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Verfahren zur Herstellung von Methylo1alkansäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylolalkansäuren und ist dadurch gekennzeichnet, dass Methylolalkylmethylketone zu Methylolalkansäuren oxydiert werden.
Aus der franz. Patentschrift Nr. 1. 418. 073 ist ein verfahren bekannt, mit welchem z. B. Dimethylolpropionsäure dadurch erhalten werden kann, dass man Formaldehyd zu Propionaldehyd unter Bildung von Dimethylolpropionaldehyd zusetzt, welcher dann mittels Peroxyd zu Dimethylolpropionsäure oxydiert wird. Bei der Herstellung der gleichen Säure gemäss der Erfindung wird jedoch von Dimethyloläthylmethylketon ausgegangen, das zu Dimethylolpropionsäure oxydiert wird.
Es wurde nun gefunden, dass man Methylolalkansäuren auf direktem Wege aus Methylolalkylmethylketonen herstellen kann. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Methylolalkansäuren der allgemeinen Formel
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worin Rl eine Alkylgruppe, eine Methylolgruppe oder ein Wasserstoffatom und R eine Methylolgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Methylolalkylmethylketon der allgemeinen Formel
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worin Rl und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel gelöst wird, das seinerseits wasserlöslich ist, worauf eine alkalische, Natriumhypochlorit enthaltende Lösung zugesetzt und das Methylolalkylmethylketon bei einer Temperatur von höchstens 150C oxydiert wird.
Die Herstellung von Carbonsäuren durch Oxydation von Methylketonen mittels Hypohalogeniten ist an sich bekannt, vgl. HOUBEN-WEYL, Bd. VIH/III 1195 , S. 415, doch handelt es sich dabei um Alkylund Arylmethylketone, die zu Carbonsäuren umgewandelt werden. Es war aber nicht vorauszusehen, dass im Falle von Methylolalkylmethylketonen die Methylolgruppe bei der Oxydation unverändert bleiben
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würde.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Erzielung einer hohen Ausbeute, aus welchem Grunde sich das Verfahren zur Herstellung von Methylolalkansäuren in technischem Massstabe eignet. Das als Oxydationsmittel eingesetzte Natriumhypochlorit soll zweckmässig im Überschuss angewendet werden ; gegebenenfalls können auch andere Oxydationsmittel benutzt werden.
Die Oxydation ist gegenüber Variationen des pH-Wertes etwas empfindlich. Zur Erzielung einer guten Ausbeute soll daher, wie bereits erwähnt, die Natriumhypochloritlösung alkalisch sein. Hiebei ist ein pH-Wert von etwa 12 geeignet.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches darf höchstens 150C betragen. Bei einer höheren Temperatur werden nämlich grössere Mengen von Nebenprodukten gebildet, wodurch die Ausbeute niedriger wird.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird das Methylolalkylmethylketon vor der Oxydation zur Methylolalkansäure in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Äthanol oder Äthanol-Wasser, Methanol-Wasser oder, auch Wasser allein.
Die gemäss der Erfindung zur Oxydation gelangenden Methylolalkylmethylketone sind vorzugsweise Methylolaceton, Methylolmethyläthylketon und Methylolmethylpropylketon, doch können auch andere
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setzt. Die Lösung wurde dann weitere 30 min gerührt, auf einen pH-Wert von 2, 7 angesäuert und im Vakuum zur Trockene verdampft. Der feste Rückstand wurde mit warmem Äthanol ausgelaugt. Die Äthanolphase wurde eingedampft und ergab dabei 7 g eines farblosen Öls. Das Öl wurde in Äthylacetat gelöst und abgekühlt. Nach einigen Tagen wurden 4 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 90 bis 950C erhalten. Durch wiederholtes Umkristallisieren aus Äthylacetat stieg der Schmelzpunkt auf 108 bis 1100C an.
Das Endprodukt war Dimethylolbuttersäure
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Die Ausbeute betrug 3 g oder 41% der Theorie.
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haltend 0, 2 Mol NaOCl) tropfenweise zugegeben. Der pH-Wert der Lösung war 12. Das Reaktionsgemisch wurde während der ganzen Zugabedauer d. i. 60 min, auf einer Temperatur unterhalb +15 C gehalten.
Das Gemisch wurde weitere 60 min lang bei Raumtemperatur gerührt, um den Überschuss an Natriumhypochlorit zu zersetzen, und sodann mit konz. Salzsäure auf einen pH-Wert von 2, 5 angesäuert.
Die Lösung wurde zur Trockene eingeengt und mit warmem Äthanol ausgelaugt. Das Äthanol wurde hierauf bis zum Beginn des Abscheidens von Kristallen eingedampft. Die äthanolische Lösung wurde abgekühlt, wobei 5, 5 g farbloser Kristalle von Dimethylolpropionsäure
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pionsäure
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mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 1870C erhalten. Die Ausbeute betrug 580 der Theorie.
Beispiel 4 : Es wurde wieder nach Beispiel 2 gearbeitet, jedoch mit der Abänderung, dass die Natriumhypochloritlösung 0, 15 Mol NaOCl enthielt. Es wurden 4, 35 g Dimethylolpropionsäure
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mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 1870C erzielt. Die Ausbeute machte 37% der Theorie aus.
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Anwendungszwecke benutzt werden. Sie eignen sich besonders für die Alkydharzgewinnung.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehenden Ausführungsbeispiele beschränkt, denn diese können in verschiedener Hinsicht innerhalb des Rahmens der Erfindung modifiziert werden.