Verfahren zur Herstellung eines ehromierbaren Monoazofarbatoffes. Chromhaltige Azofarbstoffe, die sich zum Färben von Wolle aus saurem Färbebad eig nen, sind in grosser Zahl bekanntgeworden. S S ie sind allgemein dadurch gekennzeichnet, dass sie anionoide Gruppen, insbesondere Sul- fonsäuregruppen, enthalten.
Darauf beruht ihre Wasserlöslichkeit, die Voraussetzung für ihre Verwendbarkeit in der Textilfärberei. Sie unterscheiden sich von den sauren Egali- sierfarbstoffen für Wolle formal nur un wesentlich durch ihren Chromgehalt, applika- torisch dagegen ganz beträchtlich, weil sie nur aus stark saurem, vorwiegend stark mineralsaurem Färbebad gleichmässige, volle und in den Eehtheiten entwickelte Wollfär bungen ergeben.
Die übliche Färbemethode für chromhaltige Azofarbstoffe besteht in mehrstündigem Kochen der Wolle in einem Färbebad mit 6 bis 8'J Schwefelsäure, bezo gen auf das Wollgewicht, wodurch die Woll fasern aber beträchtlich geschädigt werden, so dass sich diese Färbemethode für Wolle feine rer Qualität verbietet. Nach G. L. Royer, H. E. Millson und C.
A. Amick (Journal of the Society of Dyers and Colourists, 63, 214 bis 224 [1947]) ist die Wollschädigung beim Kochen in Wasser bei Aziditäten, die dem iso- elektrischen Punkt der Wolle entsprechen, am geringsten. Eine faserschonende Färbemethode darf darum nur mit schwach sauren, bei spielsweise schwach essig- bis ameisensauren Färbebädern arbeiten und erfordert Farb stoffe. die unter diesen Bedingungen volle und gleichmässige Färbungen ergeben.
Wäh- rend nun viele chromfreie Wollfarbstoffe in schwach saurem Färbebad befriedigende Re sultate ergeben, erhält man mit den meisten ehromhaltigen Wollfarbstoffen nach dieser Färbemethode nur sehr ungleichmässige, schwache und leere Färbungen von geringer Echtheit, die praktisch ganz wertlos sind. Da jedoch ehromhaltige Farbstoffe bekanntlich Vorteile aufweisen, würde es einen grossen technischen Fortschritt bedeuten, wenn man sie unter faserschonenden Bedingungen auf Wolle färben könnte.
Der auffallende Unter schied in den färberischen Eigenschaften von Chrom- und sulfonsäuregruppenhaltigen Azo- farbstoffen in schwach saurem und in stark mineralsaurem Färbebad beruht nach Ender und Müller (Melliands Textilberichte 19, 181, 272 [1938]) darauf, dass sieh beim Färben sowohl das Chromatom als auch die Sulfon- säuregruppen mit den Wollproteinen verbin den, wobei mit steigender Azidität des Färbe bades die Affinität des Chromatoms zum Wollprotein sinkt,
während diejenige 'der Sulfonsäuregruppen ansteigt, so dass sich der Charakter der chromhaltigen Wollfarbstoffe in stark mineralsaurem Färbebad demjenigen der sauren Egalisierfarbstoffe nähert und gleichmässige, voll entwickelte Färbungen er halten werden. Aus dieser Darstellung ist ziz schliessen, class komplexe Chromverbindungen von Azofarbstoffen, die keine anionoiden Gruppen enthalten, sich nicht wie saure Egali- sierfarbstoffe verhalten können.
Komplexe Chromverbindungen von Monoazofarbstoffen, die keine anionoiden Gruppen, wie Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonsäiueamidgruppen, wohl aber die in Azofarbstoffen üblichen Sub- stituenten, wie beispielsweise Halogen, Alkyl-, Alkoxy- und Nitrogruppen enthalten, sind in der Patentliteratur mehrfach beschrieben wor den. Sie sind erwartungsgemäss wasserunlös lich und darum in der Textilindustrie nicht direkt verwendbar.
Auf Grund ihrer Löslich keit in organischen Lösungsmitteln, beispiels weise in niederen Alkoholen, werden sie zum Färben von Lacken verwendet.
Es wurde nun überraschenderweise gefun den, dass sich Monoazofarbstoffe der allgemei nen Formel
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worin A den Rest einer Diazokomponente, B den Rest einer in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Kupplungskom ponente, X eine zur Azogruppe ortho-ständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder ein un ter den Bedingungen der Chromierungs- reaktion in diese überführbarer,
zur Azo- gruppe ortho-ständiger Substituent und n die Zahlen 1 und 2 bedeuten, worin die Methyl- sulfongruppe aromatisch gebunden ist und A und B noch weitere, nichtionoide Substituen- ten tragen können, nach bekannten Chromier- methoden in wasserlösliche, aus schwach sau rem Färbebad die Wolle in sehr gleichmässigen, vollen und echten Tönen färbende komplexe Chromverbindungen überführen lassen.
Die ehromierbaren Monoäzofarbstoffe nach vorliegender Erfindung sind demnach charak terisiert durch das Vorhandensein von einer oder zwei aromatisch gebundenen Methyl- sulfongruppen und durch die Abwesenheit von in Chromazofarbstoffen üblichen, sauren salzbildenden Gruppen des Schwefels und, soweit die Carboxylgruppe nicht zur Metall komplexbüdung beansprucht wird, auch des Kohlenstoffes.
Die charakteristische Methvl- sulfongruppe kann in den erfindungsgemäss verwendeten Monoazofarbstoffen nicht durch eine andere an derselben Stelle eingeführte, nichtionoide negative Gruppe, beispielsweise die Nitrogruppe, ersetzt werden, ohne dass die wertvollen Eigenschaften des chromhaltigen Endproduktes weitgehend verlorengehen.
So weit bekannt, ist die Methylsulfongruppe bis jetzt in o,o'-Dioxyazo- bzw. o-Oxy-o'-carboxy- azochromfarbstoffen nicht als Substituent ver wendet worden, zumindest nicht in sulfon- säuregruppenfreien o,o'-Dioxy- bzw.
o-Oxy-o'- carboxy-monoazochromfarbstoffen. Dies scheint verständlich, wenn man berücksichtigt, dass die entsprechenden chromfreien Monoazofarb- stoffe auf Wolle nachchromiert nur Färbun gen von mässiger Nassechtheit ergeben.
Um so erstaunlicher ist die Tatsache, dass die neuen komplexen Chromverbindungen Wollfärbun- gen von guten Nassechtheiten ergeben, dies be sonders auch in Hinsicht auf die Ansicht von Ender und Müller (loc. cit.), wonach für die Bindung der Farbstoffe an die Wollproteine Sulfonsäuregruppen notwendig sind.
Die neuen Chromkomplexfarbstoffe sind ausgezeichnet geeignet zum Färben von Wolle aus schwach saurem, beispielsweise 2 % essig saurem oder bis 4 % ameisensaurem Färbebad (Säuremenge bezogen auf das Färbegut), weil sie gut wasserlöslich sind und auch aus schwach saurem wässrigem Medium nicht aus fallen.
Natürlich kann man dem Färbebad die in der Wollfärberei üblichen Hilfsmittel zusetzen, wie Natriumsulfat, Ammoniumsul- fat, Natriump@rophosphat oder Konden sationsprodukte aus Fettalkoholen mit Äthy- lenoxyd, Guanaminsulfonsäuren mit hoch molekularen Alkylresten usw.
Die neuen Pro- dukte zeigen gutes Ziehvermögen auf Wolle, egalisieren gut und geben voll entwickelte, sehr gleichmässige Farbtöne. Wichtig ist auch der Vorteil, dass sie Gemische loser Wolle von verschiedener Herkunft sehr einheitlich fär ben. Auch wird dichte Stückware im allge meinen sehr gut durchgefärbt, ein Vorteil, der die bisher gebräuchlichen sulfonsäuregrup- penhaltigen Chromkomplexfarbstoffe trotz der damit verbundenen MTollschädigung so wertvoll gemacht hat.
Die vorliegenden Monoazofarbstoffe erhält man aus methylsulfonsiibstituierten Diazo- oder Kupplungskomponenten, das heisst die Methylsulfongruppe kann entweder in der Di- azo- oder der Kupplungskomponente oder in beiden stehen, wobei deren Zahl jedoch nicht grösser als 2 sein darf.
Als weitere an der Me- tallisierung unbeteiligte Substituenten seien noch genannt: Halogen, Alky1-, Alkoxy-, Acylamino-, Nitro-, Carbonsäureamidgrup- pen usw.
Methylsulfonsubstituierte Farbstoffkom- ponenten erhält man nach bekannten Metho den, indem man entsprechende Sulfinsäuren methyliert, beispielsweise mit Dimethylsulfat, oder indem man Methylthiopheny läther oxy diert, beispielsweise mit Wasserstoffsuper oxyd.
So sind die im vorliegenden Verfahren wertvollen Methylsulfonyl-o-amino-phenole aus o-Nitro-chlorbenzolsulfonsäurechloriden dar stellbar, indem man daraus zuerst durch milde Reduktion mit Natriumsulfit die ent sprechenden Sulfinsäuren herstellt, diese me- thyliert, dann mit Ätzalkali das Chloratom durch die Hydroxylgruppe ersetzt und die Nitrogruppe in die Aminogruppe umwandelt,
beispielsweise durch Reduktion mit N atrium- sulfid. Ortho-Alkoxy -Verbindungen erhält man analog durch Reaktion des Chloratoms mit Alkoholaten und ortho-Carboxyverbin- dungen aus o-Nitro-met.hyl-metltvjsulfonyl- benzolen durch Oxydation mit Permanganat usw. Genannt seien unter anderen:
1-Oxy-, 1-Methoxy-, 1-ÄthoxS--, 1-Chlor-, 1-Brom-, 1- Carboxy - 2 - amino -4-methylsulfonylbenzol, 1-Oxy-2-amino-4-methylsulfonyl-6-chlorbenzol, 4-Chlor-2-amino-l-oxy-6-methylsulfonylbenzol, 4-Nitro-2-aniino-l-oxy-6-methylsulfonylbenzol, 2-Amino-l-oxy-4,6-di- (methylsulfonyl) -benzol usw.
Methylsulfonsubstituierte Kupplungs komponenten sind beispielsweise aus Methy 1- sulfonylaminobenzolen erhältlich, indem man diese mit Diketen oder f-Ketocarbonsäure- estern zu entsprechenden Acetessigsäureanili- den kondensiert, oder indem man die Amino- gruppe nach bekannten Methoden in die Hy- drazino,
-ruppqüberf ührt und diese mit fl'@Keto- carbonsäureest.ern zu 1-Aryl-5-pyrazolonen kondensiert, oder aus den 0- Aey lsnlfonylv er- bindungen der Naphtholsulfonsäuren über die Stilfonsäureehloride Lind Sulfinsäuren durch llethy lierung und schliesslich Verseifung der 0-Acylgruppe
usw. Besonders geeignete Kupplungskomponenten sind 1-Oxy-5-methyl- sulfony lnaphthalin, 2-Oxy-6-methylsulfony 1- naphthalin, 1-(3'-MethylsulfonyIphenyl)-3- inethyl-5-pyTazolon, 1-(4'-1Tethylsulfonylphe- n @#1)-3-methy 1-5-p@-razolon. Ausser den ge nannten,
teilweise neuen Diazo- und Kupp lungskomponenten kommen natürlieh auch die bisher in Chromfarbstoffen verwendeten be kannten sulfonsäuregruppenfreien, eine Carb- oxylgruppe nur in o-Stellung zur Diazo- gruppe enthaltenden Diazo- und Kupplungs komponenten in Frage, das heisst besonders o-Amino-phenole und Acetessigsäurearylide, Pyrazolone, Oxychinoline,
Phenole und Naph- thole, die alle noch niehtionoide Substituenten enthalten können.Wertvoll für das neue Ver fahren sind die Monoazofarbstoffe aus diazo- tierten Monomethylstilfonyl-o-aminophenolen und in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Verbindungen der Benzol-, Naph thalin- und Pyrazolonreihe, die keine oder nur eine Metltylsulfongruppe enthalten.
Besonders wertvoll sind die Farbstoffe aus diazotierten Di- (methy lsulf onyl) -o-aminophenolen und den genannten Kupplungskomponenten ohne Me- thyIsulfonylgruppe. Im Gegensatz zu o,ö-Di- oxv azo- und o-Oxv -o'-earboxv azofarbstoffen liefern die o-Amino-ö -oxi-azofarbstoffe,
welche Methy lsulfonylgruppen enthalten, nur un brauchbare, schwer lösliche Chromverbindun gen. Die komplexen Chromverbindungen von erfindungsgemässen o-Oxy-o'-carboxyazofarb- stoffen sind im allgemeinen etwas weniger nasseeht als diejenigen von o,o'-Dioxyazofarb- stoffen.
Als o,o'-disubstituierte Azofarbstoffe, wel che unter den Bedingungen der Chromie- run,-sreaktion in o,o'-Dioxy- bzw. o-Oxy-o'- earboxy azofarbstoffe übergeführt werden, sind zu nennen :
o-Chlor-, o-Brom-, o-iilethoxy-, o-Äthoxy-, o-Carbomethoxy-, o-Carbäthoxy-, o,-(p'-Toluolsulfonyl-oxy)-, o-Carbonsäure- methylester-, o-Carbonsäureäthylester-o'-oxy- azofarbstoffe usw.
Die vorliegenden Honoazofarbstoffe lassen sich nach bekannten Chromiermethoden in die wasserlöslichen Chromverbindungen überfüh ren. Geeignet sind besonders in alkalisch wäss- rigem 1Zedium arbeitende Chromiermethoden, beispielsweise die mit Glycerin-Allialichromit arbeitende (DR.P. Nr.
366095), aber auch die in praktisch neutralem Medium arbeitende Chromiermethode mit Chromkomplexverbin- dungen von o-Oxycarbonsäuren der Benzol reihe (DRP. Nr. 741462) ist vorzüglich ge eignet. Man kann bei erhöhter Temperatur im offenen oder geschlossenen Gefäss arbeiten.
Die Chromierung mit Salzen des dreiwertigen Chroms führt man zweckmässig in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in niederen Al koholen, durch, wobei man nach erfolgtem Umsatz für alkalische Reaktion sorgen oder das - Reaktionsprodukt mit Alkalilaugen di- gerieren oder mit alkalisch wirkenden Sub stanzen, beispielsweise Soda, Natriumphos- phat, Natriumpyrophosphat, versetzen muss.
Ein Verfahren zum Färben von animali schen Fasern mit komplexen Chromverbin- [email protected] von o,ö -Dioxyazofarbstoffen, die keine Sulfonsäure- und Sulfamidgruppen ent halten, ist schon bekanntgeworden (DRP. Nr. 748970). Darnach appliziert man die wasserunlöslichen komplexen Chromverbin dungen aus wässriger Dispersion aus neu tralem bis schwach alkalischem Medium.
Dem gegenüber handelt es sich beim vorliegenden Verfahren um die konventionelle Art der Wollfärbung aus wässriger Lösung und sau rem Färbebad. Überdies zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch viel besseres Egali- siervermögen aus.
Schliesslich ist ein Verfahren zur Darstel lung von wasserlöslichen, chromhaltigen Farb stoffen durch Chromierung von sulfonsäure- gruppenfreien Chromfarbstoffen beschrieben (DR.P. Nr.741462), unter anderem die Chro- mierung des Farbstoffes aus dianotiertem 4-1\Titro-2-aminophenol und 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon mit komplexen Chromverbindun gen von aromatischen o-Oxycarbonsäuren. Doch verläuft diese Chromierimgsreaktion,
wie aus dem Beispiel 3 jener Patentschrift ersichtlich ist, nicht einheitlich, indem nicht unbeträchtliche Anteile von wasserunlöslichen Nebenprodid#:ten entstehen. Überdies ist dieses spezielle Chromierverfahren wegen der Ver wendung von sulfonsäuregruppenhaltigen komplexen Chromverbindungen von aromati schen ortho-Oxy-carbonsäuren ziemlich teuer.
Demgegenüber erhält man durch Chromie- rung der eingangs definierten Farbstoffe restlos für die Wollfärberei verwendbare komplexe Chromverbindungen, das heisst we sentlich bessere Farbstoff ausbeuten, und überdies kann man auch noch billigere Chro- miermethoden verwenden.
Die Chromkomplexe der neuen Farbstoffe eignen sich ausser zum Färben von Wolle auch zum Färben von synthetischen, wollähnlichen Fasern aus Superpolyamiden und Superpoly- urethanen, Caseinfasern usw. Sie sind weiter hin geeignet zum Färben von Seide und Le der, insbesondere von Glaceleder.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines chromier- baren Farbstoffes. Das Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass man dianotiertes 6-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol-4-methylsulfon mit 4-3bIethyl-phenol vereinigt.
Der Chromkomplex des erhaltenen neuen Farbstoffes stellt ein braunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder schwach essigsau rem Bade in braunen walk-, wasch- und see- wasserechten Tönen färbt. Beispiel: 23,2 Teile 6-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol-4- methylsulfon, erhältlich durch Nitrierung von 1-Oxy-2-amino-benzol-4-methy lsidfon, werden in 150 Teilen Wasser mit 15 Volumteilen 10-n-Natronlauge gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 6,9 Teilen Natrium nitrit in 15 Teilen Wasser und lässt dann auf 100 Teile Wasser, 20 Teile Eis und 30 Teile konzentrierte Salzsäure fliessen. Nach beende ter Dianotierung neutralisiert man mit N a- triumcarbonat und giesst die orange Suspen sion der Diazoniumverbindung bei 0 bis 5 in eine Lösung von 11,3 Teilen 4-3hlethyl-phenol, 30 Teilen Pyr idin, 15 Teilen wasserfreier Soda und 4,2 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser.;
Man rührt unter Eisküh- 1ung, bis die Kupplung beendet. ist, erwärmt dann auf 70 , fällt den Farbstoff durch Zu gabe von Kochsalz aus, filtriert ab und wäscht mit 20%iger Kochsalzlösung aus.
Der Chromkomplex des Farbstoffes kann erhalten werden, indem man obigen Farbstoff in noeh feuelitem Zustande mit 100 Teilen Wasser verrührt, 200 Teile einer Lösung von Ammonium - oxalato - amino - chromiat zugibt (entsprechend 7,6 Teilen Chromoxyd) und während 48 Stunden zum Sieden erhitzt.
Es bildet sich ein schwarzbrauner, feinkristalliner Niederschlag, den man noch heiss filtriert, mit kaltem Wasser auswäscht und trocknet. Chro- miert man denselben Farbstoff mit Natrium chromit nach an sieh bekannten Methoden, so erhält man eine Komplexverbindung, die die Wolle bedeutend röter färbt. Verwendet man chronisalicylsaures Ammonium, so erhält man einen Farbstoff, dessen. Färbungen etwas grüner und in der Lichtechtheit etwas gerin ger sind.