CH257649A

CH257649A - Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen Esters.

Info

Publication number: CH257649A
Authority: CH
Inventors: Ag Sandoz
Original assignee: Ag Sandoz
Priority date: 1947-07-16
Filing date: 1947-07-16
Publication date: 1948-10-31

Description

Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen Esters. Es hat sich grezeigt@ da¯ man wertvolle phosphorhaltige Ester der Formel
EMI1.1
dadurch herstellen kann. dass man phosphor- haltige Esterhalogenide der Formel
EMI1.2
suit Verbindungen der Formel
Aru me (LI) nunseizt und gegebenenfalls in die erhaltenen Ester noch Substituenten einf hrt, wobei Ri und R2 untereinander gkeiche oder ver schiedene. gegebenenfalls substituierte Reste nichtaromatischen Charakters der Gruppe der Alkyle.

Aralkyie und Cycloalkyle, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome oder Heteroatomgrtippen unterbrochen sein können, Ar-einen ein-oder mehrkernigen Rest aromatischen Charakters der Gruppe der Isound Heterocyclen, der, falls er nicht mehr kernig und nicht an Schwefel gebunden ist. mindestens einen Substituenten enthÏlt. y1, y2, y, und y1-O-oder-S-und Me ein Alkalimetallion oder ein wie die- ses reagierendes Kation bedeuten.

Die mit R, undRbezeichnetenReste haben kinen aromatischen Charakter. das heisst die dem phosphorhaltigen Ester zu gtunde liegenden Verbindungen R, y, H und R2Y2H hesitzen den Charakter von Alkoho- len bzw. Merca. ptanen. Im Gegensatz da. zu soll der Rest Ar, welcher auch ein heterozyklischer Rest sein kann, aromatischen Charakter aufweisen, was dann der Fall ist, wenn die dem phosphorhal. tigen Esber zugrunde liegende Verbindung AryADIe den Charakter eines Phenolates hat.

Falls lls die mit Ar bezeichneten Reste mehrere Oxy-bzw. Sulfhydrylgruppen oder w. enn sie als, Substituenten. aromatische Oxy- oder Sulfhydrylgruppen enthaltende Reste besitzen, so können diese bzw deren Salze so mit den Phosphorsäure bzw. Thiophosphorsäureesterhalogeniden umgesetzt werden, dass nur eine oder mehrere der Oxy-oder Sulfhydrylgruppen verestert werden. Sind die mit Ar be-zeichneten Reste mehrkernig, so ka. nn ein Teil der Ejerne vollständig oder nur teilweise hydriert bzw. gesÏttigt sein, wobei aber der an-y4Me gebundene Kern seinen aromatischen Charakter beibehalten muss.

In den eventuell an die Reste R1, R2 und Ar gebundenen Aminogxuppen können ein Teil oder alle freien H-Atome durch organische Reste ersetzt sein, oder es können die Aminogruppen quaterniert sein oder Teile eines Ringes bilden.

In den Resten Ri und R2 und Ar bzw. deren Substituenten eventuell vorlandene OH-Gruppen können verÏthert oder verestert sein und vorhandene Sulfo-, Sulfin-oder Carbonsäurereste a-midiert oder verestert sein oder in Form ihrer Salze vorliegen.

Bei der Ausführung des Verfahrens kön- nen beispielsweise folgende unter die Formel I fallende Verbindungen als besonders geeignete genannt werden : Chloride der Phosphorsäure-dimethylester,-diäthylester, -diisopropylester, -diisobutylthioester der Formel
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-diglykolester der Formel
EMI2.2
-di-chloräthylester der Formel
EMI2.3
-methyl-allylester der Formel
EMI2.4
-dibenzylester, -di- (phenyläthyl)-ester der Formel
EMI2.5
-di- (äthylbutyl)-ester der Formel
EMI2.6
-methyl-n-dodecyl-ester, -di-(ÏthoxyÏthyl)-ester der Formel
EMI2.7
-di- (phenoxyathyl)-ester der Formel
EMI2.8
-di-(diÏthylaminoÏthyl)

-ester der Formel
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-di- (acetylglycol)-ester der Formel
EMI2.10
-di-acetamidoathyl-ester der Formel
EMI2.11
-di-rhodanäthyl-ester der Formel
EMI2.12
-di-nitroäthyl-ester der Formel
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-di-furfuryl-ester der Formel
EMI3.2
-isopropyl-tetrahydrofurfuryl-ester der Formel
EMI3.3
-di- (di-ehloracetylglycol)-ester der Formel
EMI3.4
-di- (diacetonyl)-ester der Formel
EMI3.5
-dicyclohexylester, -di-(&alpha;

-chlor-¯-oxypropyl)-ester der Formel
EMI3.6
-di- (chloräthyl-st äthyl)-ester der Formel
EMI3.7
Chloride der Thiophosphorsäure-dibenzylester der Formel
EMI3.8
-diamylester der Formel
EMI3.9

An Stelle dieser beispielsweise genannten Alkyl-, Aralkyl-und Cycloalkylreste können nuch andere und anders substituierte bzw. mit andern Heteroatomen oder Heteroatomgruppen in der Kohlenstoffkette unterbro chenue Reste in Fra. ge kommen. An Stell, der Chloride können in vielen Fällen aueh die entsprechenden Fluoride. Bromide und Jodide verwendet werden.

Als geeignete Verbindungen der Formel @ II seien beispielsweiseerwähnt : Alkalisalze der verschiedenen Mono-Tind Poly-Nitrophenole. Mono- und Poly-Chlorphenole, Mono nitro-mono-und-poly-chlorphenole, Dinitro rnono-nnd-poly-chlorphenole, Trinitro-mono- t'lilor-und-polychlorphenole, Nitrosophenole.

Oxy-phenyls ulfone, Oxy-diphenylsulfone, Dioxyphenylsulfone, Oxy-phenylsulfoxyde, Oxyphenylamine, Oxyphenylamide, Oxy- phenylÏther, Oxyphenylsulfide, Oxyphenyl- disulfide, Oxyphenylrhodanide, Oxyazobenzole, PhenolsulfonsÏuren, Amide der Phenol sulfonsä, uren, Ester der Phenolsulfonsäuren, OxybenzolcarbonsÏuren, OxybenzolcarbonsÏureamide, OxybenzolcarbonsÏureester, Oxyphenylketone, Dioxybenzole, OxyphenylphosphorsÏuredialkylester, Naphthole, Nitronaphthole, Halogennaphthole, Naphthoesäu- ren, Monooxydiphenyle, Di-oxydiphenyle, Nitrothiophenole, Chlorthiophenole, Oxychino- line, Merca. ptobenzothiazole,

das natriumsalz des 3-Oxypyridins und das Natriumsalz des Thiophenols.

Die Verbindungen der Formel I können mit den Verbindungen der Formel II in wÏsseriger oder alkoholischer Losung bzw. Suspension oder in einem ändern Losungsmittel, wie Chloroform, Benzol, Trichloräthylen usw., gelöst oder suspendiert miteinander zur Reaktion gebracht werden.

An Stelle der Alkalisalze der oben genannten, unter Formel II fallenden Verbindungen konnen in vielen Fällen auch andere Salze, z. B. solche der Erdalkalien oder der Amine und Ammoniumhydroxyde, verwendet werden, sofern letztere nicht mit dem Phosphorsäureesterhalogenid unter Amidbildung reagieren, und an Stelle der Verbindungen können auch deren Homologe und Sub stitutionsprodukte zur Anwendung gelangen, wobei eventuell am Kern der Verbindungen enthaltene Seitenketten ebenfalls substituiert sein können.

Die auf diese Weise erhältlichen Verbindungen sind bei gewöhnlicher Temperatur meistens viskose Flüssigkeiten, die in vielen Fällen im Valkuum unzersetzt bzw. fast un- zersetzt destillierbar sind.

Sie sind in wässeriger Lösung bzw. Suspension haltbar und in Ölen sowie organisehen Lösungsmitteln löslich. Sie eignen sich besonders zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen, aber zum Teil auch als Zusätze zu Schmier-und Antirost- mitteln, ferner als, Zusatze in Antischaummitteln und Eühlflüssigkeiten.

In den durch Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit solchen der Formel II erhältlichen Estern können weitere Substituenten eingeführt oder vorha. ndene ausge- tauscht werden ; z. B. k¯nnen Sulfo-, Nitround Nitrosogruppen, Halogenatome und Chlormethylgruppen u. sw. in den, oder die aromatischen Rerne eingeführt werden, wobei Nitro-oder Nitrosogruppen. zu Aminogruppen reduziert werden können. Ferner können Amino-oder Hydroxylgruppen alkyliert bzw. acyliert und Säuregruppen verestert bzw. amidiert werden.

Es kann auch aus Halogenhydringrup- pen Halogenwasserstoff abgespalten werden, wobei Alkylenoxydgruppen entstehen.

Gegensta. nd vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Diäthyl- p-nitrophenyl-phosphorsäureesters, welches dadurch gekennzeichnet ist, daB Diäthyl- phosphorsäurechlorid mit dem wasserlösli chen Salz aus einer stickstofRfreien Base und p-Nitrophenol umsgesetzt wird.

Der Diäthyl-p-nitrophenyl-phosphorsäure ester ist eine neue Verbindung vom Kp.o,@ 174 bis 1770. Er stellt ein gelbes, dickflüssiges, in Wasser kaum lösliches, aber darin leicht emulgierbares Í1 dar, das als Insecticid verwendet werden soll.

Beispiel:
Zu 86 g in 200 cm3 Trichloräthylen gel¯stem DiÏthylphorsÏurechlorid trägt man bei etwa 0 C portionenweise 80,5 g trockenes p-Nitrophenolnatrium ein. Nach vollendeter Reaktion wird vom gebildeten Kochsalz abgesaugt und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält als Rückstand ein Endprodukt, das zur Hauptsache aus einer Verbindung der Formel
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besteht und das durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden ka. nn. Es stellt dann ein gelbes, dickflüssiges, in Wasser kaum losliches, aber sehr leicht darin emulgierbares Í1 dar.

P-Gehalt ber. 11,27 % gef. 11,8 % N-Gehalt ber. 5,09 % gef. 4,78 % Spez. Gew. : 1, 288/15 Ep. : 174 bis 177 /0, 6mmHg.

Die Reaktionsbedingungen können ohne wesentlichen Einfluss auf den Verlauf der Reaktion in ziemlich weiten Grenzen variiert werden.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren, zur Herstellung des Diäthyl- p-nitrophenyl-phosphorsÏureesters, dadurch gekennzeichnet, dass ma. n Diäthylphosphor- sÏurechlorid mit dem wasserl¯slichen Salz aus einer stickstofffreien Base und p-Nitrophenol umsetzt.

Der DiÏthyl-p-nitrophenyl-phosphorsÏureester ist eine neue Verbindung vom Kp.0,6 174 bis 177 . Er stellt ein gelbes, dickflüs- siges, in Wasser kaum l¯sliches, aber darin leicht emulbierbares 0l dar, das als Inseeticid verwendet werden soll.