehen Kohlenwasserstoffe enthal tende Kopfdestillat wird als Dampfstrom ab- getrennt und kondensiert, und in den Boden teil der Extraktionssäule zurückzuführende, flüchtige Kohlenwasserstoffe werden aus dem Kopfdestillat abgetrennt. Eine höhersiedende Fraktion, die hauptsächlich aus Wasser und dem aromatischen Kohlenwasserstoffbestand teil besteht, wird .aus der Fraktionierkolonne als Seitenstrom entnommen und dann in Wasser und den aromatischen Kohlenwasser stoffbestandteil geschieden.
Das Wasser wird in. die Extraktionssäule in Berührung mit der ausfliessenden Raffinatphase oberhalb der Stelle eingeführt, an welcher das Diäthylen- glycol in diese Säule eingeführt wird.
Das Verfahren nach -der Erfindung zeich net sich besonders durch seine Wirtschaftlich keit und grosse Anpassungsfähigkeit aus, um entweder ein Erzeugnis von hoher Reinheit bei einer verhältnismässig niedrigen Durch satzgeschwindigkeit oder aber bei einer höhe ren Produktionsgeschwindigkeit das abge^ trennte Erzeugnis in geringerer Reinheit zu liefern. Die Extraktion und Extraktzerlegung gemäss vorliegendem Verfahren gestatten ge genüber den vorbekannten Arbeitsweisen eine beträchtlich erhöhte Trennschärfe bei gegebe nen Betriebskosten oder eine wesentlich er höhte Wirtschaftlichkeit bei gegebener Trenn schärfe zu erzielen.
Die erreichte besondere Wirtschaftlichkeit des Betriebes ist die Folge davon, dass die Extraktion und die extraktive Destillation bei gleicher Temperatur erfolgen können. Abgesehen von dem geringen Wärme aufwand, der für die Verdampfung der rest lichen flüchtigen Materialien aus der Extrakt phasewährend des Ausstreifens und der Ge winnung des Produktes erforderlich ist, kann das Verfahren praktisch adiabatisch betrieben werden, was besonders wichtig ist. Im Hin blick auf den grossen industriellen Bedarf für Ausgangsmaterialien von hoher Reinheit für Synthesen, wie z.
B. Nitrationsgrad -Toluol von 98 bis 99 % Reinheit oder praktisch rei- nem Benzol, ist das erfindtuzgsgemässe Ver fahren von grosser Bedeutung, indem es leicht so durchgeführt werden kann, dass ein be stimmter Kohlenwasserstoff mit grosser Rein lieit gewonnen wird. Geeignete Beschickungen für das vorlie gende Trennverfahren enthalten mindestens einen Bestandteil, der vergleichsweise polarer als andere Bestandteile der Misehung ist.
So sind Phenol und bzw. oder Thiophen mit den polaren Gruppen OH bzw. SH von Kohlen wasserstoffen, wie Benzol, abtrennbar. Benzol ist im Verhältnis stärker polar als ein paraf- finiseher oder naphthenischer Kohlenwasser stoff und kann selbst aus seinen Mischungen mit den letztgenannten Kohlenwasserstoffen extrahiert werden. Gleichfalls können Merkap- tane und Alky lsulfide, welche die vergleichs weise polare Sulfhydryl-(SH)-Gruppe enthal ten, aus Kohlenwasserstofffraktionen extra hiert werden.
Verbindungen, die Monocarb- oxyl-, Mononitro-, Monoamin-, Monosulfo-, Monohydroxyl- und andere elektronegative Gruppen enthalten, können aus Kohlenwasser stoffen oder aus symmetrisch disubstituierten Verbindungen gewonnen werden, worin keine elektromere Umlagerung auftritt infolge eines Gleichgewichtes elektrischer Kräfte innerhalb des Moleküls.
Das Vorhandensein ungesättig ter Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen oder zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff oder andern Elementen gibt Anlass zur Er höhung der Polarisation, wenn nicht die elek- tromere Umlagerung durch eine Neigung zur Umlagerung in der entgegengesetzten Rieh- tung ausgeglichen ist.
Daher sind Monoolefine und insbesondere Cycloolefine aus Paraffinen abtrennbar, aromatische Kohlenwasserstoffe sind trennbar von Olefinen, und polt' cy clisebe aromatische Kohlenwasserstoffe sind trennbar von einkernigen aromatischen Kohlenwasser- stoffen. Bei Kohlenwasserstoffmischungen mit Bestandteilen von verschiedener Struktur nimmt die Löslichkeit der Bestandteile in den hauptsächlich in Frage kommenden selektiven Lösungsmitteln in der Regel in folgender all gemeiner Ordnung ab;
aromatische, cyeloole- finische, naphthenische, olefinische mit ver zweigter Kette und weniger als 8 Kohlenstoff atomen je Molekül, aliphatisch-olefinische ein schliesslich olefinisehen mit verzweigter Kette und mehr als 7 Kohlenstoffatomen je Molekül und aliphatiseh-paraffinische Kohlenwasser- Stoffe. Es kann also jeder Vertreter oder jede einzelne Klasse im vorangehenden Teil der Reihe im allgemeinen von jedem folgenden Vertreter oder jeder folgenden Klasse der Reihe getrennt werden.
Innerhalb jeder ein zelnen Klasse nimmt die Löslichkeit in dem Lösungsmittel im allgemeinen ab, wenn das lolekulargewieht der Verbindung ansteigt mit der Ausnahme, dass polycyelische Aroma- ten im allgemeinen löslicher als Kohlenwasser stoffe der Benzolreihe sind, während die Lös lichkeit von mono- undpolyalkylsubstituier ten Aromaten geringer ist als die der unsub- stituierten Analogen. Im allgemeinen sind die in Frage kommenden selektiven Lösungsmittel stärker mit den als ungesättigt bezeichneten Kohlenwasserstoffen,und zwar sowohl mit den Aromaten wie mit den Olefinen, mischbar.
Im Falle der olefinischen Kohlenwasserstoffe sind allerdings die Vertreter dieser Art von ver gleichsweise hohem Molekulargewicht und ge rader Kette mit mehr als 7 Kohlenstoffato men je Molekül bezeiehnenderweise mehr paraffinisehen als olefinisehen Charakters in ihren Löslichkeitseigensehaften. Die Kohlen wasserstoffe von niedrigerem Molekular- gewieht und olefinischem Charakter mit. weni ger als etwa 8 Kohlenstoffatomen im Molekül verzweigter Kette und cycloolefinischer Struk tur anderseits sind ausgesprochen ungesättigte Kohlenwasserstoffe und lassen sieh von alipha tischen Kohlenwasserstoffen selektiv trennen.
Brauchbare Kohlenwasserstoffmischungen für das vorliegende Verfahren sind insbeson dere Destillatfraktionen katalytiseh gekrack- ter Benzine, Fraktionen natürlicher oder Straight-run-Erdöldestillate, insbesondere ge wisse Reforming- oder Hydroforming-Benzine, die im allgemeinen verhältnismässig reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen und beson ders wertvoll zur Gewinnung von Benzol und Toluol sind.
Das Verfahren ist zwar auf die gleichzeitige Extraktion von mehr als einer Art oder Klasse von Kohlenwasserstoffen aus Beschickungen anwendbar, die mehr als eine Art von vergleichsweise leichter extrahier- baren Kohl_enwasserstoffen,wie Aromaten mld Cycloolefinen, enthalten; besonders geeignet jedoch ist das Verfahren für die Extraktion einer einzelnen Art von Kohlenwasserstoff, wie z. B. des aromatischen Bestandteils einer Kolhlenwasserstoffmisehung.
Eine der hervorragenden und besonders nützlichen Anwendungsformen der vorliegen den Trennmethode besteht. in der Zerlegung einer azeotropen Mischung von Kohlen asser- sAoffen, z. B. einer Erdöldestillatfraktion, die Benzol, Hexan- und Heptanisomere enthält oder eine Toluol-Heptan-Oetanmisehung dar stellt.
Aus derartigen azeotropisehen Gemii- scehen lisst sieh unmittelbar als Priniärpro- dukt ein aromatisches Konzentrat gewinnen, das praktisch den gesamten aromatisehen Ge halt der Ausgangskohlenwasserstoffmisehung darstellt und eine Reinheit, von über 95 o/a besitzt, während ein Erzeugnis von einer der artigen Reinheit durch andere Methoden nur mit einem erheblicheren Aufwand oder mit- lels komplizierterer Trennvorgänge erzielbar ist.
Olbgleielh eine geringfügige Menge Raffinat- kollenwasserstoffe im Gemiseh mit demn ge wünschten Extraktkohlenwasserstoff, der aus der Beselhiekung gewonnen werden, soll, im allgemeinen den Extrakt begleitet, kann des sen Anteil in dem Endprodukt niedrig ein gestellt werden. Es ist sogar möglich, den An teil der Verunreinigung in dem gewonnenen Produkt so niedrig zuhalten, dass man als Erzeugnis einen bestimmten Kohlenwasser stoff in nahezu 100%oiger Reinheit erhält.
Bei Verwendung eines selektiven Lösungs- niittels, das eine normalerweise flüssige Mi schung aus Haupt- und Hilfslösungsmittel darstellt, bewirkt die Gegenwart des Hilfs lösungsmittels eine Herabsetzung der Lö- sungstähigcit des Hauptlösungsnittels für die aus der Beschickung zu extrahierenden Verbindlungen und damit auch eine Verklei nerung des Durchsatzes der Besehiekung;
da bei hat aber das Hilfslösungsmittel die Wir kung, dass es die Selektivität der L ösungsmit- telmuisehung erhöht, indem es die Lösungs- fälhigkeit der Raffinatverbindungen in der Extraktplhase während der Extraktion ver mindert, insbesondere wenn mau als End erzeugnis eine einzelne Verbindung zu gewin- nen wünscht, die möglichst frei von haffinat- v erunreinigungen ist.
Vorzugsweise wird das Verhältnis von Lösungsmittel zu in die Ex traktionsstufe eingebrachter Beschickung mög lichst hoch gehalten, um bei einem verhältnis mässig hohen Duuchsatzverhältnis einen ein zelnen Bestandteil, der praktisch frei von Verunreinigungen ist, zu gewinnen.
Die Gegenwart eines Hilfslösungsmittels, das einen Siedepunkt unterhalb dessen des Hauptlösungsmittels hat, gestattet, die extrak tive Destillation bei einer entsprechend nied rigeren Temperatur durchzuführen als in dessen Abwesenheit, und ermöglicht die Ge winnung aller oder praktisch aller der wahl weise extrahierten und in der Extraktphase gelösten Verbindungen mittels einer Verdamp fung innerhalb der extr aktiv en Destillations- Stufe.
Als Hauptlösungsmittel kommen vor allem sauerstoffhaltige organische Verbindungen in Betracht, welche die grösste Polarität der Be schickungsmischung haben. Besonders geeig net sind die aliphatischen und cyclischen Al kohole, die Glycole und Gly coläther (auch als Polty alkylenglycole bezeichnet) sowie die Gly- colester und Glycolätherester.
Als Alkylengly cole und Polyoxypolyalky- lenglycole sind vor allem die Di-, Tri- und Tetraäthylenglycole geeignet, insbesondere Di- äthvlenglyeol-, Mono-, Di- und Tri-propylen- glycole und Mono-, Di- und Tributylenglycole. Gewisse Glyeoläther, wie die Cellosolve (Al kyläther von Äthylenglycol), wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylcellosolve, die Kar- bitole (Alkyläther von Diäthylenglycol), wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylkarbitole, die Gly col- und Polyoxy alkylenglycolester von niedrigmnoleknilaren organischen Säuren, wie z.
B. Azetate und Propionate, die aliphatisehen Alkohole, wie Propanol, Isopropanol, n-Buta- nol, tertiäres Butanol usw., gewisse cyelische Alkohole, wie Cyelopentanol, Cyelohexanol, Cycloheptanol usw., und andere sauerstoff haltige organische Verbindungen, wie Phenol, Resorein, Brenzkatechinol usw.,
verschiedene Alkylphenole, wie die o-, in- und p-Kresole, Thymol usw., die Ester organischer Säuren, insbesondere die Fettsäureester aliphatischer Alkohole und vor allem die Ester von organi schen Säuren verhältnismässig niedrigen Mole kulargewichtes wie die Azetate, Propionate, Butyrate und Valarate. Die bevorzugten Poly- alkylenglycole haben die folgende empirische Formel HO(OnH2uO)xH, worin n einen Wert von 2 bis 5 und x einen Wert von 2 bis 15 hat, wenn n gleich 2 ist, dagegen von 2 bis 13, wenn n gleich 3 ist, von 2 bis 12, wenn n gleich 4 ist und von 2 bis 10, wenn n gleich 5 ist.
Das Haupt lösungsmittel sollte einen verhältnismässig hohen Siedepunkt haben, der den Siedepunkt der zu extrahierenden Verbindung überschrei tet und vorzugsweise oberhalb etwa 150 liegt.
Als Hilfslösungsmittel wird zweckmässig eine Verbindung verwendet, die in den Be standteilen der Beschickung unlöslich ist. Seine Unlöslichkeit in der Beschickung und Löslichkeit in dem Hauptlösungsmittel ge stattet es, das Hilfslösungsmittel im Kreis lauf zum Oberteil der Extraktionssäule zu rückzuführen und dort aus der ausfliessenden Raffinatphase die in ihr gelöste, normaler weise kleine Menge von Hauptlösungsmittel auszuwaschen. Normalerweise flüssige Verbin dungen, welche die vorstehenden Eigenschaf ten besitzen und vorzugsweise einen Siede punkt unterhalb des Siedepunktes des Haupt lösungsmittels aufweisen, sind u. a.
Wasser, Furan, Furfurol, Furfurylalkohol, die nied- rigmolekudaren Alkylcyanide und Nitrile, wie Äthyl-Isocyanid, die Perfluorkohlenwasser stoffe, wie Perfluor-Pentan, die gemischten perhalogensubstituierten Kohlenwasserstoffe, Säuren, Alkohole und dergleichen, wie 1,2-Di- chlor-, 1,2-Difluor-äthan, Perfluoressigsäure und andere. Ein vorzugsweise benutztes Hilfs lösungsmittel ist Wasser, das sich im Haupt- lösungsmittel in ausreichender Menge lösen sollte, um Mischungen mit etwa 5 bis etwa 75 % Wassergehalt zu liefern.
Bei Ver mischung mit Diäthylenglycol beträgt der Wasseranteil zweckmässig etwa 5 bis etwa 35 % und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.% der Mischung. Für die Polypropylen- glyeole beträgt der günstigste Wasseranteil in dem vermischten selektiven Lösungsmittel etwa 8 bis etwa 50 % und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.% der Mischung. Mit stei gender Kettenlänge der Alkylengruppe in den Polyalkylengly colen nimmt ihre Selektivität ab, und die Kohlenwasserstoffe sowie andere organische Verbindungen werden stärker in dem Lösungsmittel löslich.
Es wird dann we sentlich, dass man den Anteil des Hilfslösungs mittels, wie Wasser, in der Lösungsmittel mischung (bis zu etwa 75 Gew.%o der Mi- sehung) erhöht, um die Selektivität zu stei gern, wenn das Hauptlösungsmittel an sich weniger selektiv wirkt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des er findungsgemässen Verfahrens wird im folgen den an Hand der Zeichnung näher erläutert. Die zu trennende Mischung besteht aus einer Erdölfraktion, die eine verhältnismässig hohe Konzentration an aromatischen Kohlenwasser stoffen enthält wie etwa Hy droforming-Benzin.
Als Endprodukt wird ein Benzolkonzentrat mit mindestens 95 % Benzolgehalt gewonnen. Für diesen Zweck ist ein besonders geeignetes Lösungsmittel eine Diäthylenglyco3-Wasser- Mischung mit vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.o/o Wasser.
Wenn bei dem erfindungsgemässen Verfah ren ein bestimmter aromatischer Kohlenwas serstoff in praktisch reinem Zustande gewon nen werden soll, wird am besten von einer Fraktion ausgegangen, die innerhalb solcher Grenzen siedet., dass aromatische Kohlenwas- serstoffe ausgeschaltet werden, die oberhalb oder unterhalb des gewünschten Produktes sie den.
Zur Gewinnung von Benzol zum Beispiel wird am besten eine Erdöldestillat-Fraktion verwendet, die unterhalb 11.0 , das heisst etwas unterhalb des Toluols, und vorzugsweise an der obern Siedetemperaturgrenze der Benzol- azeotropen in der Fraktion siedet.
Diese Tem peratur beträgt im Falle einer dem Hydro- formingprozess unterworfenen Erdölfraktion mit Paraffinen in Vermischung mit Benzol etwa 19-800. Am zweckmässigsten ist. es, eine debutanisierte Beschickung, vorzugsweise einen Schnitt aus der Benzinfraktion, zu benutzen, der von etwa 40 bis etwa. 80 %o siedet. Will man aber alle aromatischen Bestandteile aus einer flüssigen Kohlenwasserstofffraktion, wie einem Hydroformig-Benzin, entfernen oder die schwefelhaltigen Bestandteile einer Erdöl fraktion abtrennen, so kann gewünschtenfalls auch die ganze Fraktion in die Extraktions stufe eingebracht werden.
Eine bei etwa 40 bis etwa 80 siedende benzolhaltige Erdöldestillatfraktion wird in eine Fraktioniersäule 1 des Fliessbildes durch Leitung 2 eingeschickt. Eine leichte Fraktion, die hauptsächlich aus C5-Kohlenwasserstoffen, wie Pentanisomeren und Cyclopentan besteht, wird aus der Beschickung fraktioniert, dampf- förmig aus der Säule durch Leitung 3 ent fernt, kondensiert und aus dem Verfahren abgezogen.
Eine Zwischenfraktion, die aus Pentanazeotropen, nämlich u. a. verzweigten Hlexanen sowie den entsprechenden C5 und C6- Olefinen, soweit vorhanden, und Naphthe- nen besteht, wird aus der Säule 1 durch Lei tung 4 entfernt, die mit einem nicht darge stellten Erhitzer und Nebenschnittfraktionier- gefäss verbunden sein kann, um gewünschten falls eine enger gewählte C6-Paraffin- und Naphthenfraktion abzutrennen. Dieser Zwi schenschnitt wird vorzugsweise in die nach folgende Stufe des Verfahrens als Verdrän gungsmittel eingeleitet, er kann aber auch in die Säule 1 als Rückfluss zurückkehren oder teil weise bzw. ganz aus dem Verfahrensfluss abge zogen werden.
Eine aus Benzol, Benzolazeotro- pen und höhersiedenden, paraffinischen, naph- thenischen und olefinischen Kohlenwasserstof fee, soweit vorhanden, bestehende Bodenfrak tion wird aus der Fraktioniersäule 1 durch-Lei tung 5 entfernt und als benzolhaltige Beschik- kung für das Lösungsmittelextraktionsverfah- ren benutzt.
Aus Leitung 5 gelangt diese Be schickung in den Wärmeaustauscher 6, wird dort auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 150 , vorzugsweise etwa 120 bis etwa 140 , gebracht und dann bei dieser Tempera tur und in flüssiger Phase durch Leitungen 7 und 9 mittels Pumpe 8 bei einem Druck von vorzugsweise etwa. 5 bis etwa 25 Atm. in die Extraktionssäule 10 eingespeist. Auch höhere Drücke sind ohne Nachteil bei den Verfahren nach der Erfindung anwendbar.
Die Einführung der flüssigen Beschickung in die mit flüssigem Lösungsmittel arbeitende Extraktionssäule erfolgt zweckmässig an einer Stelle zwischen Extrakt- und Raffinatauslass öffnungen, derart, dass eine Gegenstromberiüh- rung des Extraktes mit flüchtigen Paraffin kohlenwasserstoffen zustande kommt. Die in die Extraktionssäule 10 eingeführte Mischung von Benzol und andern Kohlenwasserstoffen tritt innerhalb der Säule im Gegenstrom mit einer wässrigen Lösung von Diäthylenglycol mit etwa 5 bis etwa 15 Gew.o/o Wasser in Be rührung. Das Glycol wird durch Leitung 11 in den obern Teil der Säule eingeführt.
Die Extraktionssäule 10 ist in an sich üblicher Weise so ausgerüstet, dass darin die Flüssig keiten, welche mindestens teilweise miteinan der unmischbar sind, im Gegenstromfluss in innige Berührung gebracht werden. Sie kann demnach eine grossflächige Packung, z. B. sat- telförmige Berl-Füllkörper oder dergleichen, oder auch Brodelplatten bekannter Ausfüh rung und Herstellungsart, enthalten.
An ihrer Eintrittsstelle in die Extraktions-. Säule 10 hat die Kohlenwasserstoffbeschickung eine beträchtlich niedrigere Dichte als die in den obern Teil der Säule 10 eingelassene wäss- rige Diäthy lenglycollösung, und deshalb ist die Beschickung bestrebt, aufwärts durch die herabfliessende Flüssigkeit von höherem spe zifischem Gewicht aus Lösungsmittel bzw. Extraktlösung zu perlen.
Infolge der selek tiven Löslichkeit des Benzolbestandteils im Verhältnis zu den andern Kohlenwasserstoffee der Beschickung in der wässrigen Diäthylen- glycollösiuig löst sich das Benzol in der Lö- sungsmittelphase und hinterlässt eine Kohlen wasserstoffphase, die verhältnismässig arm an Benzol ist und hauptsächlich aus den in der Beschiekung vorhandenen Paraffinen besteht.
Obgleich der Benzolbestandteil vorzugsweise in dem Lösungsmittel gelöst ist und letzteres genügend -#NTasser enthält, um selektiv paraffi= nische, naphthenische und olefinische Be- standteile, soweit in der Beschickung vorhan den, abzustossen, löst sich dennoch eine kleine Menge der letzteren Kohlenwasserstoffe in dem selektiven Lösungsmittel, und der anfal lende, je nach der ursprünglichen Zusammen setzung der Beschickung hauptsächlich aus Lösungsmittel, Benzol und einer geringen Menge paraffinischer,
naphthenischer und olefiniseher Kohlenwasserstoffe bestehende Extrakt sinkt infolge der Schwerkraft ent gegen einem Strom von Raffinatkohlenwasser stoffen abwärts. Das in der aufwärtsfliessen den Kohlenwasserstoffphase zurückbleibende Benzol ist bestrebt, sich auf das Lösungsmittel zu übertragen und daraus die paraffinisehen und andern im Lösungsmittel gelösten Raf finatkohlenwasserstoffe zu verdrängen. Das Raffinat wird daher fortschreitend reicher an aliphatischen Paraffinen und Olefinen, wäh rend es durch die Säule aufwärts fliesst.
Das Kohlenwasserstoffraffinat enthält auch einen geringfügigen Anteil gelöstes Lösungs mittel, welches trotz seiner kleinen absoluten Menge durch die fortlaufende Entfernung einen beachtlichen Verlust bei einem Betrieb im grossen Massstab darstellt, sofern es nicht wiedergewonnen wird. Diese Widergewinnung erfolgt dadurch, dass das Wasser, welches in der Extraktionszone erforderlich ist, um mit dem Hauptlösungsmittel die gewünschte Zu sammensetzung des selektiven Lösungsmittels zu schaffen, in die Extraktionssäule durch Leitung 12 und Ventil 13 an einer Stelle ober halb des Eintrittspunktes des durch Leitung 11 zugeführten entwässerten Lösungsmittels eingeführt wird, so dass die aufwärtsfliessende Raffinatphase mit Wasser gerade kurz vor der Entfernung des Raffinates aus dem Sy stem und jenseits der Stelle gewaschen wird,
an welcher das Raffinat zuletzt das in das System eingeführte Lösungsmittel berührt. Das so in den Fluss eingeführte Wasser löst. leicht das in den Raffinatkohlenwasserstoffen vorhandene Diäthylenglycol, so dass das Hauptlösungsmittel wieder in die Extraktion zurückgeführt wird. Die Einführung des Wassers in die Säule 10 erfolgt vorzugsweise durch einen Sprühkopf 14, der den Wasser- sirom in Form feinverteilter Tröpfchen mit dem Raffinat in innige Beriihrung bringt. Das mit Wasser gewaschene Raffinat, aus welchem das Hauptlösungsmittel praktisch vollständig entfernt worden ist, wird aus der Extraktions säule 10 durch Leitung 15 abgezogen und aus dem Verfahrensfluss entfernt.
Das Hauptlösungsmittel (Diäthylenglyeol) tritt in die Extraktionssäule 10 in praktisch wasserfreiem Zustand ein und löst genügend von dem an der Spitze der Extraktionssäule eingeführten Wasser, unm seinen Wassergehalt auf den für eine wirksame selektive Extrak tion des Benzolbestandteils der Besehiekung erforderlichen Wert zu erhöhen, nämlich etwa 5 bis etwa 35 Gew.o/o, vorzugsweise etwa ö bis etwa 15 Gew. o/o des selektiven Lösungsnmittels. Der Wassergehalt des Lösungsmittels wird auf diesem Wert gehalten, indem man das Kreis laufverhältnis des an der Spitze der Säule eingeführten Wassers regelt, wobei die Menge praktisch konstant gehalten wird.
Das Strömungsverhältnis des selektiven Lösungsmittels in der Extraktionssäule in bezug zur Geselhwindigkeit der Einführung der Beschickung ist, abhängig von einer An zahl anderer durch das System bedingter Falk- toren und von der gewünschten Reinheit des Enderzeugnisses. Eine Beschiekung, die eine verhältnismässig geringe Konzentration an dem zu gewinnenden Bestandteil, wie Benzol, enthält, bedingt in der Regel ein niedrigeres Einspeisverhältnis für das Lösungsmittel.
Im merhin kann letzteres auch dann auf einem hohen Wert gehalten werden, wenn der in der Besehiekung in niedritrer Konzentration enthaltene gewünschte Bestandteil praktisch vollständig aus der Besehiekung gewonnen oder in einem Zustande froher Reinheit erhal ten werden soll.
Die Einbrin-un,:sgeschwin- digkeit der Besehiekung kann auch auf eineng niedrigeren Wert gehalten werden, wenn die Selektivität des Lösungsmittels durch Einbrin gung eines grösseren Anteils des Hilfslösungs- mittels gesteigert wird, 3vie z.
B. von -#Vasser in. eine wässrige Diäthyleii,-lveollösung. Im all gemeinen kann das Verhältnis von selektivem Lösungsmittel zu der in die Extraktionssäule eingebrachten Beschickung von etwa 0,5 zu 1 bis etwa 10 zu 1 Volumteile, je nach den hier erwähnten Variablen, schwanken.
Im untern Teil der Extraktionssäule unter halb der Eintrittsstelle der Beschickung wird die Lösungsmittel- oder Extraktphase fort schreitend reicher an Benzol, während sie ab wärtsfliesst, und verarmt fortschreitend an den wenig flüchtigen paraffinischen und naplhthe- nisehen Bestandteilen. Obgleich die letzt genannten paraffinischen, naphthenischen und olefinischen Kohlenwasserstoffbestandteile sich in der Lösungsmittel- oder Extraktphase nur in geringen Mengen lösen, so ist deren Menge, bezogen auf das Benzol, in dem Extrakt gross genug, um das gewonnene Benzol wesentlich zu verunreinigen.
Da ausserdem diese Verun reinigungen innerhalb des entsprechenden Siedepunktbereiches, wie die Benzolazeotropen während des Lösungsmittelausstreifvorganges sieden, können sie aus dem Produkt nicht durch einfache Fraktioniermassnahmen abge trennt werden. Entsprechend der Erfindun wird deshalb eine flüchtigere Paraffinfraktion im Gegenstrom mit dem im untern Teil der Lösungsmnittelextraktionssäule vorhandenen, abwärtsfliessenden Extrakt in Berührung ge bracht, welche vorzugsweise an einer Stelle unmittelbar benachbart zu der Auslassöffnung für den Extrakt, im allgemeinen am äussersten Bodenteil der Säule, eingeführt wird.
Beim Inbetriebsetzen der Anlage kann als flüchtige Paraffinfraktion eine aus dem der Fraktio nierung in Säule 1 unterzogenen Ausgangs erdöl abgezweigte Destillatfraktion eingesetzt werden, die unterhalb der zur Bildung von Azeotropen mit dem Benzol befähigten Koh lenwasserstoffbestandteile siedet. Beispiels leise kann die aus der Säule 1 durch Leitung 4 entfernte Zwischenfraktion hier als flüch tiges Verdrängungsmittel benutzt werden. Während des Betriebes kreist die Paraffin fraktion aus flüchtigen paraffinischen Koh lenwasserstoffen ständig innerhalb des Sy stems. Gegebenenfalls kann ein Gemisch die ser umkreisenden Paraffinfraktion und der leichten Paraffinfraktion aus Säule 1 wäh- rend des Betriebes am Boden in die Extrak tionssäule 10 eingeführt werden.
Jedenfalls verdrängt die flüchtige Paraffinfraktion die schwereren oder weniger flüchtigen, Azeotrope bildenden Paraffine, Naphthene und Olefine aus der Extraktphase innerhalb der Extrak tionssäule 10. Diese Ausführungsform der Er findung stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Fliessmethode bekannter Art dar. Die Berührung des im Gegenstrom flie ssenden Extraktes mit der leichten Paraf- finkohlenwasserstofffraktion ergibt eine er wünschte Übertragung der leichten Paraffine in den Extrakt in flüssiger Phase und eine gleichzeitige Verdrängung der weniger flüch tigen, Azeotrope bildendenden Paraffine aus dem Extrakt in die Raffinatphase.
Die schwe reren Paraffinkohlenwasserstoffe, welche sich unvermeidbar in dem Lösungsmittel während des Extraktionsvorganges bis zu einem be grenzten, aber doch merklichen Ausmasse auf lösen und normalerweise als Verunreinigung (im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis etwa.
15 Gew.o/o) des Benzols infolge ihrer starken Neigung, damit Azeotrope zu bilden, erscheinen, werden aus der Extraktphase in nerhalb der Extraktionszone in die Raffinat- phase hinübergedrängt. Die leichten Paraf fine sind durch Destillation leicht aus dem Benzol in der Lösungsmittelausstreifstufe ab trennbar, weil ihre Siedepunkte genügend unterhalb des Benzolsiedepunktes liegen, so dass sie keine Azeotropen mit dem Benzol bestandteil des Extraktes bilden.
..7e nach der Menge der in die Extraktionssäule eintreten den flüchtigen Paraffine kann man so bis zu 99o/oiges oder vollständig reines Benzol ge winnen. Die weniger flüchtigen nichtaromati schen Bestandteile, wie Azeotropegemische bil dende Paraffine, die aus der Extraktphase verdrängt worden sind, werden aus dem Ver- fahrensfluss dadurch entfernt, dass sie in dem ständig durch Leitung 15 abgezogenen Raf- finatausfluss eingeschlossen sind.
Es ist. ersichtlich, dass, je grösser der Fluss der flüchtigen Paraffine zum Boden der Ex traktionssäule 10 ist und je gmösser der Anteil dieser Paraffine darin im Vergleich -zu den weniger flüchtigen Paraffinkohlenwasserstof fen ist, desto grösser die Reinheit des schliess lich aus dem Verfahren gewonnenen Benzol produktes sein wird.
Wenn also zum Beispiel die Extraktphase Kohlenwasserstoffe im Ver hältnis von 70 Molo/o Benzol und 30 Molo/o wenig flüchtige Paraffinkohlenwasserstoffe an der Eintrittsstelle der Kohlenwasserstoff beschickung in die Extraktionssäule enthält und 90o%iges Benzol erhalten werden soll, so werden theoretisch 14 Böden unterhalb der Eintrittsstelle der Beschickung erforderlich sein, wenn das Volumen der am Boden in die Extraktionssäule eingeführten flüehtigeren paraffinischen Kohlenwasserstoffe, die mit dem Extrakt in Berührung kommen, gleich dem Volumen der Kohlenwasserstoffe in der Extraktphase ist.
Anderseits wird die theo retisch erforderliche Bodenzahl für die Erzeu gung eines 98o/oigen Benzols auf 4 herabge setzt, wenn man zwei Raumteile flüchtigerer Paraffinkohlenwasserstoffe je Raumteil in der Extraktphase gelöster Kohlenwasserstoffe be- rutzt. Die Zahl der theoretisch erforderlichen Böden wird noch weiter herabgesetzt und die Reinheit des gewonnenen Benzols weiter ge steigert, wenn man das Volumen flüchtiger Paraffine erhöht, die mit der Extraktphase im Gegenstrom in dem Teil der Extraktions säule unterhalb der Einführungsstelle der Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung treten.
Bei dem an Hand der Zeichnung erläuter ten Ausführungsbeispiel, bei dem Benzol als Endextraktionserzeugnis gewonnen wird, kann die flüchtigere Paraffinfraktion, die als Ne benschnitt aus der Fraktioniersäule 1 mit einem Siedepunkt unter etwa 80 entnommen wird, verschiedene Hexanisomere, wie 2,2-Di- methylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methyl- pentan, 3-Mlethylpentan, Naphthene, wie Cy- clopentan, Methylcyclobutan und ausserdem verschiedene Olefinisomere mit einem Siede punkt von etwa 40 bis etwa 65 enthalten.
Aus Leitung 4 wird dieser flüchtige Paraffin nebenschnittdurch den Erhitzer 16 und Kom pressor 17 geleitet und dort auf die Tempera tur und den Druck gebracht, die in der Ex- traktionssäule 19 herrschen, nämlich im all gemeinen auf Temperaturen von etwa 90 bis etwa 250 , vorzugsweise etwa 100 bis etwa 150 und einen Druck von etwa 5 bis etwa 35 Atm. Darauf wird dieser Schnitt durch Leitung 18 am Boden der Extraktionssäule 10 eingeleitet, wo die flüchtigen Paraffine im Gegenstrom mit dem abwärtsfliessenden Ex trakt in Berührung treten, bevor letzterer aus der Säule entfernt wird.
Die Extraktphase be steht dann hauptsächlich aus wässrigem Di- äthy lengly c ol mit darin gelöstem Benzol und einer im Vergleich zur darin enthaltenen Ben zolmenge geringen Menge flüchtiger Paraffin- hohlenwasserstoffe,wobei die letzteren in der Extraktphase infolge der Verdrängung der weniger flücbtigen Paraffine und andern niehtaromatischen Kohlenwasserstoffe der Be schickung vorliegen.
Diese Extraktphase wird durch Leitung 19 und Ventil 20 in den obern Teil der Lösungsmittelausstr eifsäule 21 über- geführt, die vorzugsweise praktisch bei dersel ben Temperatur wie die Extraktionssäule 10, jedoch etwas vermindertem Druck arbeitet, der ausreicht, um die Bestandteile des Extrak tes zu verdampfen, die flüchtiger als das Di- äahylengly col sind, zweckmässig im wesent lichen bei Atmosphärendruek. Die.
in dem Ober teil der Ausstreifsäule 21 aus dem flüssigen Extrakt, abdestillierten leichten Dämpfe wer den durch die Dampfleitung 22 entfernt. Die Dämpfe bestehen hauptsächlich aus den flüch tigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die in die Extraktionssäule 10 durch Leitung 4 eingeführt und in der Extraktphase, wie oben erwähnt, gelöst worden sind.
- Bei der bevorzugten Betriebsweise wird Lösungsmittel aus der Ausstreifsä.ule 21 durch Leitung 23 und Ventil 24 zur Spitze der Aus- streifsäule 21 oberhalb der Extraktphasenein- führung zurückgeführt. Selbst bei Abwesen heit eines derartigen Lösungsmittelkreislaufes vermindert jedoch die Gegenwart des Lösungs mittels in der Extraktphase aus Leitung 19 die Flüchtigkeit des gelösten aromatischen Be standteils im Verhältnis zu der des leichten paraffinischen Bestandteils, der ebenfalls in dem Extrakt vorhanden ist,
und verringert dadurch den Anteil des aromatischen Kohlen wasserstoffes, der bestrebt ist, in die plötzlich ans dem Lösungsmittel verdampfende und in Leitung 22 eintretende Dampffraktion zu v er dampfen, auf ein Mindestmass.
Der aus der Säule 21 durch Leitung 22 entfernte Dampfstrom kann in dem Wärme- austauscher 25 teilweise gekühlt werden, um den darin enthaltenen Wasserdampf zu kon densieren. Dann gelangt er durch Leitung 26 in den Nebenschnittfraktionierturm 27, worin die paraffinisclle Kohlenwasserstofffraktion als Dampf von einem flüssigen Kondensat ab getrennt wird, das hauptsächlich aus Wasser besteht. Der Dampf wird aus der Neben- sehnittfraktioniersäule 27 durch Leitung 28 entfernt. Das wässrige Kondensat wird aus der Säule 27 durch Leitung 29 abgezogen, die mit der Leitung 30 verbunden ist.
Bei einer andern Anordnung kann der aus Säule 21 durch Leitung 22 abdestillierte Dampf völlig in dem Wärmeaustauscher 25 kondensiert und das anfallende Kondensat in einen nicht dar gestellten Absetzbehälter geleitet werden, worin die verflüssigte Kohlenwasserstoff- sehieht mit dem flüchtigen Paraffin von dem wässrigen Kondensat dekantiert und aus dem A bsetzbehälter durch Leitung 27 abgezogen wird.
Der aus der Nebenschnittsäule 27 durch Leitung 28 entfernte Dampf wird zweckmässig zur Extraktionssäule 21 mit Hilfe des Kom- pressors 31 zurückgeführt, welcher die flüeh- tige Paraffinfraktion bei einem Druck ver flüssigt, der dem Betriebsdruck der Säule 10 entspricht.
Die aus dem Kompressor 31 durch Leitung 32 in Leitung 4 austretende Fraktion wird in dieser mit dem flüchtigen Paraffin- nebensenhitt aus der Fraktionszone 1 v er- rnengt und dann durch den Wärmeaustau- scher 16 und die Pumpe 17 am Boden in die Säule 10 eingelassen. Das Volumen der so in die Säule 10 eingebrachten Paraffinfraktion ist zweckmässig so gross, wie dies praktisch durchführbar ist, um die grösstmögliche quan titative Verdrängung der weniger flüchtigen, im Extrakt gelösten Paraffine in der Säule 10 zu erreichen und dadurch ein Benzol gröss ter Reinheit zu erzeugen.
Unter gewissen Um- ständen kann es jedoch zweckmässiger sein, einen grösseren Durchsatz an Beschickung und eine höhere Produktionsgeschwindigkeit des gewonnenen Erzeugnisses zu erhalten, z. B. wenn eine grössere Toleranz für Paraffinver unreinigungen in dem Benzolprodukt zulässig ist. Die Belastung der Säule 10 kann in der artigen Fällen verringert werden, indem man das Volumen der in diese Säule eingespeisten flüchtigen Paraffine herabsetzt.
Während des Betriebes kann die Lieferung des flüchtigen paraffinischen Nebenschnittstromes aus Säule 1 durch Leitung 4 ausgeschaltet und das aus der Lösungsmittelausstreifsäule 21 gewonnene Kreislaufleichtparaffin als einzige Quelle für flüchtige Paraffine zwecks Verdrängung in Säule 10 benutzt werden.
Statt dessen kann man auch die Zurückführung des flüchtigen Paraffins von Säule 21 zu Säule 10 fortlas sen und die aus der Fraktioniersäule 1 durch Leitung 4 gewonnene Seitenstromfraktion als einzige Quelle für die am Boden in die Säule 10 eingeführten flüchtigen Paraffine aus der Fraktioniersäule 1 durch Leitung 4 benutzen.
Die Einführung des aus der Extraktions säule 10 gewonnenen Extraktes in die Aus- streifsäule 21 bei Überatmosphärendruck und einer beträchtlich oberhalb der Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile in der Extrakt phase liegenden Temperatur ermöglicht es; die Säule 21 isotherm und praktisch adiaba- tisch zu betreiben, wenn der Abstand zwi schen den Siedepunkten der Haupt- und Hilfslösungsmittel gross genug ist, um eine plötzliche Verdampfung der flüchtigsten Be standteile aus dem Extrakt ohne wesentliche Verdampfung des Hauptlösungsmittels zu er reichen.
Die Verminderung des auf der Ex traktphase lastenden Druckes bei ihrem Über tritt in die Säule 21 durch Leitung 19 ist vorzugsweise nur ausreichend, um die ge wünschte Verdampfung der leichten Bestand teile zu erzielen und gestattet deren rohe Zer legung in den flüchtigen Paraffindampf, der geringe Mengen Wasser enthalten kann, in einen Mittelschnitt von etwas höherem Siede punkt aus Benzol und Wasser und in einen praktisch von flüchtigen Bestandteilen freien hochsiedenden Destillationsrückstand, welcher aus entwässertem Diäthylenglycol besteht. Die aus Säule 21 gewonnene Mittelfraktion wird als flüssiger Nebenschnitt durch Leitung 33 und W ärmeaustauscher 34 entfernt und in letzterem in Dampf übergeführt.
Sie wird dann in den Nebenschnitt-Fraktionierturm 35 zwecks Abtrennung eines praktisch reinen Benzoldampfes eingebracht, der aus dem Turne 35 durch Leitung 36 entfernt und so von kon densiertem Wasser getrennt wird, welches aus dem Turm 35 durch Leitung 37 entfernt wird. Die durch Leitung 36 entfernte Benzoldampf fraktion wird im Wärmeaustauscher 38 kon densiert. Das flüssige Kondensat wird durch Leitung 39 in das Auffanggefäss 40 übergelei tet. Das so gewonnene Benzol ist praktisch rein und frei von paraffineschen und andern Kohlenwasserstoffverunreinigungen, wenn die Lösungsmittelextraktionssäule 10 mit einer hierfür ausreichend hohen Beschickungsge schwindigkeit an flüchtigen Paraffinen betrie ben wird.
Da Wasser und Benzol in flüssiger Phase praktisch nicht mischbar sind, kann die aus der Säule 21 durch Leitung 33 entfernte flüs sige Mittelfraktion auch unmittelbar in ein Flüssigkeitsauffanggefäss ausgetragen werden, in welchem sich die anfallende, überwiegend wässrige Phase von der hauptsächlich aus Ben zol bestehenden Phase trennt. Diese Phasen werden für sich als untere bzw. obere Phase abgezogen. Die untere Wasserphase ist mit Benzol gesättigt, und die obere Phase besteht aus feuchtem Benzol. Letzteres kann dann ge- wünseltenfalls zum Beispiel in der Weise ge trocknet werden, dass ein aus Wasser und Ben zol bestehendes azeotropes Gemisch abdestil liert wird, so dass trockenes Benzol zurück bleibt.
Die abgeschiedene wässrige Phase kann dann, wie schon erwähnt, in Leitung 37 ab gezweigt werden.
Wenn die Säule 21 nach der bevorzugten Arbeitsweise und unter den oben angegebenen bevorzugten Temperatur- und Druekbedingun- gen betrieben wird, ist der Extraktrückstand, der sich am Boden der Säule 21 ansammelt, im allgemeinen praktisch frei von flüchtige- ren Bestandteilen wie Wasser und Leicht- paraffinen, die in der aus der Extraktsäule 10 entfernten Extraktphase vorliegen.
Wegen der Neigung des Lösungsmittels, aromatisehe Kohlenwasserstoffe gelöst zurückzuhalten, ins besondere wenn das Diäthy lengly col im untern Teil der Säule wasserärmer wird, und da die Löslichkeit der aromatischen Kohlenwasser stoffe in dem Lösungsmittel ansteigt, wenn der Extrakt durch Verdampfung Wasser ver liert, wird es jedoch fortschreitend sehwieri- ger, die letzten Benzolspuren aus dem Lö sungsmittel abzustreifen. Uni das gelöste Ben zol aus dem Extraktriickstand zu gewinnen, wird letzterer zum Beispiel durch die Koch schlange 41 erhitzt, die am Boden der Lösungs- mittelausstreifsäule 21 liegt.
Die Schlange 41 kann ein umlaufendes Hochtemperaturheiz- mittel enthalten, das in einem Wärmeaustau- scher 42 auf Temperaturen oberhalb des Siede punktes der am wenigsten flüchtigen Bestand teile des tiefer als Diäthylenglycol siedenden Extraktes erhitzt wird.
Bei gewissen Lösungs mitteln jedoch, wie dem Diäthylenglycol, wer den die letzten Spuren gelösten Benzols durch einfache Fraktionierung aus dem Extrakt rüekstand in Säule 21 nur entfernt, wenn man ihn auf übermässig hohe Temperaturen, höher als der Wärmebeständigkeit dieses Lösungs mittels entspricht, erhitzt.
Zwecks Herabset zung der für die Verdampfung der letzten Spur extrahierten Kohlenwasserstoffe (ge lösten Benzols) aus dem Lösungsmittel erfor- derliehen Temperatur wird eine verdampfte Flüssigkeit in die Säule 21 eingebracht., deren Partialdruek den Dampfdruck des restlichen Benzols in dem Extraktbodeilsatz herabsetzt.
Zweckmässig verwendet man hierfür Wasser dampf, vorzugsweise das als flüssiger Rüek- stand der Nebensehnittfraktioniersäulen 27 und 35 wiedergewonnene verdampfte Was ser. Das aus dem Nebensehnittfraktionierturm 27 durch die mit Leitung 30 in Verbindung stellende Leitung 29 entfernte Wasserdestillat kann teilweise oder völlig im Kreis geführt werden, indem man es durch Leitung 30, Ven til 43 und Leitung 44 sowie durch Leitung 3 7 und Ventil 45 in die in der Säule 21 führen- den Leitung 46 strömen lässt.
Das Wasserkon densat aus dem Nebenschnittausstreifer 27 kann somit mit dem Wasserkondensat aus dem Nebenschnittfraktionierturm 35 vereinigt und mittels der Pumpe 47 in dem Wärmeaustau seher 48 gefördert werden. In letzterem ver dampft der Wasserstrom, und der anfallende Dampf wird vorzugsweise bei etwa 100 bis 150 durch Leitung 49 in den Aufkoch abschnitt bei Säule 21 eingeführt. Die anfal lende, mit dem Extraktrückstand in der Säule 21 in Berührung tretenden Wasserdämpfe set zen den Dampfdruck des im Extrakt vorhan denen gelösten Benzols herab und begleiten die aus der Säule 21 durch Leitung 33 ent fernte und im Nebenschnittfraktionierturm 35 zerlegte Benzol-Wasser-Mittelfraktion.
Ander seits kann auch aus dem Nebenschnittfraktio- nierturm 27 durch Leitung 28 entfernter Paraffindampf als Extraktausstreifdampf be nutzt werden, indem man Paraffindämpfe aus Leitung 28 zur Leitung 46 mit Ventil 50 ab zweigt, sie in der Pumpe 47 auf den Betriebs druck der Säule 21. verdichtet und sie auf eine Temperatur von 1.00 bis 150 erhitzt, worauf sie unten in die Säule 21 eingereiht werden.
Der aus entwässertem Diäthylenglycol be stehende Extraktrückstand, aus welchem das Benzol praktisch vollständig entfernt worden ist, wird aus der Säule 21 durch die mit der Leitung 11 verbundene Leitung 51 mit Ventil 52 abgezogen und im Kreislauf unter dem mit tels Pumpe 53 erzielten, in der Extraktions säule 10 herrschenden Betriebsdruck zum obern Teil der Säule 10 zurückgeführt. Ein bestimmter Teil des Diäthylenglyeols kann von Leitung 51 zur Leitung 23 über das Ven til 24 abgezweigt und dann am obern Teil in die Lösungsmittelausstreifsäule 21 eingebracht werden, wenn in dieser Säule eine grössere Menge Lösungsmittel vorhanden sein soll, als es durch die Extraktphase aus der Leitung 19 geliefert wird.
Das zur Säule 10 zurückfliessende Lösungs mittel wird wieder auf den erforderlichen Wassergehalt eingestellt, und zwar durch das über Leitung 12 an der Spitze in die Lösungs mittelextraktionssäule 10 eingeführte Wasser. Die zur Erhöhung des Wassergehaltes des Lö sungsmittels erforderliche Wassermenge wird dadurch erhalten, dass ständig mindestens der erforderliche Anteil des flüssigen Wasserkon densates im Kreislauf geführt wird, das aus der Lösungsmittelausstreifsäule in den Neben sehnittfraktioniertürmen 27 und 35 entfernt worden ist. Dieser Wasseranteil gelangt durch Leitung 30 über Ventil 54 und Pumpe 55 in die Wasserspeiseleitung 12. Die Pumpe 55 er höht den Druck des Kreislaufwassers auf den Wert, mit welchem die Säule 10 arbeitet.
Wasserverluste können durch Einführung von Wasser durch Leitung 12 ergänzt werden. Obgleich ein Wasserkreislauf für den Betrieb des Verfahrens nicht unbedingt notwendig ist, erweist er sich als besonders vorteilhaft, wenn das System im Gleichgewicht steht, und stellt ein bequemes Mittel dar, um Schwankungen in der Beschaffenheit des selektiven Lösungs mittels auszuschalten.
An Stelle eines Gemisches eines Haupt lösungsmittels (Diäthylenglycol) mit einem Hilfslösungsmittel (Wasser) kann man auch nur ein einziges Lösungsmittel, z. B. Diäthy- lenglycol, verwenden. Allerdings ist in diesem Fall die Trennung weniger selektiv, und man erhält unreines Benzol. In diesem Falle wür den die Wassereinspeisleitung 12, die Neben schnittfraktioniertürme 27 und 35, Wasser kreislaufleitungen 37 und 30 und die aus den. Leitungen 46, Pumpe 47, Erhitzer 49 und Lei tung 49 bestehende Benzolausstreifanlage fort zulassen sein.
Allerdings könnte die letzt genannte Anlage auch beibehalten werden, um flüchtiges Paraffin in den Aufkochabsehnitt der Säule 21 im Kreislauf zurückzuführen. Die Entfernung von Nasser aus dem selek tiven Lösungsmittel würde jedoch den Betrieb der Säule 21 bei einer höheren Temperatur und bzw. oder einem niedrigeren Druck oder den Kreislauf eines Extraktrückstandes vom Boden der Säule 21 durch Leitung 51. mit einem grösseren Benzolanteil bedingen.
<I>Beispiel 1</I> Um Benzol aus einem dem Hydroforming- prozess unterworfenen Straight-run-Benzin zu gewinnen, wird das Benzin fraktioniert destil liert und eine Fraktion von einem Siede bereich von etwa 40 bis etwa 81 abgetrennt. Dieses Destillat wird dann in eine von 40 bis etwa 65 siedende Leichtparaffinfraktion und eine von etwa 65 bis etwa 81 siedende Be schickungsfraktion fraktioniert. Letztere ent hält isomere.C6- und C7-Paraffine und etwa 36 % Benzol. Diese Fraktion wird in flüssiger Phase bei etwa 13,3 atm und 130 in den mittleren Teil einer selektiven Lösungsmittel extraktionssäule mit einer Geschwindigkeit, von 113 Liter/Stunde eingebracht.
Die Säule ist mit Berl-Sätteln beschickt, durch welche die in die Säule eingebrachte flüssige Kohlen wasserstofffraktion mit der obigen Höchst geschwindigkeit fliesst. Das Hauptlösungsmit tel, bestehend aus Diäthylenglycol, wird mit einer Geschwindigkeit von 682 Liter/Stunde in die Säule an einer Stelle unter der Ein- lassöffnumg für Wasser im obern Teil der Säule eingeführt. Das Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von 121 Liter/Stunde durch einen Sprühkopf in die Säule eingespeist und entfernt gelöstes Diäthylenglycol aus der vor herrschend paraffinischen Raffinatphase, die vom obern Ende der Säule entfernt wird.
Das Wasser fliesst durch die Packung abwärts und löst sich in dem Hauptlösungsmittel unter Bildung einer wässrigen Lösung von Diäthy- lenglycol mit etwa 15 % Wasser. Die oben genannte, bei 40 bis etwa 65 siedende Paraf finfraktion wird bei einer Temperatur von 130 und einem Druck von etwa 13,3 atm am Boden in die Extraktionssäule neben der Aus lassstelle für die in der Säule gebildete Ex traktphase eingeführt und perlt aufwärts.
Die Extraktphase besteht beim Verlassen der Ex traktionssäule hauptsächlich aus Lösungsmit tel mit darin gelöstem Benzol und einer ge ringen Menge (nicht mehr als etwa 10 Gew.% des in der Extraktphase enthaltenen Benzols) an flüchtiger Paraffinkohlenwasserstofffrak- tion. Sie wird bei einer Temperatur von 130 und einem Druck von 13,3 atm entfernt und in eine Fraktioniersäule mit Brodelplatten übergeführt, die bei Luftdruck arbeitet. Die Extraktphase wird in die Säule an einer Stelle ungefähr zwei Platten von der Spitze der Säule eingespeist.
Ein Kochabschnitt ist im untern Teil der Säule enthalten, welcher die sich im untern Teil der Säule ansammelnden hoehsiedenden flüssigen Bodensätze auf einer Temperatur von ungefähr 130 bis 140 hält. Eine leichte Dampffraktion wird unmittelbar und plötzlich aus dieser Fraktioniersäule de stilliert und wird durch einen Wärmeaustau- scher auf ungefähr 80 gekühlt.
Der gekühlte Dampf gelangt in eine Nebenschnittfraktio- niersäule mit einem an der Spitze angeord neten Kondensator, der bei ungefähr 70 be trieben wird und die leichte Paraffinfraktion durchlässt, jedoch die oberhalb der leichten Paraffinfraktion siedenden Bestandteile ein schliesslich Wasser verflüssigt. Letzteres wird vom Boden entfernt.
Eine im mittleren Be reich siedende flüssige Fraktion gelangt in einem kleinen Erhitzer zur Verdampfung, und der anfallende Dampf wandert in eine Neben- schnittfraktioniersäule, aus welcher ein bei un gefähr 60 bis 70 siedendes und etwa, 910 % Benzol enthaltendes azeotropes Gemisch von Benzol und Wasser als Dampf gewonnen wird. Dieser wieder kondensiert, wobei sich das Kon densat in eine Wasserschieht mit einer gerin gen Menge gelösten Benzol und eine Benzol- sehicht mit etwa 99 % Benzol trennt. Die ge samte Benzolausbeute entspricht etwa 93 % der ursprünglich in der Beschickung vorhan denen Menge.
Der aus dem Nebenschnittfrak. tionierturm gewonnene wässrige Strom wird in zwei Ströme zerlegt. Der eine Strom wird mit einer Geschwindigkeit von 121 Liter/Stunde zur Wassereinlassöffnung der Extraktions säule und der andere Strom bei einem Über druck von 0,7 atm und einer Temperatur von 140 zum Kochabsehnitt der Lösungsmittel ausstreifsäule mit einer Gesehwindigkeit von 37.9 Liter/Stunde zurückgeleitet, um in dem Diäthy lenglycol gelöstes Benzol zu entfernen;
das sich normalerweise im untern Abschnitt der Säule ansammelt. Entwässertes Diäthylen- glycol wird vom Boden der Ausstreifsäule mit. einer Geschwindigkeit von 682 Liter/Stunde entfernt und zur Lösungsmitteleinlassöffnung der Extraktionssäule zurückgeleitet, wo es sich mit dem zurückfliessenden Wasser unter Bil- dung des vorhandenen selektiven Lösungsmit tel vereinigt.
Bei einer ähnlichen Arbeitsweise für die Gewinnung von Benzol aus einer dem Hydro- formingprozess unterworfenen Fraktion von Straight-run-Benzin mit der Abänderung, dass die von 40 bis 65 siedende flüchtige Paraffinfraktion nicht am Boden in die Lö sungsmittelextraktionssäule eingebracht wird, liefert das Verfahren ein Benzolerzeugnis von etwa 88 Gew.%o Benzol.
Der aus der Lösungs- mittelausstreifsäule abgetriebene Dampf ist ein azeotropes Gemisch von Benzol, Hexan und Heptan, das im Kreislauf zum Boden der Lösungsmittelextraktionssäule zurückkehrt, jedoch für den Zweck der Verdrängung der Paraffinkohlenwasserstoffe aus der eingespei sten Mischung von der Extraktphase wesent lich ungünstigere Resultate zeitigt als die oben beschriebene Arbeitsweise. Die aus der Lösungsmittelausstreifsäule gewonnene Mit telfraktion besteht hauptsächlich aus Benzol und ist mit Paraffinen verunreinigt, welche konstant siedende Mischungen bilden.
Beispiel <I>2</I> Eine dem in Beispiel 1 beschriebenen Ver fahren ähnliche Arbeitsweise wird zwecks Ge winnung von Toluol mittels einer Beschik- kung durchgeführt, die aus der von etwa 103 bis etwa 110 siedenden Fraktion besteht, die bei der Fraktionierung des im Beispiel 1 er wähnten, dem Hydroformingprozess unterwor fenen Straight-run-Benzins erhalten wurde. Ferner wird eine von etwa 81 bis etwa 100 siedende Fraktion, die bei der eben erwähn ten Fraktionierung abgetrennt und von aro matischen Kohlenwasserstoffen befreit wurde, als flüchtige Paraffinfraktion benutzt, die in die Lösungsmittelextraktionssäule zur Ver drängung der weniger flüchtigen Azeotrope bildenden Paraffine aus dem Toluolextrakt in der Extraktionssäule eingebracht wird.
Das gewonnene Toluol ist praktisch rein. Das gewonnene Erzeugnis stellt ungefähr 90% des im Ausgangsumformungsprodukt von Di rektbenzin enthaltenen Toluols dar. Beispiel 3 Die im Beispiel 1 benutzte Lösungsmittel extraktionsanlage kann auch zur Entfernung schwefelhaltiger Verbindungen, wie Merkap- tanen, Thiolen, Sulfiden und Disulfiden, aus einer Erdölkohlenwasserstoffmischung, wie einer Benzinfraktion, verwendet werden. Diese kann ausser den Kohlenwasserstoff bestandteilen geringerer Polarität aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.
Die schwefel haltigen Verbindungen, welche die am stärk sten polaren Verbindungen der Mischung sind, können irr einer praktisch von Kohlenwasser- stoffen einschliesslich aromatischer Bestand teile freien Konzentration gewonnen werden, obgleich letztere im Verhältnis zu den paraf- finischen, naphthenischen und olefinischern Kohlenwasserstoffbestandteilen, wie sie in der Benzinfraktion vorliegen, auch verhältnis mässig polar sind.
Um die erwähnte selektive Trennung der schwefelhaltigen Bestandteile von der Kohlenwasserstoffmischung zu bewir ken, wird ein Lösungsmittel, bestehend aus einer wässrigen Diäthylenglycollösung mit 30 Gew.% Wasser als selektives Lösungsmit tel benutzt, das wegen seines erhöhten Wasser gehaltes eine grössere Selektivität auf die Be standteile von grösserer Polarität ausübt und die Bestandteile von mittlerer und geringerer Polarität wie aromatische Kohlenwasserstoffe zurückdrängt.
Eine Fraktion des Benzinproduktes mit einem Siedebereich von etwa 80 bis etwa 225 , die aus einer hochschwefelhaltigen Erdölmasse abgetrennt wurde und 0,95'% Schwefel, 35 0/0 Paraffinkohlenwasserstoffe, 15 % 'Taphthen- kohlenwasserstoffe,
36 /o Olefinkohlenwasser- stoffe und 14 % aromatische Kohlenwasser- stoffe enthält, wird mit einer Fliessgeschwin digkeit von 682 Liter/Stunde in eine Lösungs- mittelextraktionssäule, wie sie im Beispiel 1 benutzt wurde, ungefähr in der Mitte der Säule bei einer Temperatur von 110 und einem Druck von 10,2 atm eingebracht.
Die Benzinfraktion tritt in der Säule mit dem abwärtsfliessenden Lösungsmittel in Berüh rung. 'Wasserfreies Diäthylenglycol wird mit einer Geschwindigkeit von 113 Liter/Stunde in die Einlassöffnung für das Hauptlösungs mittel etwa 10 cm unterhalb der Wasserein lassöffnung eingespeist, während das Wasser mit einer Geschwindigkeit von 37,9 Liter/ Stunde durch einen Sprühkopf in den obern Abschnitt der Säule eingeführt wird, wo es im Gegenstrom mit dem Raffinatstrom in Berüh- rung tritt, der oben aus der Säule entfernt wird.
Die zum Boden der Säule wandernde Ex traktphase besteht hauptsächlich aus Lösungs mittel, enthält aber auch einen grösseren An teil der in der Benzinbeschickung vorhandenen schwefelhaltigen Verbindungen zusammen mit einem kleinen Anteil aromatischer Verbindun gen von Siedepunkten oberhalb des Siede punktes der Benzolazeotropen, das heisst ober halb etwa 80 .
Um die Extraktphase von aro matischen, über 80 siedenden Bestandteilen zu befreien, die normalerweise zur Bildung von Azeotropen mit den in der Benzinfrak tion enthaltenen und auch über etwa 80 sie denden Schwefelverbindungen neigen würden, wird eine leichte, von etwa 65 bis 80 sie dende Fraktion des Ausgangsbenzinproduktes, die aus Benzolazeotropen besteht, und etwa 36 Gew.% Benzol enthält, mit einer Fliess geschwindigkeit von ungefähr 208 Liter/ Stunde am Boden in die Extraktionssäule ein geführt und im Gegenstrom mit dem am Säulenboden vorhandenen Extrakt in Berüh rung gebracht.
Das in dieser Fraktion ent haltene Benzol hat die Neigung, aus dem Ex trakt selektiv die höher molekularen aroma tischen Kohlenwasserstoffe zu verdrängen, die (sofern sie nicht mit niedriger molekularen Aromaten verdrängt werden) Azeotrope mit den Schwefelverbindungen bilden, welche an nähernd im selben Temperaturbereich wie die höher molekularen Aromaten in der Benzin fraktion sieden.
Der anfallende Extrakt gelangt in eine bei Luftdruck betriebene Lösungsmittelausstreif- säule, worin das Benzol und andere in dem Extrakt gelöste leichte Kohlenwasserstoffe so wie ein Teil des im Lösungsmittel enthaltenen Wassers schlagartig aus der Extraktphase ab destilliert, dann kondensiert und in eine Koh- lenwasserstoff- und Wasserfraktion zerlegt werden. Die hierbei abgetremnte Kohlenwasser stoffphase kehrt zum Boden der Extraktions säule zurüek.
Eine Fraktion von mittlerem Siedebereieh mit Schwefelverbindungen und Wasser wird aus der Säule entfernt, in einer Nebenschnittfraktioniersäule destilliert, lind die anfallenden Schwefelverbindungen und Wasser werden abgetrennt. Dieses Wasser kehrt mit einer Geschwindigkeit von 56,5 Li ter/Stunde in den Kochabsehnitt der Lösungs- mittelausstreifsäule zurück, um eine Dampf- clestillation der Sehwvefelverbindungen aus s dem Extrakt zu bewvirken.
Das vom Boden des Lösungsmittelausstreifers entfernte entwväs- serte Lösungsmittel wird zur Einlassöffnung für das Hauptlösungsmittel am Oberteil der Extraktionssäule zurückgeleitet.
Das aus dem Kopf der Extraktionssäule entfernte Kohlenwasserstoffraffinat ist prak tisch frei von Schwefelverbindungen und ent spricht den Vorschriften für entschwefeltes Benzin. Dieses Raffinat stellt eine verhältnis mässig hochsiedende Benzinfraktion dar und kann mit den tiefer siedenden Fraktionen der im Benzinbereich siedenden Ausgangsfraktion vereinigt werden, um ein Benzin mit dem er wünschten Dampfdr.ickwert zu bilden.
Method for breaking down a mixture of organic compounds The invention relates to a method for breaking down a mixture of organic compounds which are partly (component A) easily and partly (component B) more difficultly soluble in a selective solvent, in which this mixture is extracted zone at a middle point and the solvent near one end thereof is introduced at which the raffinate phase containing component B is removed, while at the opposite end. At the end of the extraction zone, the extract phase containing component A is withdrawn, and component A is then separated from the extract phase by fractional distillation. becomes. In a preferred embodiment, this process is used to separate aromatics from mixtures containing these and other hydrocarbons.
A process is known for breaking down a raw liquid mixture that cannot be separated or is difficult to separate by distillation, in which a raw mixture containing the constituents (A + B) to be separated in a third liquid (C), which removes the unlimited miscibility of the raw mixture , is well miscible with the liquid to be recovered, but not unlimitedly, and has a clear boiling point difference compared to the latter, dissolved and treated in this state with the pure or highly concentrated liquid to be recovered (A) in countercurrent, whereupon the liquid phases obtained each for itself, e.g. B. by distillation, are separated.
In this case, the raw liquid mixture mixed with the third liquid or the treatment liquid or both together is preferably added with a substance of such a nature that the mutual solubility of the raw liquid mixture mixed with the third liquid and the treatment liquid is restricted.
For example, in the extraction of light gasoline containing aromatics according to this known method for the countercurrent treatment, a highly concentrated aromatic sweetener is used as a component. the ztt separating light gasoline got into the extraction and was then obtained from the ex traction solution by separating the solvent contained in the latter terer.
Furthermore is. It is known to break down a light hydrocarbon mixture into aromatic and paraffinic hydrocarbons using a polyethylene glycol, such as diethylene glycol or triethylene glycol, as a selective solvent in countercurrent to the hydrocarbon mixture through an extraction column and then to lead the extract solution downwards by fractional distillation in reused solvent and to separate an extracted aromatic hydrocarbon fraction,
When decomposing a mixture of organic compounds of the type specified at the outset, a displacement agent C, which is more volatile than the constituents B and, is added according to the invention to the extraction zone at a point closer to the extract phase withdrawal point than to the mixture entry point which consists of a chemical homologues or a mixture of chemical homologues of the compounds contained in component B or at least the main amount thereof, introduced and displaced by residual component B from the extract phase immediately before it is removed from the extraction zone;
the extract phase withdrawn from this zone is transferred to the upper part of a column for the fractional distillation; in this, the displacer C is completely evaporated from the extract phase and removed from the column as a top distillate and returned to the extraction zone, an intermediate stream which consists essentially of component A and is practically free of component B, displacer C and selective solvent , is withdrawn at a side point of the column, and the distillation residue comprising the solvent tel is removed from the bottom of the column and returned to the extraction zone.
The present process can be practiced with a selective solvent which is a single substantially pure liquid component having a higher boiling point than the extract produced by the process. In a particular embodiment. however, a selective solvent that is less volatile than component A is used in the extraction in admixture with an auxiliary solvent that is more volatile than the selective solvent and is soluble in leu- teremn and at least partially distilled with the displacer, but practically not is miscible.
In this embodiment, the overhead distillate is preferably taken in vapor form from the column and then separated into a first distillate containing the displacement agent C and a second distillate mainly consisting of auxiliary solvent, the first distillate is introduced in liquid form into the extraction zone near the extract phase withdrawal point and a Stream of the second distillate in liquid state first brought into contact with the raffinate phase in countercurrent and then combined with the distillation residue returned from the column to the extraction zone.
If the cosolvent is essentially immiscible with component A and has the property, at least in part, with it. To distill, it is also expedient and advantageous to trim at least part of the auxiliary solvent together with component A from the extract phase and remove it in the intermediate stream from the fractionation column, and then the intermediate stream into a distillate consisting of component A. and to separate it into a distillate consisting mainly of auxiliary solvents. A stream of the latter is then introduced into the bottom portion of the column to drive off residual A from the still residue.
In this case, a portion of the distillate consisting of auxiliary solvents can optionally be added to the selective solvent flowing into the extraction zone in admixture with auxiliary solvents separated from the top distillate.
In a preferred embodiment of the method of the invention, the extraction is carried out at a temperature above the normal boiling point of the Vedrängaingsmittel lying temperature and at an excess pressure at which all substances introduced into the extraction zone are kept in the liquid phase, and the displacer by reducing the pressure the transfer of the extract phase from the extraction zone to the top of the column evaporates and distills off.
In its application to the decomposition of hydrocarbon mixtures, the invention is particularly suitable for the separation and recovery of aromatic colonic hydrocarbons from a mixture containing aromatic and non-aromatic, especially paraffinic hydrocarbons, with the aid of at least one Polvalkvlen- gly eol and 5-50% Solvent mixture containing water.
In a preferred embodiment of this application of the invention, the hydrocarbon mixture is extracted in a liquid countercurrent extraction zone with a selective solvent which has a particularly high solubility for the aromatic compound and consists of an aqueous diethylene glycol solution containing about 5 to about 15% by weight of water . The diethylene glycol component of this selective solvent is introduced into the extraction zone for the upper part to form a downward flowing solvent extract phase.
The hydrocarbon mixture is introduced at an intermediate point in the extraction zone at a temperature of about 100 to about 150 and an overpressure of 5 to 20 atm, thereby maintaining a practically liquid phase in the extraction zone and a raffinate phase which comprises the non-aromatic hydrocarbon component, as well as a liquid, mainly solvent and the aromatic hydrocarbon component A comprising extract phase can be formed.
A non-aromatic hydrocarbon fraction, which is more volatile than the non-aromatic constituent of the hydrocarbon mixture and preferably a paraffin fraction, is introduced into the extraction column at the bottom as a displacement agent C in sufficient quantity to displace the non-aromatic or paraffinic hydrocarbons which are aromatic with the aromatic Hydrocarbon constituents of the mixture form azeotropes. The extract phase freed from constituent B of the starting mixture is removed from the bottom of the column under the above-mentioned temperature and pressure conditions and into the upper part. introduced a fractionation column.
The overhead distillate containing the volatile, non-aromatic hydrocarbons dissolved in the extract phase is separated off as a vapor stream and condensed, and volatile hydrocarbons to be returned to the bottom part of the extraction column are separated from the overhead distillate. A higher-boiling fraction, which consists mainly of water and the aromatic hydrocarbon component, is removed from the fractionating column as a side stream and then separated into water and the aromatic hydrocarbon component.
The water is introduced into the extraction column in contact with the outflowing raffinate phase above the point at which the diethylene glycol is introduced into this column.
The method according to the invention is characterized in particular by its economy and great adaptability, in order to either deliver a product of high purity at a relatively low throughput rate or the separated product in lower purity at a higher production rate. The extraction and extract breakdown according to the present method allow ge compared to the previously known working methods to achieve a considerably increased selectivity at given operating costs or a significantly increased economic efficiency with a given selectivity.
The particular economic efficiency achieved is the result of the fact that the extraction and the extractive distillation can take place at the same temperature. Apart from the small amount of heat required to evaporate the remaining volatile materials from the extract phase during stripping and recovery of the product, the process can be operated practically adiabatically, which is particularly important. In view of the great industrial need for starting materials of high purity for syntheses, such as.
B. Nitration degree toluene of 98 to 99% purity or practically pure benzene, the process according to the invention is of great importance because it can easily be carried out in such a way that a certain hydrocarbon is obtained with high purity. Suitable feeds for the present separation process contain at least one component that is comparatively more polar than other components of the mixture.
Phenol and / or thiophene with the polar groups OH or SH can be separated from hydrocarbons, such as benzene. Benzene is relatively more polar than paraffinic or naphthenic hydrocarbons and can even be extracted from its mixtures with the latter hydrocarbons. Likewise, mercaptans and alkyl sulfides, which contain the comparatively polar sulfhydryl (SH) group, can be extracted from hydrocarbon fractions.
Compounds containing monocarboxyl, mononitro, monoamine, monosulfo, monohydroxyl and other electronegative groups can be obtained from hydrocarbons or from symmetrically disubstituted compounds in which no more electromerical rearrangement occurs due to an equilibrium of electrical forces within the molecule .
The presence of unsaturated bonds between carbon atoms or between carbon and oxygen or other elements gives rise to an increase in polarization unless the electrical rearrangement is balanced by a tendency to rearrange in the opposite direction.
Therefore, monoolefins and in particular cycloolefins can be separated from paraffins, aromatic hydrocarbons can be separated from olefins, and polt'cyclisebe aromatic hydrocarbons can be separated from mononuclear aromatic hydrocarbons. In the case of hydrocarbon mixtures with constituents of different structure, the solubility of the constituents in the selective solvents that are mainly used generally decreases in the following general order;
aromatic, cyeloolefinic, naphthenic, olefinic with a branched chain and less than 8 carbon atoms per molecule, aliphatic-olefinic and finally olefinic ones with a branched chain and more than 7 carbon atoms per molecule and aliphatic-paraffinic hydrocarbons. Thus, each representative or each individual class in the preceding part of the series can generally be separated from each subsequent representative or each subsequent class of the series.
Within each individual class, solubility in the solvent generally decreases as the molecular weight of the compound increases, with the exception that polycyelic aromatics are generally more soluble than benzene series hydrocarbons, while the solubility of mono- and polyalkyl-substituted aromatics is lower than that of the unsubstituted analogs. In general, the selective solvents in question are more miscible with the hydrocarbons designated as unsaturated, both with the aromatics and with the olefins.
In the case of the olefinic hydrocarbons, however, the representatives of this type of comparatively high molecular weight and straight chain with more than 7 carbon atoms per molecule are significantly more paraffinic than olefinic in their solubility properties. The hydrocarbons of lower molecular weight and olefinic character with. Less than about 8 carbon atoms in the molecule of branched chain and cycloolefinic structure, on the other hand, are extremely unsaturated hydrocarbons and can be separated selectively from aliphatic hydrocarbons.
Hydrocarbon mixtures which can be used for the present process are, in particular, distillate fractions of catalytically cracked gasoline, fractions of natural or straight-run petroleum distillates, in particular certain reforming or hydroforming gasolines, which are generally relatively rich in aromatic hydrocarbons and particularly valuable for the recovery of Are benzene and toluene.
The process is applicable to the simultaneous extraction of more than one type or class of hydrocarbons from feedstocks which contain more than one type of comparatively more easily extractable hydrocarbons, such as aromatics and cycloolefins; however, the process is particularly suitable for the extraction of a single type of hydrocarbon, such as e.g. B. the aromatic component of a Kolhlenwasserstoffmisehung.
One of the excellent and particularly useful forms of application of the present separation method is. in the decomposition of an azeotropic mixture of carbon dioxide sAoffen, z. B. a petroleum distillate fraction containing benzene, hexane and heptane isomers or a toluene-heptane-Oetanmisehung represents.
From such azeotropic mixtures, an aromatic concentrate can be obtained directly as a primary product, which represents practically the entire aromatic content of the initial hydrocarbon mixture and has a purity of over 95%, while a product of one of the same purity through others Methods can only be achieved with a considerable effort or by means of more complicated separation processes.
Olbgleielh a small amount of Raffinat- kollenwasserstoffe in the Gemiseh with the ge desired extract hydrocarbon, which is to be obtained from the Beselhiekung, generally accompanies the extract, its proportion in the end product can be set low. It is even possible to keep the proportion of the contamination in the product obtained so low that a certain hydrocarbon is obtained as a product in almost 100% purity.
When using a selective solvent, which is a normally liquid mixture of main and auxiliary solvents, the presence of the auxiliary solvent causes a reduction in the solubility of the main solvent for the compounds to be extracted from the charge and thus also a reduction in the Throughput of the service;
in this case, however, the auxiliary solvent has the effect of increasing the selectivity of the solvent extraction by reducing the solubility of the raffinate compounds in the extract phase during the extraction, especially if a single compound is to be obtained as the end product. that is as free as possible from haffinate impurities.
The ratio of solvent to the feed introduced into the extraction stage is preferably kept as high as possible in order to obtain an individual component that is practically free of impurities at a relatively high throughput ratio.
The presence of an auxiliary solvent which has a boiling point below that of the main solvent allows the extractive distillation to be carried out at a correspondingly lower temperature than in its absence, and enables all or virtually all of the optionally extracted and dissolved in the extract phase to be recovered Compounds by means of an evaporation within the extra active distillation stage.
The main solvents used are mainly oxygen-containing organic compounds which have the greatest polarity in the charge mixture. The aliphatic and cyclic alcohols, the glycols and glycol ethers (also known as polyalkylene glycols) and the glycol esters and glycol ether esters are particularly suitable.
Particularly suitable alkylene glycols and polyoxypolyalkylene glycols are the di-, tri- and tetraethylene glycols, in particular diethvlenglyeol-, mono-, di- and tri-propylene glycols and mono-, di- and tributylene glycols. Certain glyeol ethers, such as cellosolve (alkyl ethers of ethylene glycol), such as methyl, ethyl, propyl and butyl cellosolves, carbitols (alkyl ethers of diethylene glycol), such as methyl, ethyl, propyl and butyl carbitols, glycol - And polyoxy alkylene glycol esters of low molecular weight organic acids, such as.
B. acetates and propionates, the aliphatic alcohols such as propanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, etc., certain cyelic alcohols such as cyelopentanol, cyelohexanol, cycloheptanol, etc., and other oxygen-containing organic compounds such as phenol, resorein , Catechol, etc.,
various alkylphenols, such as the o-, in- and p-cresols, thymol, etc., the esters of organic acids, especially the fatty acid esters of aliphatic alcohols and especially the esters of organic acids, relatively low molecular weight such as the acetates, propionates, butyrates and Valarate. The preferred polyalkylene glycols have the following empirical formula HO (OnH2uO) xH, where n has a value from 2 to 5 and x has a value from 2 to 15 when n is 2 and from 2 to 13 when n is 3 is from 2 to 12 when n is 4 and from 2 to 10 when n is 5.
The main solvent should have a relatively high boiling point which is above the boiling point of the compound to be extracted and preferably above about 150.
The auxiliary solvent used is suitably a compound which is insoluble in the constituents of the charge. Its insolubility in the charge and solubility in the main solvent allows the auxiliary solvent to be recycled to the top of the extraction column and there to wash out the normally small amount of main solvent dissolved in it from the outflowing raffinate phase. Usually liquid connec tions which have the above properties and preferably have a boiling point below the boiling point of the main solvent, are u. a.
Water, furan, furfurol, furfuryl alcohol, the low molecular weight alkyl cyanides and nitriles such as ethyl isocyanide, the perfluorohydrocarbons such as perfluoro pentane, the mixed perhalogen-substituted hydrocarbons, acids, alcohols and the like, such as 1,2-dichloro , 1,2-difluoroethane, perfluoroacetic acid and others. A preferably used auxiliary solvent is water, which should dissolve in the main solvent in sufficient quantity to provide mixtures with about 5 to about 75% water content.
When mixed with diethylene glycol, the water content is advantageously about 5 to about 35% and preferably about 5 to about 15% by weight of the mixture. For the polypropylene glycols, the most favorable water content in the mixed selective solvent is about 8 to about 50% and preferably about 10 to about 40% by weight of the mixture. As the chain length of the alkylene group in the polyalkylene glycol increases, its selectivity decreases, and the hydrocarbons and other organic compounds become more soluble in the solvent.
It is then essential that the proportion of the auxiliary solvent, such as water, is increased in the solvent mixture (up to about 75% by weight of the mixture) in order to increase the selectivity when the main solvent is less acts selectively.
A preferred embodiment of the method according to the invention he will be explained in more detail in the follow with reference to the drawing. The mixture to be separated consists of a petroleum fraction that contains a relatively high concentration of aromatic hydrocarbons, such as hydroforming gasoline.
A benzene concentrate with at least 95% benzene content is obtained as the end product. A particularly suitable solvent for this purpose is a mixture of diethylene glycol and water, preferably with about 5 to about 15% by weight of water.
If in the process according to the invention a certain aromatic hydrocarbon is to be obtained in a practically pure state, it is best to start from a fraction which boils within such limits that aromatic hydrocarbons are eliminated that are above or below the desired product they the.
To obtain benzene, for example, it is best to use a petroleum distillate fraction which boils below 11.0, i.e. slightly below toluene, and preferably at the upper boiling point of the benzene azeotropes in the fraction.
In the case of a petroleum fraction with paraffins mixed with benzene that is subjected to the hydroforming process, this temperature is around 19-800. Is most appropriate. it is to use a debutanized feed, preferably a cut from the gasoline fraction, ranging from about 40 to about. 80% o boils. But if you want to remove all aromatic components from a liquid hydrocarbon fraction, such as a hydroforming gasoline, or separate the sulfur-containing components of a petroleum fraction, the entire fraction can, if desired, be introduced into the extraction stage.
A benzene-containing petroleum distillate fraction boiling at about 40 to about 80 is sent through line 2 into a fractionation column 1 of the flow diagram. A light fraction consisting primarily of C5 hydrocarbons such as pentane isomers and cyclopentane is fractionated from the feed, removed in vapor form from the column through line 3, condensed and withdrawn from the process.
An intermediate fraction consisting of pentane azeotropes, namely u. a. branched Hlexanes and the corresponding C5 and C6 olefins, if present, and naphthenene is removed from the column 1 through line 4, which can be connected to a not shown heater and by-cut fractionation vessel, if desired to separate selected C6 paraffin and naphthenic fractions. This intermediate cut is preferably introduced into the subsequent step of the process as a displacer, but it can also return to column 1 as reflux or be partially or completely withdrawn from the process flow.
A bottom fraction consisting of benzene, benzene azeotropes and higher-boiling, paraffinic, naphthenic and olefinic hydrocarbons, if any, is removed from fractionation column 1 through line 5 and used as a benzene-containing feed for the solvent extraction process.
From line 5, this loading reaches the heat exchanger 6, where it is brought to a temperature of about 100 to about 150, preferably about 120 to about 140, and then at this temperature and in the liquid phase through lines 7 and 9 by means of pump 8 at a pressure of preferably about. 5 to about 25 atm. fed into the extraction column 10. Higher pressures can also be used without disadvantage in the method according to the invention.
The liquid feed is expediently introduced into the extraction column working with liquid solvent at a point between the extract and raffinate outlet openings in such a way that the extract comes into countercurrent contact with volatile paraffinic hydrocarbons. The mixture of benzene and other hydrocarbons introduced into the extraction column 10 comes into contact within the column in countercurrent with an aqueous solution of diethylene glycol with about 5 to about 15% by weight of water. The glycol is introduced through line 11 into the top of the column.
The extraction column 10 is equipped in a conventional manner in such a way that the liquids therein, which are at least partially immiscible with one another, are brought into intimate contact in countercurrent flow. It can therefore be a large-area pack, e.g. B. saddle-shaped Berl fillers or the like, or Brodel plates of known execution and production method contain.
At their point of entry into the extraction. Column 10, the hydrocarbon feed has a significantly lower density than the aqueous diethyl glycol solution admitted to the top of column 10, and therefore the feed tends to bubble upward through the down flowing liquid of higher specific gravity of solvent or extract solution.
As a result of the selective solubility of the benzene component in relation to the other hydrocarbons in the feed in the aqueous diethylene glycol solution, the benzene dissolves in the solvent phase and leaves a hydrocarbon phase that is relatively poor in benzene and mainly from those present in the feed Paraffins.
Although the benzene component is preferably dissolved in the solvent and the latter contains sufficient water to selectively repel paraffinic, naphthenic and olefinic constituents, if present in the feed, a small amount of the latter hydrocarbons will nevertheless dissolve in the selective solvent, and the resulting, depending on the original composition of the charge mainly of solvent, benzene and a small amount of paraffinic,
Naphthenic and olefinic hydrocarbons existing extract sinks due to gravity ent against a flow of raffinate hydrocarbons downwards. The benzene remaining in the upward flow of the hydrocarbon phase tries to transfer itself to the solvent and from this to displace the paraffinic and other refined hydrocarbons dissolved in the solvent. The raffinate therefore becomes progressively richer in aliphatic paraffins and olefins as it flows up the column.
The hydrocarbon raffinate also contains a minor amount of dissolved solvent which, in spite of its small absolute amount, represents a considerable loss in large-scale operation if it is not recovered from continuous removal. This recovery takes place in that the water, which is required in the extraction zone in order to create the desired composition of the selective solvent with the main solvent, into the extraction column through line 12 and valve 13 at a point above the entry point of the line 11 supplied dehydrated solvent is introduced so that the upward flowing raffinate phase is washed with water just before the raffinate is removed from the system and beyond the point,
at which the raffinate last touches the solvent introduced into the system. The water thus introduced into the river dissolves. easily removes the diethylene glycol present in the raffinate hydrocarbons, so that the main solvent is returned to the extraction. The introduction of the water into the column 10 is preferably carried out through a spray head 14 which brings the water sirom in the form of finely divided droplets into intimate contact with the raffinate. The raffinate washed with water, from which the main solvent has been virtually completely removed, is withdrawn from the extraction column 10 through line 15 and removed from the process flow.
The main solvent (diethylene glycol) enters the extraction column 10 in a practically anhydrous state and dissolves enough of the water introduced at the top of the extraction column to increase its water content to the value required for effective selective extraction of the benzene component of the container, namely approximately 5 to about 35 wt. O / o, preferably about 6 to about 15 wt. O / o of the selective solvent. The water content of the solvent is kept at this value by regulating the circulation ratio of the water introduced at the top of the column, the amount being kept practically constant.
The flow ratio of the selective solvent in the extraction column in relation to the rate at which the feed is introduced is dependent on a number of other condensers caused by the system and on the desired purity of the end product. A feed which contains a relatively low concentration of the constituent to be recovered, such as benzene, generally requires a lower feed ratio for the solvent.
Moreover, the latter can also be kept at a high value if the desired constituent contained in the container in a low concentration is to be obtained practically completely from the container or is to be kept in a state of good purity.
The rate of introduction of the coating can also be kept at a lower value if the selectivity of the solvent is increased by introducing a larger proportion of the auxiliary solvent, 3vie z.
B. from - # Vasser in. An aqueous diethyleii, -veveol solution. In general, the ratio of selective solvent to the feed added to the extraction column can vary from about 0.5 to 1 to about 10 to 1 parts by volume, depending on the variables mentioned herein.
In the lower part of the extraction column below the entry point of the feed, the solvent or extract phase becomes progressively richer in benzene as it flows downwards, and progressively depleted in the less volatile paraffinic and non-volatile components. Although the last-mentioned paraffinic, naphthenic and olefinic hydrocarbon constituents only dissolve in small amounts in the solvent or extract phase, their amount, based on the benzene, in the extract is large enough to substantially contaminate the benzene obtained.
In addition, since these impurities boil within the corresponding boiling point range, such as the benzene azeotropes during the solvent stripping process, they cannot be separated from the product by simple fractionation measures. According to the invention, a more volatile paraffin fraction is therefore brought into contact in countercurrent with the downward-flowing extract present in the lower part of the solvent extraction column, which is preferably introduced at a point immediately adjacent to the outlet opening for the extract, generally at the very bottom of the column .
When the plant is started up, the volatile paraffin fraction used can be a distillate fraction branched off from the starting petroleum which has been subjected to the fractionation in column 1 and which boils below the hydrocarbon components capable of forming azeotropes with benzene. For example, the intermediate fraction removed from column 1 through line 4 can be used here as a volatile displacer. During operation, the paraffin fraction made up of volatile paraffinic hydrocarbons circulates continuously within the system. If necessary, a mixture of the paraffin fraction surrounding the water and the light paraffin fraction from column 1 can be introduced into the extraction column 10 at the bottom during operation.
In any case, the volatile paraffin fraction displaces the heavier or less volatile, azeotropic paraffins, naphthenes and olefins from the extract phase within the extraction column 10. This embodiment of the invention represents a significant improvement over the flow method of the known type. The contact of the countercurrent flowing ssenden Extract with the light paraffin hydrocarbon fraction results in a desired transfer of the light paraffins into the extract in the liquid phase and a simultaneous displacement of the less volatile, azeotropic paraffins from the extract into the raffinate phase.
The heavier paraffin hydrocarbons, which inevitably dissolve in the solvent during the extraction process to a limited, but noticeable extent, and usually as an impurity (generally in amounts of about 5 to about.
15% by weight of the benzene, due to its strong tendency to form azeotropes, are forced out of the extract phase in the extraction zone into the raffinate phase. The light paraffins can easily be separated from the benzene in the solvent stripping stage by distillation because their boiling points are sufficiently below the benzene boiling point so that they do not form azeotropes with the benzene component of the extract.
..7e according to the amount of volatile paraffins entering the extraction column, up to 99% or completely pure benzene can be obtained. The less volatile, non-aromatic constituents, such as paraffins which form azeotrope mixtures and which have been displaced from the extract phase, are removed from the process flow in that they are enclosed in the raffinate discharge, which is continuously withdrawn through line 15.
It is. It can be seen that the greater the flow of volatile paraffins to the bottom of the extraction column 10 and the greater the proportion of these paraffins in it compared to the less volatile paraffin hydrocarbons, the greater the purity of the benzene product ultimately obtained from the process will be.
If, for example, the extract phase contains hydrocarbons in the ratio of 70 mol / o benzene and 30 mol / o low-volatile paraffinic hydrocarbons at the point of entry of the hydrocarbon feed into the extraction column and 90% benzene is to be obtained, theoretically 14 trays below the Entry point of the feed may be required if the volume of the more volatile paraffinic hydrocarbons introduced into the extraction column at the bottom and which come into contact with the extract is equal to the volume of the hydrocarbons in the extract phase.
On the other hand, the theoretically required number of plates for the production of 98% benzene is reduced to 4 if two parts by volume of more volatile paraffinic hydrocarbons are used per part of space in the extract phase of dissolved hydrocarbons. The number of theoretically required trays is further reduced and the purity of the benzene obtained is further increased by increasing the volume of volatile paraffins that come into contact with the extract phase in countercurrent in the part of the extraction column below the point of introduction of the hydrocarbon feed.
In the embodiment explained with reference to the drawing, in which benzene is obtained as the final extraction product, the more volatile paraffin fraction, which is taken as a side cut from fractionating column 1 with a boiling point below about 80, can contain various hexane isomers, such as 2,2-di- methylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, naphthenes such as cyclopentane, methylcyclobutane and also various olefin isomers with a boiling point of about 40 to about 65 contain.
From line 4, this volatile paraffin is passed through the heater 16 and compressor 17 and brought there to the temperature and pressure that prevail in the extraction column 19, namely generally to temperatures of about 90 to about 250, preferably about 100 to about 150 and a pressure of about 5 to about 35 atmospheres. This cut is then introduced through line 18 at the bottom of the extraction column 10, where the volatile paraffins come into contact in countercurrent with the downward-flowing extract before the latter is removed from the column.
The extract phase then consists mainly of aqueous diethylene glycol with benzene dissolved in it and a small amount of volatile paraffinic hydrocarbons compared to the amount of benzene contained therein, the latter in the extract phase being due to the displacement of the less volatile paraffins and other non-aromatic paraffins Hydrocarbons in the feed are present.
This extract phase is transferred through line 19 and valve 20 to the upper part of the solvent discharge column 21, which preferably operates at practically the same temperature as the extraction column 10, but at a slightly reduced pressure sufficient to evaporate the components of the extract , which are more volatile than the diethyl glycol, usefully essentially at atmospheric pressure. The.
in the upper part of the stripping column 21 from the liquid extract, distilled light vapors who removed the through the steam line 22. The vapors consist mainly of the volatile paraffinic hydrocarbons which have been introduced into the extraction column 10 through line 4 and dissolved in the extract phase as mentioned above.
In the preferred mode of operation, solvent is returned from the stripping column 21 through line 23 and valve 24 to the top of the stripping column 21 above the extract phase introduction. Even in the absence of such a solvent cycle, however, the presence of the solvent in the extract phase from line 19 reduces the volatility of the dissolved aromatic component in relation to that of the light paraffinic component which is also present in the extract,
and thereby reduces the proportion of the aromatic hydrocarbon which tends to evaporate into the vapor fraction suddenly evaporating from the solvent and entering into line 22 to a minimum.
The vapor stream removed from the column 21 through line 22 can be partially cooled in the heat exchanger 25 in order to condense the water vapor contained therein. It then passes through line 26 into the by-cut fractionation tower 27, in which the paraffinic hydrocarbon fraction is separated as vapor from a liquid condensate, which consists mainly of water. The steam is removed from minor cut fractionation column 27 through line 28. The aqueous condensate is withdrawn from column 27 through line 29 which is connected to line 30.
In another arrangement, the vapor distilled from column 21 through line 22 can be completely condensed in the heat exchanger 25 and the condensate can be fed into a settling tank (not shown), in which the liquefied hydrocarbon is decanted from the aqueous condensate with the volatile paraffin is withdrawn from the settling tank through line 27.
The vapor removed from the secondary cut column 27 through line 28 is expediently returned to the extraction column 21 with the aid of the compressor 31, which liquefies the volatile paraffin fraction at a pressure which corresponds to the operating pressure of the column 10.
The fraction exiting from the compressor 31 through line 32 in line 4 is mixed in this with the volatile paraffin by-products from fraction zone 1 and then admitted through the heat exchanger 16 and the pump 17 at the bottom into the column 10. The volume of the paraffin fraction thus introduced into the column 10 is expediently as large as is practically feasible in order to achieve the greatest possible quantitative displacement of the less volatile paraffins dissolved in the extract in the column 10 and thereby to produce a benzene of greatest purity .
Under certain circumstances, however, it may be more expedient to obtain a greater throughput of feed and a higher production speed of the product obtained, e.g. B. if a greater tolerance for paraffin impurities is allowed in the benzene product. The load on the column 10 can be reduced in such cases by reducing the volume of the volatile paraffins fed into this column.
During operation, the supply of the volatile paraffinic by-cut stream from column 1 through line 4 can be switched off and the recycled light paraffin recovered from the solvent stripping column 21 can be used as the sole source of volatile paraffins for displacement in column 10.
Instead of this, the return of the volatile paraffin from column 21 to column 10 can be omitted and the side stream fraction obtained from fractionation column 1 through line 4 as the only source for the volatile paraffins introduced at the bottom into column 10 from fractionation column 1 through line 4 to use.
The introduction of the extract obtained from the extraction column 10 into the stripping column 21 at above atmospheric pressure and a temperature which is considerably above the boiling point of the volatile components in the extract phase makes it possible; to operate the column 21 isothermally and practically adiabatically when the distance between the boiling points of the main and auxiliary solvents is large enough to achieve a sudden evaporation of the most volatile constituents from the extract without substantial evaporation of the main solvent.
The reduction of the pressure on the extract phase when it passes into the column 21 through line 19 is preferably only sufficient to achieve the desired evaporation of the light constituents and allows their raw decomposition into the volatile paraffin vapor, the small amounts Can contain water, in a middle section of slightly higher boiling point of benzene and water and in a high-boiling distillation residue which is practically free of volatile components and which consists of dehydrated diethylene glycol. The middle fraction obtained from column 21 is removed as a liquid by-cut through line 33 and heat exchanger 34 and converted into steam in the latter.
It is then introduced into the by-cut fractionation tower 35 for the purpose of separating a practically pure benzene vapor which is removed from the turne 35 through line 36 and thus separated from condensed water which is removed from the tower 35 through line 37. The benzene vapor fraction removed through line 36 is condensed in the heat exchanger 38. The liquid condensate is transferred into the collecting vessel 40 through line 39. The benzene obtained in this way is practically pure and free from paraffinic and other hydrocarbon impurities when the solvent extraction column 10 is operated with a sufficiently high feed rate of volatile paraffins.
Since water and benzene are practically immiscible in the liquid phase, the liquid middle fraction removed from the column 21 through line 33 can also be discharged directly into a liquid collecting vessel, in which the predominantly aqueous phase is separated from the phase consisting mainly of benzene separates. These phases are subtracted for themselves as the lower or upper phase. The lower water phase is saturated with benzene and the upper phase consists of wet benzene. The latter can then, if desired, for example, be dried in such a way that an azeotropic mixture consisting of water and benzene is distilled off, so that dry benzene remains.
The separated aqueous phase can then, as already mentioned, be branched off in line 37.
When the column 21 is operated according to the preferred mode of operation and under the preferred temperature and pressure conditions indicated above, the extract residue that collects at the bottom of the column 21 is generally practically free of more volatile constituents such as water and light paraffins which are present in the extract phase removed from the extract column 10.
Because of the tendency of the solvent to retain dissolved aromatic hydrocarbons, in particular when the diethyl glycol in the lower part of the column is less watery, and since the solubility of the aromatic hydrocarbons in the solvent increases when the extract loses water by evaporation, it becomes however, it becomes progressively more difficult to wipe the last traces of benzene out of the solvent. To obtain the dissolved benzene from the extract residue, the latter is heated, for example, by the cooking coil 41, which is located at the bottom of the solvent stripping column 21.
The coil 41 can contain a circulating high-temperature heating means which is heated in a heat exchanger 42 to temperatures above the boiling point of the least volatile constituents of the extract, which has a lower boiling point than diethylene glycol.
With certain solvents, however, such as diethylene glycol, the last traces of dissolved benzene can only be removed from the extract residue in column 21 by simple fractionation if it is heated to excessively high temperatures, higher than the heat resistance of this solvent.
In order to lower the temperature required for the evaporation of the last trace extracted hydrocarbons (dissolved benzene) from the solvent, an evaporated liquid is introduced into the column 21, the partial pressure of which reduces the vapor pressure of the remaining benzene in the extract portion.
For this purpose, water vapor is expediently used, preferably the evaporated water recovered as the liquid residue from the secondary cut fractionation columns 27 and 35. The water distillate removed from the secondary cut fractionation tower 27 through the line 29 connecting to line 30 can be partially or completely circulated by passing it through line 30, valve 43 and line 44 and through line 37 and valve 45 into the in the column 21 leading line 46 can flow.
The water condensate from the secondary cut stripper 27 can thus be combined with the water condensate from the secondary cut fractionation tower 35 and conveyed by means of the pump 47 in the heat exchanger 48. In the latter, the water flow evaporates, and the resulting steam is preferably introduced at about 100 to 150 through line 49 into the boiling section at column 21. The accruing water vapors coming into contact with the extract residue in the column 21 lower the vapor pressure of the benzene dissolved in the extract and accompany the benzene-water middle fraction removed from the column 21 through line 33 and broken down in the bypass fractionation tower 35.
On the other hand, paraffin vapor removed from the bypass fractionation tower 27 through line 28 can also be used as extract stripping vapor by branching paraffin vapors from line 28 to line 46 with valve 50 and compressing them in pump 47 to the operating pressure of column 21 and they are heated to a temperature of 1.00 to 150, whereupon they are lined up in the column 21 below.
The extract residue from dehydrated diethylene glycol be, from which the benzene has been virtually completely removed, is withdrawn from the column 21 through the line 51 connected to the line 11 with valve 52 and in the circuit under the pump 53 achieved in the extraction column 10 prevailing operating pressure to the upper part of the column 10 returned. A certain part of the diethylene glycol can be branched from line 51 to line 23 via the Ven til 24 and then introduced at the upper part into the solvent stripping column 21 if a larger amount of solvent is to be present in this column than is due to the extract phase from the line 19 is delivered.
The solvent flowing back to the column 10 is adjusted to the required water content again by the water introduced into the solvent extraction column 10 via line 12 at the top. The amount of water required to increase the water content of the solvent is obtained by constantly circulating at least the required proportion of the liquid water condensate that has been removed from the solvent stripping column in the secondary fractionation towers 27 and 35. This proportion of water passes through line 30 via valve 54 and pump 55 into the water feed line 12. The pump 55 increases the pressure of the circulating water to the value with which the column 10 operates.
Water losses can be supplemented by introducing water through line 12. While a water cycle is not essential to the operation of the process, it is particularly advantageous when the system is in equilibrium and is a convenient means of eliminating fluctuations in the nature of the selective solution.
Instead of a mixture of a main solvent (diethylene glycol) with an auxiliary solvent (water), only a single solvent, e.g. Use eg dietary ethylene glycol. However, in this case the separation is less selective and impure benzene is obtained. In this case, the water feed line 12, the secondary fractionation towers 27 and 35, water circulation lines 37 and 30 and from the. Lines 46, pump 47, heater 49 and line 49 allow existing benzene stripping system to continue.
However, the last-mentioned system could also be retained in order to recycle volatile paraffin into the reboiling section of the column 21. The removal of water from the selective solvent would, however, require the operation of the column 21 at a higher temperature and / or a lower pressure or the circulation of an extract residue from the bottom of the column 21 through line 51 with a larger proportion of benzene.
<I> Example 1 </I> In order to obtain benzene from a straight-run gasoline subjected to the hydroforming process, the gasoline is fractionally distilled and a fraction with a boiling range of about 40 to about 81 is separated off. This distillate is then fractionated into a 40 to about 65 boiling light paraffin fraction and a charging fraction boiling from about 65 to about 81 loading. The latter contains isomeric C6 and C7 paraffins and about 36% benzene. This fraction is introduced in the liquid phase at about 13.3 atm and 130 in the middle part of a selective solvent extraction column at a rate of 113 liters / hour.
The column is loaded with Berl saddles through which the liquid hydrocarbon fraction introduced into the column flows at the above maximum speed. The main solvent, consisting of diethylene glycol, is introduced into the column at a rate of 682 liters / hour at a point below the inlet opening for water in the upper part of the column. The water is fed into the column at a rate of 121 liters / hour through a spray head and removes dissolved diethylene glycol from the predominantly paraffinic raffinate phase which is removed from the top of the column.
The water flows down through the pack and dissolves in the main solvent to form an aqueous solution of diethylene glycol with about 15% water. The paraffin fraction mentioned above, boiling at 40 to about 65, is introduced into the extraction column next to the outlet point for the extract phase formed in the column at a temperature of 130 and a pressure of about 13.3 atm at the bottom and bubbles upwards.
When it leaves the extraction column, the extract phase consists mainly of solvent with benzene dissolved in it and a small amount (not more than about 10% by weight of the benzene contained in the extract phase) of volatile paraffin hydrocarbon fraction. It is removed at a temperature of 130 and a pressure of 13.3 atm and transferred to a fractionating column with Boiling plates, which operates at atmospheric pressure. The extract phase is fed into the column at a location approximately two plates from the top of the column.
A boiling section is included in the lower part of the column, which keeps the high-boiling liquid sediments accumulating in the lower part of the column at a temperature of approximately 130 to 140. A light vapor fraction is immediately and suddenly removed from this fractionation column and is cooled to around 80 by a heat exchanger.
The cooled vapor passes into a by-cut fractionation column with a condenser at the top, which operates at about 70 and allows the light paraffin fraction to pass through, but liquefies the components boiling above the light paraffin fraction, including water. The latter is removed from the ground.
A liquid fraction boiling in the middle range is evaporated in a small heater, and the resulting vapor moves into a secondary cut fractionation column, from which an azeotropic mixture of benzene and water boiling at about 60 to 70 and containing about 910% benzene is obtained as steam. This condenses again, whereby the condensate separates into a water layer with a small amount of dissolved benzene and a benzene layer with about 99% benzene. The total benzene yield is approximately 93% of the amount originally in the feed.
The one from the sideline frac. Aqueous stream obtained from the ionizing tower is split into two streams. One stream is returned at a rate of 121 liters / hour to the water inlet opening of the extraction column and the other stream at an excess pressure of 0.7 atm and a temperature of 140 to the boiling section of the solvent stripping column at a rate of 37.9 liters / hour, to remove benzene dissolved in the diethy lenglycol;
which usually accumulates in the lower section of the column. Dehydrated diethylene glycol is taken from the bottom of the stripping column. at a rate of 682 liters / hour and returned to the solvent inlet opening of the extraction column, where it combines with the returning water to form the selective solvent present.
The method delivers a similar procedure for the recovery of benzene from a fraction of straight-run gasoline subjected to the hydroforming process, with the modification that the volatile paraffin fraction boiling from 40 to 65 is not introduced into the solvent extraction column at the bottom Benzene product of about 88 wt% o benzene.
The vapor driven off from the solvent stripping column is an azeotropic mixture of benzene, hexane and heptane, which is returned in the circuit to the bottom of the solvent extraction column, but for the purpose of displacing the paraffin hydrocarbons from the injected mixture from the extract phase, it produces considerably less favorable results than the procedure described above. The fraction obtained from the solvent stripping column consists mainly of benzene and is contaminated with paraffins, which form constant boiling mixtures.
Example <I> 2 </I> A procedure similar to the method described in Example 1 is carried out for the purpose of recovering toluene by means of a feed which consists of the fraction boiling from about 103 to about 110 which is obtained in the fractionation of the in Example 1 he mentioned, the hydroforming process subordinated straight-run gasoline was obtained. Furthermore, a fraction boiling from about 81 to about 100, which was separated in the fractionation just mentioned and freed from aromatic hydrocarbons, is used as a volatile paraffin fraction, which is in the solvent extraction column to displace the less volatile azeotropic paraffins from the toluene extract the extraction column is introduced.
The toluene obtained is practically pure. The product obtained represents about 90% of the toluene contained in the starting conversion product of direct gasoline Gasoline fraction can be used. In addition to the hydrocarbon constituents of lower polarity, this can contain aromatic hydrocarbons.
The sulfur-containing compounds, which are the most polar compounds of the mixture, can be obtained in a concentration practically free of hydrocarbons, including aromatic constituents, although the latter in relation to the paraffinic, naphthenic and olefinic hydrocarbon constituents like them present in the gasoline fraction, are also relatively moderately polar.
In order to effect the aforementioned selective separation of the sulfur-containing constituents from the hydrocarbon mixture, a solvent consisting of an aqueous diethylene glycol solution with 30% by weight of water is used as a selective solvent which, because of its increased water content, has a greater selectivity for the constituents exercises greater polarity and pushes back the components of medium and lower polarity such as aromatic hydrocarbons.
A fraction of the gasoline product with a boiling range of about 80 to about 225, which has been separated from a high-sulfur petroleum mass and contains 0.95% sulfur, 35% paraffinic hydrocarbons, 15% taphthene hydrocarbons,
Contains 36 / o olefin hydrocarbons and 14% aromatic hydrocarbons, is at a flow rate of 682 liters / hour in a solvent extraction column, as used in Example 1, approximately in the middle of the column at a temperature of 110 and a pressure of 10.2 atm.
The gasoline fraction comes into contact with the downward flowing solvent in the column. Diethylene glycol anhydrous is fed at a rate of 113 liters / hour into the inlet opening for the main solvent approximately 10 cm below the water inlet opening, while the water is fed at a rate of 37.9 liters / hour through a spray head into the upper section of the column is introduced where it comes into countercurrent contact with the raffinate stream removed from the top of the column.
The extract phase migrating to the bottom of the column consists mainly of solvents, but also contains a larger proportion of the sulfur-containing compounds present in the gasoline charge together with a small proportion of aromatic compounds with boiling points above the boiling point of the benzene azeotropes, i.e. above about 80.
In order to free the extract phase from aromatic, over 80 boiling constituents, which would normally tend to form azeotropes with the sulfur compounds contained in the gasoline fraction and also over about 80 boiling sulfur compounds, a light fraction of about 65 to 80 boiling is used of the starting gasoline product, which consists of benzene azeotropes, and contains about 36% by weight of benzene, introduced into the extraction column at a flow rate of about 208 liters / hour at the bottom and brought into countercurrent with the extract present at the bottom of the column in touch.
The benzene contained in this fraction has a tendency to selectively displace the higher molecular aromatic hydrocarbons from the extract, which (unless they are displaced by lower molecular aromatics) form azeotropes with the sulfur compounds, which are approximately in the same temperature range as the higher molecular aromatics in the gasoline fraction boil.
The resulting extract reaches a solvent stripping column operated at atmospheric pressure, in which the benzene and other light hydrocarbons dissolved in the extract as well as some of the water contained in the solvent are suddenly distilled from the extract phase, then condensed and transferred to a hydrocarbon and Water fraction are decomposed. The hydrocarbon phase separated in this way returns to the bottom of the extraction column.
A fraction of medium boiling range with sulfur compounds and water is removed from the column, distilled in a by-cut fractionation column, and the sulfur compounds and water that occur are separated off. This water returns to the boiling section of the solvent stripping column at a rate of 56.5 liters / hour in order to cause steam distillation of the vertebrate compounds from the extract.
The dehydrated solvent removed from the bottom of the solvent stripper is returned to the main solvent inlet at the top of the extraction column.
The hydrocarbon raffinate removed from the top of the extraction column is practically free of sulfur compounds and corresponds to the regulations for desulfurized gasoline. This raffinate represents a relatively high-boiling gasoline fraction and can be combined with the lower-boiling fractions of the starting fraction boiling in the gasoline range in order to form a gasoline with the desired vapor pressure.