DE1105402B - Process for the separation of aromatic or aromatic-free non-aromatic hydrocarbons by liquid-liquid extraction - Google Patents

Description

Verfahren zur Abtrennung von aromatischen oder von aromatenfreien nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion Es ist bereits eine große Zahl von chemischen Verbindungen bekannt, die eine Trennung von aromatischen und nichtaromatischen Stoffen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion ermöglichen. Zum Beispiel kann man Triäthylenglykol als selektives Lösemittel für aromatische Kohlenwasserstoffe verwenden (USA. -Patentschrift 2 727 848). Nach der USA.-Patentschrift 2 773 006 kann Glykoläther zur Gewinnung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen benutzt werden, während das aus der USA.-Patentschrift 2 754 342 bekannte Verfahren dasselbe Ziel durch Lösen der Aromaten mit Schwefeldioxyd erreicht. Ein anderes Verfahren zur Trennung aromatischer von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Oxydiäthylenglykol ist in der USA.-Patentschrift 2 770 663 offenbart. Process for the separation of aromatic or aromatic-free non-aromatic hydrocarbons through liquid-liquid extraction It is already A large number of chemical compounds are known to have a separation from aromatic and non-aromatic substances through liquid-liquid extraction. To the For example, one can use triethylene glycol as a selective solvent for aromatic hydrocarbons (U.S. Patent 2,727,848). According to U.S. Patent 2,773,006 Glycol ether can be used to obtain pure aromatic hydrocarbons with non-aromatic ones Hydrocarbons are used, while that of U.S. Patent 2,754 342 known methods achieve the same goal by dissolving the aromatics with sulfur dioxide achieved. Another method of separating aromatic from non-aromatic Hydrocarbons with oxydiethylene glycol is disclosed in U.S. Patent 2,770,663 disclosed.

In der USA.-Patentschrift 2779709 wird die Anwendung von flüssigem Schwefeldioxyd in Kombination mit einem Kohlenwasserstofföl als Extraktionsmittel empfohlen.US Pat. No. 2,779,709 describes the use of liquid Sulfur dioxide in combination with a hydrocarbon oil as an extraction agent recommended.

Nach der deutschen Patentschrift 686 932 wird Polyäthylenglykol zur Aromatenextraktion angewendet.According to the German patent 686 932, polyethylene glycol is used for Aromatic extraction applied.

D. A. 5 kinn er, Industrial and Engineering Chemistry (1955), 47, Nr. 2, S. 222 bis 229, trennt mit Oxydipropionitril und Thiodipropionitril Benzol und Toluol von n-Heptan.D. A. 5 kinn er, Industrial and Engineering Chemistry (1955), 47, No. 2, pp. 222 to 229, separates benzene with oxydipropionitrile and thiodipropionitrile and toluene of n-heptane.

Die in den bisher bekannten Extraktionsverfahren verwendeten Lösemittel lösen entweder bevorzugt aromatische bzw. polare Kohlenwasserstoffe, oder es werden neben diesen für Aromaten selektiven Lösemitteln zusätzlich andere Mittel verwendet, welche für sich allein keine Selektivität zeigen und nur, wenn sie neben selektiven Aromatenlösemitteln als zweite Lösemittel benutzt werden, bevorzugt paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe aufnehmen. Beispiele für solche Lösemittelkombinationen sind 5 O2-Propan (deutsche Patentschrift 721 221) und wäßriges Methanol-Benzin (schweizerische Patentschrift 327 720). The solvents used in the previously known extraction processes either preferentially dissolve aromatic or polar hydrocarbons, or they become in addition to these solvents that are selective for aromatics, other agents are also used, which on their own show no selectivity and only if they are in addition to being selective Aromatic solvents can be used as the second solvent, preferably paraffinic and absorb naphthenic hydrocarbons. Examples of such solvent combinations are 5 O2 propane (German patent specification 721 221) and aqueous methanol gasoline (Swiss Patent 327 720).

Demgegenüber werden erfindungsgemäß die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase selektiv mit fluorhaltigen organischen Verbindungen extrahiert, die etwa 67 Atomprozent Fluor oder mehr, bezogen auf die substituierbaren Wasserstoffatome der zugrunde liegenden Verbindung, enthalten. Diese Verbindungen lösen selektiv die Paraffine, nehmen aber Aromaten oder polare Kohlenwasserstoffe nur sehr wenig oder gar nicht auf. Zusammen mit Fluor können auch noch andere Halogene oder Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel in einer Menge bis etwa 30 Atomprozent - bezogen auf substituierbaren Wasserstoff - im Lösemittel enthalten sein, und zwar in solcher Bindung, daß sie die Selektivität des Lösemittels nicht beeinträchtigen. Es können auch Gemische solcher Fluorverbindungen oder auch deren Gemische mit fluorfreien Verbindungen verwendet werden. Geeignet sind z. B. fluorierte Äther oder fluorierte Ketone, nicht oder nur wenig geeignet sind dagegen niedrigsiedende Fluorkarbonsäuren. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich des weiteren fluorhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Trifluormethan, Pentafluoräthan, Tetrafluoräthan, Hexafluorpropan oder viele andere - auch höhersiedende - fluorierte Alkane oder Alkene, Pentafluormonochloräthan, Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffverbindungen, die neben Fluor Schwefel und/oder Stickstoff z. B. in einem heterozyklischen Ring enthalten. Als Gemische sind besonders brauchbar Oktafluorzyklobutan mit Pentafluormonochloräthan oder dieser Stoff zusammen mit Pentan. In contrast, according to the invention, the non-aromatic hydrocarbons are used selectively extracted in the liquid phase with fluorine-containing organic compounds, the about 67 atomic percent fluorine or more, based on the substitutable hydrogen atoms the underlying connection. These connections resolve selectively the paraffins, but take very little aromatics or polar hydrocarbons or not at all. Together with fluorine, other halogens or hydrogen, Oxygen, nitrogen or sulfur in an amount up to about 30 atomic percent - based on on substitutable hydrogen - be contained in the solvent, namely in such Binding that they do not affect the selectivity of the solvent. It can also mixtures of such fluorine compounds or mixtures thereof with fluorine-free compounds Connections are used. Suitable are e.g. B. fluorinated ethers or fluorinated Ketones, are unsuitable or unsuitable on the other hand, low-boiling fluorocarboxylic acids. Fluorine-containing hydrocarbons are also suitable for the process according to the invention, such as trifluoromethane, pentafluoroethane, tetrafluoroethane, hexafluoropropane or many other - also higher-boiling - fluorinated alkanes or alkenes, pentafluoromonochloroethane, Hydrocarbons or hydrocarbon compounds that, in addition to fluorine, are sulfur and / or nitrogen e.g. B. contained in a heterocyclic ring. As mixtures are particularly useful octafluorocyclobutane with pentafluoromonochloroethane or this Substance together with pentane.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösemittel, die selektiv für paraffinische Kohlenwasserstoffe sind, hat insofern große Vorteile, als zur Gewinnung von Reinaromaten meist Ausgangsstoffe verwendet werden, die einen relativ hohen Aromatengehalt haben, während ihr Nichtaromatengehalt nur niedrig ist. The use of the solvent according to the invention, which is selective for Paraffinic hydrocarbons have great advantages in that they are useful for recovery of pure aromatics mostly starting materials are used that have a relatively high Have aromatic content, while their non-aromatic content is only low.

Für die Extraktion mit Fluor-Kohlenwasserstoffen oder anderen fluorhaltigen Lösemitteln nach der Erfindung kommen unter anderen vorzugsweise z. B. folgende Produkte in Frage: a) Kokereibenzol etwa mit einem Nichtaromatengehalt von 1 bis 5 0/,, Benzolgehalt von 50 bis 70 °/0, Toluolgehalt von 10 bis 300in und einem restlichen Gehalt an Xylol und höhersiedenden Bestandteilen. b) Druckvergasungsbenzin etwa mit einem Nichtaromatengehalt von 25 01,, Benzolgehalt von 3501o, Toluolgehalt von 2101o und einem restlichen Gehalt von Xylol und höhersiedenden Bestandteilen von 19°/o. c) Ülvergasungsbenzol etwa mit einem Nichtaromatengehalt von 1501o, Benzolgehalt von 45°/O, Toluolgehalt von 200wo und einem restlichen Gehalt Xylol und höhersiedenden Bestandteilen. For extraction with fluorohydrocarbons or other fluorocarbons Solvents according to the invention come, among others, preferably z. B. the following Products in question: a) Coke oven benzene, for example, with a non-aromatic content of 1 to 50 / ,, benzene content from 50 to 70 ° / 0, toluene content from 10 to 300in and a remainder Content of xylene and higher boiling components. b) Pressurized gasoline for example with a non-aromatic content of 25 01 ,, benzene content of 35010, toluene content of 2101o and a remaining content of xylene and higher-boiling components of 19 ° / o. c) Oil gasification benzene, for example, with a non-aromatic content of 1501o benzene content of 45 ° / O, toluene content of 200% and a remaining content of xylene and higher boiling points Components.

Man kann nun bei Verwendung der erfindungsgemäßen, für Nichtaromaten selektiven Lösemittel mit wesentlich geringeren Lösemittelmengen auskommen, als dies bei den bisher üblichen Verfahren der Aromatenextraktion möglich ist. Die Extraktion von Nichtaromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen, die als Hauptbestandteil Aromaten enthalten, mit Lösemitteln, die die letzten Stoffe bevorzugt aufnehmen, erforderte dagegen eine dem Aromatengehalt im Rohprodukt entsprechende große Lösemittelmenge,was auch sehr umfangreicheApparate bedingt. You can now when using the invention, for non-aromatics selective solvents manage with much smaller amounts of solvent than this is possible with the previously customary aromatic extraction processes. The extraction of non-aromatics from hydrocarbon mixtures, the main constituent of which is aromatics contain, with solvents that preferentially absorb the last substances on the other hand, a large amount of solvent corresponding to the aromatic content in the crude product, what also requires very extensive apparatus.

Der geringe Lösemittelumlauf bei der Verwendung der erfindungsgemäßen, für Paraffine selektiven Lösemittel im Vergleich mit Verfahren, bei denen die Aromaten extrahiert werden, bedingt nicht nur kleinere Apparate, sondern auch einen wesentlich geringeren Energiebedarf in Form von Dampf, elektrischer Energie u. dgl. für die Regenerierung des Lösemittels und zum Betrieb der Destillationskolonne, in der das Lösemittel regeneriert wird. The low solvent circulation when using the inventive, for paraffins selective solvents compared with processes in which the aromatics extracted requires not only smaller apparatus, but also a substantial one lower energy requirements in the form of steam, electrical energy and the like Regeneration of the solvent and operation of the distillation column in which the Solvent is regenerated.

Mißt man die Verteilungsgleichgewichte für verschiedene fluorhaltige Verbindungen etwa am Beispiel Toluol und n-Heptan, so ergibt sich, daß ein Gemisch organischer Fluorverbindungen mit 67 Atomprozent Fluor und einem Siedebeginn von -5 C mit n-Heptan völlig mischbar ist, aber mit Toluol ein zweiphasiges Gemisch bildet, wobei das Toluol die leichte Phase darstellt und nicht mehr als 5010 des Lösemittels in sich aufnimmt, während die schwere Phase hauptsächlich aus Fluor-Kohlenwasserstoffen besteht, die nur etwa 1001o Toluol enthalten. If one measures the equilibria of distribution for different fluorine-containing Compounds using the example of toluene and n-heptane, the result is that a mixture organic fluorine compounds with 67 atomic percent fluorine and an initial boiling point of -5 C is completely miscible with n-heptane, but a two-phase mixture with toluene forms, with the toluene being the light phase and not more than 5010 des Absorbs solvent, while the heavy phase consists mainly of fluorohydrocarbons which contain only about 1001o toluene.

Wird ein solches Lösemittel mit einem Gemisch, bestehend aus Toluol und n-Heptan, zusammengebracht, so erfolgt eine Anreicherung des n-Heptans in der Lösemittelphase auf das 3fache der Menge, die in der leichten Toluoln-Heptan-Phase enthalten ist.Will such a solvent with a mixture consisting of toluene and n-heptane, brought together, the n-heptane is concentrated in the Solvent phase to 3 times the amount in the light toluene-heptane phase is included.

Werden mit Pentafluormonochloräthan paraffinische Kohlenwasserstoffe aus Aromaten abgeschieden, so reichern sich die Nichtaromaten im Lösemittel auf mehr als das 2,5 fache ihres Gehaltes aus der Aromatenphase an. Are paraffinic hydrocarbons with pentafluoromonochloroethane separated from aromatics, the non-aromatics accumulate in the solvent more than 2.5 times their content from the aromatic phase.

Ein Gemisch von Fluor-Kohlenwasserstoffen mit 67 Atomprozent Fluor und einem Siedepunkt von 1800 C ist imstande, im Gleichgewicht mit einem Aromaten-Nichtaromaten-Gemisch in der Lösemittelphase den Nichtaromatengehalt auf das 3,5fache gegenüber der Aromatenphase zu erhöhen. A mixture of fluorohydrocarbons with 67 atomic percent fluorine and a boiling point of 1800 C is capable of equilibrium with an aromatic-non-aromatic mixture in the solvent phase the non-aromatic content to 3.5 times that of the aromatic phase to increase.

Durch Zugabe von Methanol oder anderen niederen Alkoholen zu dem erwähnten Pentafluormonochloräthan od. dgl. fluorierten Kohlenwasserstoffen ist es möglich, die Anreicherung des n-Heptans in der Fluor-Kohlenwasserstoffphase bis über das Sfache zu steigern. By adding methanol or other lower alcohols to the Pentafluoromonochloroethane mentioned or the like. Fluorinated hydrocarbons it is possible to increase the concentration of n-heptane in the fluoro-hydrocarbon phase to increase over the Sfach.

Um eine weitgehende Trennung von Aromaten und Nichtaromaten zu erreichen, wendet man zweckmäßig eine vielstufige Gegenstromexftaktion an, wie sie in der Technik bekannt und gebräuchlich ist. In order to achieve an extensive separation of aromatics and non-aromatics, it is expedient to use a multi-stage countercurrent action, as is used in technology is known and used.

Die Zeichnungen dienen schematisch und beispielsweise zur weiteren Erläuterung der Erfindung. The drawings are used schematically and for example for further purposes Explanation of the invention.

Abb. 1 zeigt das Schema einer Trennungsanlage zur selektiven Extraktion nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe aus Kokereibenzol mit einem Gemisch von Pentafluormonochloräthan mit Oktofluorzyklobutan bei einer Temperatur von -50° C; Abb. 2 zeigt die Extraktion unter Anwendung von Pentafluormonochloräthan und mit Methanol als zweitem Lösemittel; im Schema nach Abb. 3 ist beispielsweise eine Extraktion mit hochsiedenden Fluor-Kohlenwasserstoffen dargestellt. Fig. 1 shows the scheme of a separation plant for selective extraction non-aromatic hydrocarbons from coke oven benzene with a mixture of pentafluoromonochloroethane with octofluorocyclobutane at a temperature of -50 ° C; Fig. 2 shows the extraction using pentafluoromonochloroethane and methanol as the second solvent; in the scheme according to Fig. 3, for example, an extraction with high-boiling fluorohydrocarbons is shown.

In Abb. 1 ist 1 ein Extraktionsturm, dem das zu trennende Aromaten-Nichtaromaten-Gemisch nach Passieren des Wärmeaustauschers 3 durch die Leitung 2 zugeführt wird Am oberen Ende des Extraktionsturmes treten die von Nichtaromaten weitgehend befreiten Aromaten aus und- gelangen durch den Wärmeaustauscher 3 in die Kolonne 4, die die erste Kolonne der Aromatendestillation darstellt. Gleichzeitig wird am oberen Ende des Extraktionsturmes 1 durch 5 das erfindungsgemäße fluorhaltige organische Lösemittel zugeführt, das in der Extraktionsapparatur nach unten wandert, hierbei die Nichtaromaten löst und anreichert und durch Leitung 6 die Extraktion 1 am unteren Ende verläßt. In Fig. 1, 1 is an extraction tower to which the aromatic-non-aromatic mixture to be separated after passing the heat exchanger 3 through the line 2 is supplied at the top The aromatics, which have largely been freed from non-aromatics, enter the end of the extraction tower the end and- pass through the heat exchanger 3 into the column 4, which is the first column represents the aromatic distillation. At the same time, at the top of the extraction tower 1 through 5 supplied the fluorine-containing organic solvent according to the invention, the migrates downwards in the extraction apparatus, thereby dissolving the non-aromatics and enriches and leaves the extraction 1 at the lower end through line 6.

Durch den Wärmeaustauscher 8 gelangt das Gemisch aus Nichtaromaten und Lösemittel in die Lösemittelrückgewinnung 9, wo das Lösemittel über Kopf abdestilliert wird, während aus dem Sumpf der Destillation 9 durch die Leitung 11 die Nichtaromaten frei von Lösemittel abgezogen werden. Ein Teil dieser Nichtaromaten wird als Extraktrücklauf durch die Leitung 12 in die Extraktion 1 zurückgeführt, während ein anderer Teil der Nichtaromaten bei 13 die Anlage verläßt. Das am Kopf der Kolonne 9 abdestillierende Lösemittel passiert den Wärmeaustauscher 14 und gelangt durch die Leitungl0 über die Wärmeaustauscher 15 und 8 dampfförmig in den Kompressor 16, in dem es von Atmosphärendruck auf etwa 1,5 bis 5 at komprimiert wird. Durch den Wärmeaustauscher 15 strömt der komprimierte Lösemitteldampf in die Heizung 25 der Kolonne 9, wo durch Wärmeabgabe Kondensation des Lösemittels erfolgt. The mixture of non-aromatics passes through the heat exchanger 8 and solvent in the solvent recovery 9, where the solvent is distilled off overhead is, while from the bottom of the distillation 9 through line 11, the non-aromatics can be removed free of solvent. Some of these non-aromatics are used as the extract return returned through line 12 to extraction 1, while another part the non-aromatic at 13 leaves the plant. The distilling off at the top of the column 9 Solvent passes through the heat exchanger 14 and passes through the line 10 the heat exchangers 15 and 8 vaporize in the compressor 16, in which there is atmospheric pressure is compressed to about 1.5 to 5 at. The flows through the heat exchanger 15 compressed solvent vapor in the heater 25 of the column 9, where by heat dissipation Condensation of the solvent takes place.

Das nunmehr flüssige Lösemittel gelangt durch den Wärmeaustauscher 14 und das Entspannungsventil 17 in einen Abscheider 18. Ein Teil des kondensierten Lösemittels kann als Rücklauf durch Leitung 19 in die Kolonne 9 zurückgeführt werden. Im Abscheider 18 kehrt der bei der Entspannung gebildete Lösemitteldampf über die Wärmeaustauscher 15 und 8 in den Kompressor 16 zurück, während die flüssige Phase aus dem Abscheider 18 in den Extraktionsturm 1 am oberen Ende durch Leitung 5 als Lösemittel eingespeist wird.The now liquid solvent passes through the heat exchanger 14 and the expansion valve 17 in a separator 18. Part of the condensed The solvent can be returned to the column 9 as reflux through line 19. In the separator 18, the solvent vapor formed during the expansion returns over the Heat exchangers 15 and 8 return to the compressor 16 while the liquid phase from the separator 18 into the extraction tower 1 at the top through line 5 as Solvent is fed.

Das Benzol und gegebenenfalls geringe Mengen des Fluor-Kohlenwasserstoffes verlassen die Kolonne 4 über Kopf und treten etwa in die Mitte der Destillationskolonne 26 ein, aus deren Sumpf Reinbenzol abgezogen wird. The benzene and possibly small amounts of the fluorohydrocarbon leave the column 4 overhead and enter approximately in the middle of the distillation column 26, from the bottom of which pure benzene is withdrawn.

Dem Sumpf der Kolonne 4 werden alle höher als Benzol siedenden Bestandteile entnommen und etwa der Mitte der Kolonne 20 zugeführt. Das Kopfprodukt der Kolonne 26 wird zusammen mit dem Einsatzprodukt über den Wärmeaustauscher 3 in die Extraktionskolonne 1 eingebracht. The bottom of the column 4 contains all components that boil higher than benzene taken and fed approximately to the middle of the column 20. The top product of the column 26 is together with the feedstock via the heat exchanger 3 in the extraction column 1 introduced.

In der Kolonne 20 wird aus den zugeführten über 800 C siedenden Kohlenwasserstoffen reines Toluol über Kopf abgetrennt, während die über 110° C siedenden Bestandteile vom Sumpf der Kolonne 20 etwa der Mitte der Kolonne 24 zugeführt werden. Am Kopf der Kolonne 24 fällt reines Xylol mit seinen Isomeren an. In the column 20, hydrocarbons boiling above 800 ° C. are converted from the fed Pure toluene separated overhead, while the constituents boiling above 110 ° C are fed from the bottom of the column 20 approximately to the middle of the column 24. On the head the column 24 is pure xylene with its isomers.

Dem Sumpf der Kolonne 24 werden alle über dem Xylol siedenden Bestandteile als Rückstand entnommen.All constituents boiling above the xylene are at the bottom of the column 24 taken as residue.

Beispiel 1 Beispielsweise wurde in der Anlage nach Abb. 1 das Druckraffinat eines Kokereibenzols behandelt, das folgende Zusammensetzung hatte: Nichtaromaten ...... 4 Gewichtsprozent Benzol ................... 62 Gewichtsprozent Toluol ................... 18 Gewichtsprozent Xylol ................... . 8,5 Gewichtsprozent höher als Xylol siedende Anteile ................... 7,5 Gewichtsprozent Eine Menge von 1500 kg in der Stunde wurde mit stündlich 30 kg eines Lösemittel-Benzol-Gemisches, das aus der Kolonne 26 zufloß, in den Extraktionsturm 1 gebracht, dem durch 5 800 kg Lösemittel in der Stunde, bestehend aus 57 Gewichtsprozent Pentafluormonochloräthan, 43 Gewichtsprozent Oktafluorzyklobutan, aufgegeben wurden. Der Druck in 1 betrug 1,2 Atmosphären, die Temperatur -50"C. Aus dem Turm 1 gelangten 1449,5 kg Selektivraffinat in der Stunde durch den Wärmeaustauscher 3 in die Kolonne 4; sie wurden in der Aromatendestillation in Benzol, Toluol, Xylol und Rückstand getrennt. Man erhielt 921 kg/Std. Reinbenzol mit einem Reinheitsgrad von 99,9 0/o, 261 kg/Std. Example 1 For example, in the plant according to Fig. 1, the printing raffinate of a coke oven benzene, which had the following composition: non-aromatics ...... 4 percent by weight benzene ................... 62 percent by weight toluene ................... 18 percent by weight xylene .................... 8.5 weight percent higher than xylene Boiling parts ................... 7.5 percent by weight An amount of 1500 kg in the hour was with 30 kg of a solvent-benzene mixture per hour the column 26, brought into the extraction tower 1, which by 5800 kg of solvent in the hour, consisting of 57 percent by weight pentafluoromonochloroethane, 43 weight percent octafluorocyclobutane, were abandoned. The pressure in 1 was 1.2 atmospheres, the temperature -50 "C. 1449.5 kg of selective raffinate came from tower 1 per hour through the heat exchanger 3 into the column 4; they were in the aromatic distillation separated in benzene, toluene, xylene and residue. 921 kg / hour were obtained. Pure benzene with a degree of purity of 99.9%, 261 kg / hour.

Reintoluol mit einem Reinheitsgrad von 99,80/0, 124,6 kg/ Std. Xylole mit einem Reinheitsgrad von 99,2 0/o und 112 kg/Std. Destillationsrückstand neben 30 kg/Std. leichter siedenden Stoffen, die, wie angegeben, in den Extraktionsturm 1 zurückkehrten. Aus dem Extraktionsturm 1, in den durch Leitung 12 150 kg/Std. Nichtaromatenrücklauf aus Kolonne 9 zurückgegeben wird, gehen 1030,5 kg/Std. Extrakt nach Wärmeaustausch in 8 in die Kolonne 9 und werden hier unter Zugabe von 400 kg/Std. Rücklauf in Nichtaromaten und Lösemittel getrennt. 80,5 kg/Std. Extrakt (60 kg/Std. Nichtaromaten und 20,5 kg/Std. Aromaten) verlassen die Anlage durch Leitung 13, während 1200 kg/Std. Lösemittel auf den angegebenen Wegen kreisen.Pure toluene with a purity of 99.80 / 0, 124.6 kg / hour xylenes with a degree of purity of 99.2% and 112 kg / hour. Distillation residue next to 30 kg / hour lower-boiling substances, as indicated, in the extraction tower 1 returned. From the extraction tower 1, in the line 12 150 kg / hour. Non-aromatic return from column 9 is returned, 1030.5 kg / hour go. extract after heat exchange in 8 in the column 9 and are here with the addition of 400 kg / hour. Return flow separated into non-aromatics and solvents. 80.5 kg / hour Extract (60 kg / hour Non-aromatics and 20.5 kg / hour Aromatics) leave the system through line 13, during 1200 kg / hour Circulate the solvent in the indicated ways.

Nach demselben Fließschema kann gegebenenfalls mit demselben Lösemittel bei einer Temperatur über 0° C unter einem Druck von 6 bis 10 at gearbeitet werden. Using the same flow diagram, the same solvent can optionally be used at a temperature above 0 ° C under a pressure of 6 to 10 at.

Nach Abb. 2 wird dem Extraktionsturm 31 ein Hydrierraffinat mit Siedeende 160° C (Benzol-Toluol-Xylol-Schnitt) über den Wärmeaustauscher 32 durch Leitung 33 zugeführt. Am oberen Ende des Extraktionsturmes 31 treten die von Nichtaromaten weitgehend befreiten Aromaten aus und gelangen über den Wärmeaustauscher 32 in die Kolonne 34. Der bei 35 der Extraktion 31 entnommene Extrakt wird in den zweiten Extraktionsturm 36 an dessen oberem Ende durch 37 gegeben und bewegt sich in 36 abwärts im Gegenstrom zu einer leichten Phase, die Methanol und/oder ein hochsiedendes Öl mit einem Siedebeginn von über 1600 C enthält. According to Fig. 2, the extraction tower 31 is a hydrogenation raffinate with an end of boiling point 160 ° C (benzene-toluene-xylene cut) through the heat exchanger 32 through line 33 supplied. At the upper end of the extraction tower 31 occur those of non-aromatics largely freed aromatics and pass through the heat exchanger 32 into the Column 34. The extract withdrawn at 35 of extraction 31 is transferred to the second Extraction tower 36 at its upper end is given by 37 and moves in 36 downwards in countercurrent to a light phase, the methanol and / or a high boiling point Contains oil with an initial boiling point above 1600 C.

Diese Methanolphase wird durch Leitung 38 zugeführt und verläßt den Turm 36 oben durch Leitung 39, um bei 40 in den Extraktionsturm 31 einzutreten. Das Methanol verläßt mit den Aromaten die Extraktion 31 oben und gelangt in die Destillationskolonne 34. Methanol und Benzol werden in der Kolonne 34 über Kopf abdestilliert. This methanol phase is fed through line 38 and leaves the Tower 36 up through line 39 to enter extraction tower 31 at 40. The methanol leaves the extraction 31 above with the aromatics and enters the Distillation column 34. Methanol and benzene are in the column 34 overhead distilled off.

Dieses Kopfprodukt gelangt über Leitung 41 in die Kolonne 42. Am Sumpf der Kolonne 42 wird durch Leitung 43 Reinbenzol entnommen. Das Methanol, das noch Benzol und geringe Mengen des erfindungsgemäßen fluorhaltigen Lösemittels enthält, strömt über Leitung 44, wo durch 45 Wasser zugesetzt wird, in den Abscheider 46.This top product reaches column 42 via line 41. At the bottom the column 42 is withdrawn through line 43 pure benzene. The methanol that still Contains benzene and small amounts of the fluorine-containing solvent according to the invention, flows via line 44, where water is added through 45, into separator 46.

Der Wasserzusatz verursacht eine Phasentrennung, wobei die leichte Phase, die Benzol und Spuren Lösemittel enthält, durch die Leitung 47 zum Einsatzprodukt zurückkehrt. Durch Leitung 48 gelangt das Methanol-Wasser-Gemisch in die Kolonne 49, in der Wasser und Methanol getrennt werden. Das Wasser wird durch die Leitung 45 wieder zur Zerlegung des Kopfproduktes aus Kolonne 42 verwendet, und es geht das Methanol aus der Kolonne 49 durch die Leitung 50 und den Wärmeaustauscher 51 in den zweiten Extraktionsturm 36 zurück. Das Sumpfprodukt der Kolonne 34 enthält alle höher als Benzol siedenden Bestandteile der Raffinatphase aus dem Extraktionsturm 31. Durch die Leitung 52 gelangt es in Kolonne 53, in der als Kopfprodukt bei 54 Reintoluol gewonnen wird. Das Sumpfprodukt aus der Kolonne 53 wird in die Xylolkolonne 55 geleitet, an deren Kopf bei 56 Reinxylol abdestilliert wird. Der Rückstand aus Kolonne 55 wird zum Teil über Leitung 71 mit dem Methanol aus Kolonne 49 vereinigt und geht durch den Wärmeaustauscher 51 und Leitung 38 als Hilfsstoff in den zweiten Extraktionsturm 36, zum Teil wird dieser Rückstand durch Leitung 57 aus dem Verfahren ausgeschieden. Der Extrakt aus Turm 36 geht über die Wärmeaustauscher 51 und 58 bei 59 in die Lösemittelrückgewinnungskolonne 62, aus deren Sumpf die extrahierten Nichtaromaten durch Leitung 60 entnommen werden. Ein Teil davon kann über Leitungen 61 und 38 als Extraktrücklauf in den zweiten Extraktionsturm 36 zurückgegeben werden. Das Lösemittel verläßt die Kolonne 62 durch Leitung 63 in gasförmigem Zustand und geht durch die Wärmeaustauscher 64, 65 und 58 in den Kompressor 66. Nach Vorkühlung in dem Wärmeaustauscher 65 gelangt der komprimierte Lösemitteldampf in die Heizrohre 67 der Kolonne 62, wo er unter Beheizung der Kolonne kondensiert. Das verflüssigte Lösemittel wird im Wärmeaustauscher 64 weitergekühlt. Ein Teil des Lösemittels geht bei 68 als Rücklauf in Kolonne 62 zurück; ein anderer Teil wird durch das Entspannungsventil 69 und den Abscheider 70 zur neuerlichen Verwendung in den Extraktionsturm 31 geleitet. Beispiel 2 In der Anlage nach Abb. 2 wird ein bei 160° C vorgeschnittenes Druckraffinat eines Kokereibenzols behandelt, das etwa Nichtaromaten . ......... 3,4 Gewichtsprozent Benzol ................... 66,0 Gewichtsprozent Toluol ...... ...... 19,1 Gewichtsprozent Xylol .................. 9,0 Gewichtsprozent höher als Xylol siedend ... 2,5 Gewichtsprozent enthielt.The addition of water causes a phase separation, with the slight Phase containing benzene and traces of solvent through line 47 to the feedstock returns. The methanol-water mixture passes through line 48 into the column 49, in which water and methanol are separated. The water is through the pipe 45 is used again to break down the overhead product from column 42, and it works the methanol from column 49 through line 50 and heat exchanger 51 back to the second extraction tower 36. The bottom product of the column 34 contains all components of the raffinate phase from the extraction tower that have a higher boiling point than benzene 31. It passes through line 52 into column 53, in which it is the top product at 54 Pure toluene is obtained. The bottom product from column 53 is in the xylene column 55 passed, at the top of which pure xylene is distilled off at 56. The residue off Column 55 is partly combined with the methanol from column 49 via line 71 and goes through heat exchanger 51 and line 38 as Auxiliary in the second Extraction tower 36, some of this residue is removed from the process through line 57 eliminated. The extract from tower 36 goes through heat exchangers 51 and 58 at 59 in the solvent recovery column 62, from the bottom of which the extracted Non-aromatics are withdrawn through line 60. Part of it can be via lines 61 and 38 are returned to the second extraction tower 36 as extract return. The solvent leaves the column 62 through line 63 in a gaseous state and goes through heat exchangers 64, 65 and 58 into compressor 66. After pre-cooling in the heat exchanger 65, the compressed solvent vapor reaches the heating tubes 67 of the column 62, where it condenses while the column is heated. The liquefied Solvent is further cooled in the heat exchanger 64. Part of the solvent goes at 68 back as reflux in column 62; another part is through the expansion valve 69 and the separator 70 for reuse in the extraction tower 31. Example 2 In the plant according to Fig. 2, a printing raffinate precut at 160 ° C is made of a coke oven benzene, which is about non-aromatics. ......... 3.4 percent by weight Benzene ................... 66.0 percent by weight toluene ...... ...... 19.1 percent by weight Xylene .................. 9.0 percent by weight higher than boiling xylene ... 2.5 percent by weight contained.

Für 1411 kg/Std. Hydrierraffinat, das der Extraktion 31 zugeführt wird, wird eine Menge von 650 kg/Std. Lösemittel, bestehend aus 57 Gewichtsprozent Pentafluormonochloräthan und 43 Gewichtsprozent Oktafluorzyklobutan, benötigt. For 1411 kg / hour Hydrogenation raffinate fed to extraction 31 is, an amount of 650 kg / h. Solvent, consisting of 57 percent by weight Pentafluoromonochloroethane and 43 percent by weight of octafluorocyclobutane are required.

Dieses Lösemittel tritt aus Abscheider 70 am oberen Ende in den Extraktionsturm 31 ein. Das untere Ende der zweiten Extraktion 36 verläßt der nichtaromatenhaltige Extrakt in einer Menge von 814,5 kg/Std. und tritt in die Regenerierungskolonne 62 ein, an deren unterem Ende 68,5 kg/Std. Nichtaromaten mit noch geringem Gehalt an Aromaten entnommen werden. This solvent exits separator 70 at the top into the extraction tower 31 a. The lower end of the second extraction 36 leaves the non-aromatic one Extract in an amount of 814.5 kg / hour. and enters the regeneration column 62, at the lower end of which 68.5 kg / hour. Non-aromatics with a still low content be taken from aromatics.

Der Extraktionsrücklauf wird in einer Menge von 286 kg/Std. bei 38 in die zweite Extraktion 36 eingeführt. The extraction return is in an amount of 286 kg / hour. at 38 introduced into the second extraction 36.

Er besteht aus 96 kg/Std. Nichtaromaten aus Kolonne 62, 100 kg/Std. Rückstand aus Kolonne 55 und 90 kg/Std.It consists of 96 kg / hour. Non-aromatics from column 62, 100 kg / hour. Residue from column 55 and 90 kg / hour.

Methanol aus der Methanolregeneriernngskolonne 49.Methanol from the methanol regeneration column 49.

An Reinprodukten werden gewonnen: 921 kg/Std. Pure products are obtained: 921 kg / hour.

Reinbenzol (99,90/0ig), 261,9 kg/Std. Reintoluol (99,8-Oloig), 124,6 kg/Std. Reinxylol (99,50/0ig). 35 kg/Std.Pure benzene (99.90 / 0ig), 261.9 kg / hour. Pure toluene (99.8-olig), 124.6 kg / hour Pure xylene (99.50 / 0%). 35 kg / hour

Rückstand verlassen die Anlage bei 57.Arrears leave the plant at 57.

Nach Abb. 3 wird das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch bei 76 der Destillationskolonne 77 zugeführt, in der die Benzol-Toluol-Xylol-Fraktion bis zu einem Siedepunkt von 160° C über Kopf abdestilliert, während aus dem Sumpf der Kolonne 77 ein Rückstand abgezogen wird, der alle über 1600 C siedenden Kohlenwasserstoffe enthält. Die Fraktion unter 1600 C wird durch Leitung 78 etwa dem mittleren Teil der Extraktionsvorrichtung 79 zugeführt. Am Kopf der Extraktion 79 tritt ein nichtaromatenfreies Aromatengemisch aus, während das erfindungsgemäße fluorhaltige Lösemittel, das durch Leitung 91 eintritt, den Extraktionsturm 79 von oben nach unten durchfließt und hierbei die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe aufnimmt. Am unteren Ende des Extraktionsturms 79 wird durch Leitung 80 der aromatenfreie Extrakt, bestehend aus Lösemittel und Nichtaromaten, entnommen und in der Kolonne 81 destilliert. Das Lösemittel fällt am Sumpf der Kolonne 81 an und geht von hier im Kreislauf durch Leitung 91 zur Extraktion 79 zurück. Die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe werden zum Teil durch die Leitungen 82 und 83 als Extraktrücklauf in die Extraktion 79 zurückgeführt. Ein dem Nichtaromatengehalt des Einsatzproduktes entsprechender Anteil Nichtaromaten verläßt durch Leitung 84 die Anlage. According to Fig. 3, the hydrocarbon mixture to be separated is at 76 fed to the distillation column 77, in which the benzene-toluene-xylene fraction up to distilled to a boiling point of 160 ° C overhead, while from the bottom of the Column 77 a residue is withdrawn, which all hydrocarbons boiling above 1600 C. contains. The fraction below 1600 C is through line 78 about the middle part the extraction device 79 supplied. At the top of the extraction 79 there is a non-aromatic Aromatic mixture from, while the fluorine-containing solvent according to the invention, which by Line 91 enters, flows through the extraction tower 79 from top to bottom and this absorbs the non-aromatic hydrocarbons. At the bottom of the extraction tower 79 is through line 80 the aromatic-free extract, consisting of solvent and Non-aromatics, withdrawn and placed in column 81 distilled. That Solvent accumulates at the bottom of column 81 and circulates from here Line 91 to the extraction 79 back. The non-aromatic hydrocarbons will be partly through the lines 82 and 83 as extract return into the extraction 79 returned. A proportion corresponding to the non-aromatic content of the input product Non-aromatics leave the plant through line 84.

Das von Nichtaromaten freie Benzol-Toluol-Xylol-Gemisch aus der Extraktion 79 geht durch die Leitung 85 in die Kolonne 86 der Aromatendestillation. Am Kopf dieser Kolonne wird Reinbenzol gewonnen. Der Rückstand aus der Kolonne 86 enthält alle über dem Benzol siedenden Bestandteile und geht in die Kolonne 87, in der daraus Reintoluol über Kopf abdestilliert wird. Aus dem Rückstand der Kolonne 87 wird in der Kolonne 88 das Xylol über Kopf gewonnen. Der Rückstand aus Kolonne 88 enthält noch über 1409 C siedende Bestandteile und wird teilsweise bei 89 aus dem Verfahren ausgeschieden. Ein Teil dieses Rückstandes wird bei 90 abgezweigt und geht zusammen mit dem Extraktrücklauf durch Leitung 83 in die Extraktion 79 zurück. The non-aromatic benzene-toluene-xylene mixture from the extraction 79 goes through line 85 into column 86 of the aromatic distillation. On the head pure benzene is obtained from this column. The residue from column 86 contains all constituents boiling above the benzene and goes into the column 87, in which therefrom Pure toluene is distilled off overhead. From the residue of the column 87 is in the column 88 won the xylene overhead. The residue from column 88 contains constituents still boiling above 1409 C and is partly removed from the process at 89 eliminated. Part of this residue is branched off at 90 and goes together with the extract reflux through line 83 back into the extraction 79.

In der Anlage nach Abb. 3 wird z. B. Ölvergasungsbenzol von der Zusammensetzung: Nichtaromaten .............. 15 Gewichtsprozent Benzol ................... .. 30 Gewichtsprozent Toluol ..................... 22 Gewichtsprozent Xylol ................... ... 13 Gewichtsprozent höher als Xylol siedend ...... 20 Gewichtsprozent behandelt. In the system according to Fig. 3 z. B. Oil gasification benzene of the composition: Non-aromatics .............. 15 percent by weight benzene ................... .. 30 Weight percent toluene ..................... 22 weight percent xylene ................... ... 13 percent by weight higher than boiling xylene ...... 20 percent by weight treated.

Claims (3)

PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Trennung von aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen aus ihren Gemischen und anderen aromatenhaltigen Ausgangsprodukten durch Extraktion, vorzugsweise zur Gewinnung der aromatischen und/oder nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe in reiner Form, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase selektiv mit fluorhaltigen organischen Verbindungen extrahiert werden, die etwa 67 Atomprozent Fluor oder mehr, bezogen auf die substituierbaren Wasserstoffatome der zugrunde liegenden Verbindung, enthalten. PATENT CLAIMS: 1. Process for the separation of aromatic and non-aromatic Hydrocarbons from their mixtures and other starting materials containing aromatics by extraction, preferably to obtain the aromatic and / or non-aromatic Hydrocarbons in pure form, characterized in that the non-aromatic Hydrocarbons in the liquid phase selectively with fluorine-containing organic compounds extracted containing about 67 atomic percent fluorine or more, based on the substitutable Hydrogen atoms of the underlying compound. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorhaltige organische Verbindungen Trifluormethan, Pentafluoräthan, Tetrafluoräthan, Hexafluorpropan, Pentafluormonochloräthan, Oktafluorzyklobutan allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that the fluorine-containing organic compounds trifluoromethane, pentafluoroethane, tetrafluoroethane, hexafluoropropane, Pentafluoromonochloroethane, octafluorocyclobutane alone or in a mixture with one another be used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein zweites bekanntes Lösemittel angewendet wird, das selektiv Aromaten löst. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in addition a second known solvent is used which selectively dissolves aromatics. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 721 221; schweizerische Patentschrift Nr. 327720; USA.-Patentschrift Nr. 2149322. Documents considered: German Patent No. 721 221; Swiss Patent No. 327720; U.S. Patent No. 2149322.